JP3610505B2

JP3610505B2 - Antifoam composition

Info

Publication number: JP3610505B2
Application number: JP30203795A
Authority: JP
Inventors: 健一桜井
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: JPH09117608A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させた引火危険性の小さい紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程で利用できる消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル系消泡剤は、他種消泡剤に比較して様々な優れた性質を持っているので紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理など発泡をともなう工業に広く使用されている。
各種工業において発泡の原因となる物質を含む系に対し温度、ＰＨ、設備等の物理的あるいは化学的要因が加わり発泡を誘発し、製品品質の低下、生産効率の低下、原料のロスといった事態を招くことが度々ある。そこでこれらの問題解決のため必要に応じて消泡剤の添加がなされている。
【０００３】
ポリエーテル系消泡剤として高級アルコールにアルキレンオキシドを付加させたものや更に脂肪酸などでエステル化したもの（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号各公報）、ポリオキシアルキレンを脂肪酸でエステル化したもの（特公昭４５−７９７３号公報）、またポリオキシアルキレンの金属塩にハロゲン化アルキルを反応させエーテル結合を形成させたもの（特開昭５０−４２８２号、特開平２−２８９５２６号各公報）などが知られている。
【０００４】
また、初期破泡性、抑泡持続性を向上させる目的でアルキレンオキシド被付加物質の種類、アルキレンオキシドの種類、アルキレンオキシドの付加する位置または量または順序などに工夫すべき点が特公昭４１−７４３９号、特公平６−７９６４２号、特開昭５６−１６９５８３号、特開昭５２−８３４０８号、特開昭５７−１１９８０７号、特開昭５９−１３２９０８号、特開昭６０−７９０８号、特開昭６１−１７８００５、特開昭６１−２９３５０８号および特開昭６２−２５０９１７号各公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドの種類、付加する位置、量または順序を変えて初期破泡性または抑泡持続性を改善する方法では、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が大きい程、また、分子の末端に近づく程初期破泡性に優れたものとなる反面、抑泡持続性に劣る欠点があった。一方、エチレンオキシドの分子全体に占める割合が小さい程、また、分子の末端より遠い程、抑泡持続性に優れるが、初期破泡性に劣るという欠点があった。したがって、従来、初期破泡性および抑泡持続性の両者を同時に満足するポリエーテル系消泡剤を得ることは極めて困難であった。このように従来のポリエーテル系消泡剤は、初期破泡性と抑泡持続性のいずれかを改善しようとするものであり、これらを同時に改善し得るものはなかった。
また、これら従来のポリエーテル系消泡剤は引火危険性があり使用、保管および運搬上安全性に劣るという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させ、引火危険性の小さい消泡剤組成物を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明の消泡剤組成物は、平均分子量が２００〜１００００である次式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を６０〜９９重量部と、水１〜４０重量部からなることを特徴とするものであり、必要に応じて上記組成物のうち水の配合量が１〜３０重量部であるもの１００重量部に対し、可溶化剤を０．１〜２０重量部添加できるものである。
Ｒ₁ （-Ｘ-Ａ-Ｙ-Ｒ₂）m （１）
［式中、Ａは炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素原子数２４以下の有機基、ＸおよびＹはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは１〜８の整数を示す。］
【０００７】
式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の平均分子量は２００〜１００００であり、好ましくは３００〜７０００、特に好ましくは５００〜４０００である。２００未満であると抑泡持続性が低下する。１００００より大きいと初期破泡性が低下し、また、高粘度となり取扱の悪いものとなる。
【０００８】
Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレンオキシドの１種または２種以上のランダムおよび／またはブロック付加重合体であり、アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドである。
【０００９】
アルキレンオキシドの炭素原子数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。２未満または８より大きいと初期破泡性が低下する。
【００１０】
Ｒ_１は、水素原子または炭素原子数２４以下の有機基である。Ｒ_１を形成できる化合物の具体例は、ｍ＝１の場合に該当するものとして、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１１】
ｍ＝２の場合に該当するものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、カテコール、ビスフェノール、ヒドロキシオクタデシルアルコール、ヒドロキシオクタデセニルアルコールなどのアルコール類、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、乳酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸などの有機酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、メチレンクロリド、エチレンブロミドなどのハロゲン化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１２】
ｍ＝３の場合に該当するものとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ヘキサントリオールなどのアルコール類、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸などの有機酸、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１３】
ｍ＝４の場合に該当するものとして、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどのアルコール類、ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００１４】
ｍ＝６の場合に該当するものとして、ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルコール類、グルコン酸などの有機酸、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物が挙げられる。
【００１５】
ｍ＝８の場合に該当するものとして、ヘキサグリセリン、ショ糖、乳糖などのアルコール類が挙げられる。
【００１６】
Ｒ_１の炭素原子数は、２４以下である。炭素原子数が２４より大きいと高粘度となり取扱が困難となるばかりではなく初期破泡性が低下する。
【００１７】
Ｒ_２は、水素原子または炭素原子数２４以下の有機基であり、これらの１種または２種以上である。Ｒ_２を形成できる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イソオクタデシルアルコール、エイコサニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸などの有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物、プロピオン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ステアリン酸ブロミドなどの酸ハロゲン化物、プロピオン酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、牛脂などのエステル化合物、メチルクロリド、プロピルブロミド、ブチルクロリド、オクチルブロミド、ラウリルクロリド、ミリスチルブロミド、セチルブロミド、ステアリルブロミド、メチレンクロリドなどのハロゲン化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デカニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシトリデカン、エポキシペンタデカン、エポキシオクタデカンなどエポキシ化合物、プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジアゾメタンまたはジケテンなどが使用できる。
【００１８】
Ｒ_２の炭素原子数は、２４以下である。２４より大きいと高粘度となり取扱が困難となるばかりでなく初期破泡性が低下する。
【００１９】
ｍは１〜８の整数であり、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。ｍが８より大きいと高粘度となり取扱が困難となり、また、初期破泡性が著しく低下する。
【００２０】
ＸおよびＹは、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合のいずれかをを示す。
【００２１】
水を配合することにより、水系発泡液への初期拡散性を高めることができ、初期破泡性を著しく向上させることができる。また、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。水として、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水、河川水等が使用でき、通常、水道水、工業用水などの軟水が好ましい。
【００２２】
水の配合量は１〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満では水系発泡液への初期拡散性を十分高めることができず初期破泡性を向上させることができない。４０重量部より多くすると粘度が著しく上昇し取扱いの悪いものとなるばかりでなく抑泡持続性が著しく低下する。
【００２３】
可溶化剤は、ポリオキシアルキレン化合物中への水の溶解または乳化を助け保存安定性および初期拡散性を向上させるために必要に応じて添加するものであり、一種の乳化剤または拡散剤ともみなしうるものであり、非イオン型、アニオン型、カチオン型および両性型の１種または２種以上が使用できる。非イオン型可溶化剤の具体例としては、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリグリセリンモノオレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられ、アニオン型可溶化剤としては、プロピオン酸カリウム塩、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルサルフェート・アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸・アンモニウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。また、カチオン型可溶化剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、両性型可溶化剤としては、レシチン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
可溶化剤の配合量は請求項第１項に記載のポリオキシアルキレン化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、好ましくは、０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満であると保存安定性および初期破泡性を向上できない。また、３０重量部より多いと抑泡持続性が著しく低下する。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物の製造方法としては、公知のエステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応およびアルキレンオキシド付加反応で製造することができる。具体的に、エーテル結合は、アルコールに酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、ポリオキシアルキレン化合物を金属ナトリウムでアルコラートにしてからハロゲン化合物を反応させるかアルカリ触媒下でハロゲン化合物を反応させる、ポリオキシアルキレン化合物に酸またはアルカリ触媒下でエポキシ化合物を反応させる、またはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに酸またはアルカリ触媒下でアルコールを反応させることにより形成することができる。この他にジメチル硫酸、ジエチル硫酸またはジアゾメタンなどをポリオキシアルキレン化合物に反応させて形成する方法などがある。
【００２６】
エステル結合は、脂肪酸に酸またはアルカリ触媒下でアルキレンオキシドを付加させる、ポリオキシアルキレン化合物に酸またはアルカリ触媒下で脂肪酸、酸無水物または酸ハロゲン化物などを反応させる、または酸またはアルカリ触媒下で他のエステル化合物とポリオキシアルキレン化合物とのエステル交換反応させることにより形成することができる。この他にジケテンをポリオキシアルキレン化合物に反応させて形成することができる。
【００２７】
ウレタン結合は、ポリオキシアルキレン化合物にイソシアネート化合物を反応させて形成することができる。
【００２８】
本発明のポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上、水および必要に応じて添加される可溶化剤を配合する方法としては、▲１▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上と水を攪拌混合した後、可溶化剤を添加して攪拌混合する方法、▲２▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上と可溶化剤を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合する方法、▲３▼ポリオキシアルキレン化合物の１種または２種以上を攪拌混合した後、水と可溶化剤を添加して攪拌混合する方法、▲４▼全ての構成成分を一度に攪拌混合する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良い。
【００２９】
攪拌混合する温度および時間は、配合物を均一に混合できればよく特に制限されないが、通常５〜６０℃および１０分〜５時間である。また、攪拌混合設備についても特に制限はないが、通常羽根型攪拌機、ラインミキサーなどである。
【００３０】
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。本発明の消泡剤の添加濃度は発泡液に対して通常０．１〜５０００ｐｐｍであるが、発泡液の種類、濃度、温度、または添加方法、添加場所などにより適宜決定する。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
公知の方法で合成したポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ１１を表１に示した。Ａ１〜Ａ１１を用いて調製した実施例１〜１０を以下に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１［６０部］およびポリオキシアルキレン化合物Ａ２［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１０部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物１を得た。
【００３５】
実施例２
ポリオキシアルキレン化合物Ａ３［５０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ４［４５部］および水道水［５部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物２を得た。
【００３６】
実施例３
ポリオキシアルキレン化合物Ａ５［３０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ６［３０部］およびポリオキシアルキレン化合物Ａ７［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１０部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物３を得た。
【００３７】
実施例４
ポリオキシアルキレン化合物Ａ８［７０部］および水道水［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物４を得た。
【００３８】
実施例５
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１１［９０部］および水道水［１０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物５を得た。
【００３９】
実施例６
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１［８５部］、可溶化剤［ポリエチレングリコール（９モル）ノニルフェノール，５部］および可溶化剤［ラウリン酸カリウム塩，１部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで水道水［１５部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物６を得た。
【００４０】
実施例７
ポリオキシアルキレン化合物Ａ３［４０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ２［４０部］、可溶化剤［オレイン酸アンモニュウム塩，０．５部］および水道水［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物７を得た。
【００４１】
実施例８
ポリオキシアルキレン化合物Ａ５［７０部］、可溶化剤［ノニルフェノールポリオキシエチレン（４モル）エーテルサルフェートアンモニュウム塩、２０部］および水道水［３０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物８を得た。
【００４２】
実施例９
ポリオキシアルキレン化合物Ａ８［７０部］、ポリオキシアルキレン化合物Ａ９［２０部］および水道水［１０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で３０分間攪拌混合し、ついで可溶化剤［ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニュウム塩，０．５部］を加えて３０℃１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物９を得た。
【００４３】
実施例１０
ポリオキシアルキレン化合物Ａ１０［８０部］、可溶化剤［オクタデシルトリメチルアンモニュウムクロリド，３部］および水道水［２０部］を羽根型攪拌機にて３０℃で１時間攪拌混合して粘稠液状の本発明の消泡剤組成物１０を得た。
【００４４】
次に上記実施例と比較例の消泡性能試験結果および引火点測定結果を表２ならびに表３に示す。なお、比較例として表１のポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ１０を用いた。
【００４５】
消泡性能試験方法
ガラス製発泡管に発泡性試験水を５００ｍｌ入れ、所定の温度に保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から試験水を流量２０００ｍｌ／分で抜きながら、発泡管上部より試験水面へ落下させることにより、試験水を発泡させる。試験液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜１０、比較例Ａ１〜Ａ１０）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに５分後の泡高さを記録した。
【００４６】
引火点測定方法
日本工業規格ＪＩＳＫ２２６５に従ってクリーブランド開放式引火点測定器で測定した。なお、予期引火点以下５５℃まで毎分１４〜１７℃の割合で、予期引火点以下２８℃から引火点に達するまで毎分５．５±０．５℃の割合で温度を上昇できず、試験サンプルが試料カップより溢れでて測定不能となった場合は”引火点なし”とした。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、抑泡持続性を低下させずに初期破泡性を向上させることができ、特に速効性の要求される高発泡水溶液で極めて優れた消泡性能を発揮するため、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理などの工程および排水処理工程用の消泡剤として好適である。また、従来のポリエーテル型消泡剤と異なり引火危険性が小さいため、消泡剤の使用、保管および運搬などに伴う制限が著しく軽減できるというメリットがあり、実用上非常に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an antifoam composition. In more detail, such as pulp and paper industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paint industry, chemical industry, waste disposal, etc. with low flammability, which has improved initial foam resistance without lowering foam sustainability The present invention relates to an antifoaming agent composition that can be used in processes and wastewater treatment processes.
[0002]
[Prior art]
Polyether antifoaming agents have various superior properties compared to other types of antifoaming agents, so the pulp and paper industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paint industry, chemical industry, waste treatment, etc. Widely used in industries with foaming.
In various industries, physical or chemical factors such as temperature, pH, equipment, etc. are added to systems containing substances that cause foaming to induce foaming, resulting in product quality degradation, production efficiency degradation, and raw material loss. I often invite. Therefore, an antifoaming agent is added as necessary to solve these problems.
[0003]
Polyether-based antifoaming agents obtained by adding an alkylene oxide to a higher alcohol or esterified with a fatty acid or the like (Japanese Patent Publication Nos. 50-5157, 49-38923, and Japanese Patent Publication No. 50-1475) Polyoxyalkylene esterified with a fatty acid (Japanese Patent Publication No. 45-7793), or polyoxyalkylene metal salt reacted with an alkyl halide to form an ether bond (Japanese Patent Laid-Open No. 50-4282) JP-A-2-289526, etc.) are known.
[0004]
In addition, for the purpose of improving the initial foam breaking property and foam suppression sustainability, the kind of alkylene oxide adduct, the kind of alkylene oxide, the position or amount or order of addition of alkylene oxide, etc. should be devised. 7439, JP-B-6-79642, JP-A-56-169583, JP-A-52-83408, JP-A-57-1119807, JP-A-59-132908, JP-A-60-7908, These are described in JP-A 61-178005, JP-A 61-293508 and JP-A 62-250917.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the method of improving the initial bubble-breaking property or foam-holding durability by changing the type, position, amount or order of alkylene oxide, the larger the proportion of ethylene oxide in the whole molecule, the closer to the end of the molecule On the other hand, it had excellent foam breaking property, but it had the disadvantage of poor foam retention. On the other hand, the smaller the proportion of ethylene oxide in the whole molecule, and the farther from the end of the molecule, the better the antifoaming sustainability, but the lower the initial foam breaking property. Therefore, conventionally, it has been extremely difficult to obtain a polyether-based antifoaming agent that satisfies both the initial foam breaking property and the foam sustaining property at the same time. As described above, the conventional polyether antifoaming agent is intended to improve either the initial foam breaking property or the antifoaming sustainability, and none of them can improve these simultaneously.
Further, these conventional polyether antifoaming agents have a risk of ignition and are inferior in safety in use, storage and transportation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an antifoaming agent composition that improves the initial foam breaking property without lowering the foam suppression sustainability and has a low risk of ignition. That is, the antifoaming composition of the present invention comprises 60 to 99 parts by weight of one or more polyoxyalkylene compounds represented by the following formula (1) having an average molecular weight of 200 to 10,000, It is characterized by comprising 40 parts by weight, and if necessary, the solubilizer is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, wherein the amount of water is 1 to 30 parts by weight. 20 parts by weight can be added.
R ₁ (-X-A-Y-R ₂ ) m (1)
[In the formula, A is one or more random and / or block addition polymers of alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms or organic groups having 24 or less carbon atoms, X and Y represent an ester bond, an ether bond or a urethane bond, and m represents an integer of 1 to 8. ]
[0007]
The average molecular weight of the polyoxyalkylene compound represented by the formula (1) is 200 to 10000, preferably 300 to 7000, particularly preferably 500 to 4000. If it is less than 200, the foam retention persistence is lowered. When it is larger than 10,000, the initial foam breaking property is lowered, and the viscosity becomes high and the handling becomes poor.
[0008]
A is one or more random and / or block addition polymers of alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, Examples include oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, and tetrahydrofuran, and ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable.
[0009]
The number of carbon atoms of the alkylene oxide is 2-8, preferably 2-4. When it is less than 2 or greater than 8, the initial foam breaking property is lowered.
[0010]
R ₁ is a hydrogen atom or an organic group having 24 or less carbon atoms. Specific examples of the compound capable of forming R ₁ are as follows when m = 1: methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, Octadecenyl alcohol, isooctadecyl alcohol, eicosanyl alcohol, phenols, benzyl alcohol, nonylphenol, dinonylphenol and other alcohols, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecane Acid, octadecenoic acid, isooctadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, naphthenic acid, organic acids such as tall oil fatty acid, acetic anhydride, acid anhydrides such as propionic anhydride, propionic acid chloride Acid halides such as benzoyl chloride, stearic acid bromide, ethyl propionate, methyl oleate, methyl stearate, soybean oil, coconut oil, rapeseed oil, castor oil, beef tallow and other ester compounds, methyl chloride, propyl bromide, Halogen compounds such as butyl chloride, octyl bromide, lauryl chloride, myristyl bromide, cetyl bromide, stearyl bromide, methylene chloride, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether , Nonyl glycidyl ether, decanyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, styrene oxy De, epoxy hexane, epoxy heptane, epoxy tridecane, epoxy pentadecane, epoxyoctadecane and epoxy compounds, propyl isocyanate, and the like isocyanate compounds such as octadecyl isocyanate. In addition, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, diazomethane or diketene can be used.
[0011]
As the case where m = 2, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylpropanediol, catechol, bisphenol, hydroxyoctadecyl alcohol, hydroxyoctadecenyl alcohol, Itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, dimer acid, lactic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, salicylic acid and other organic acids, itaconic anhydride, Acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride, halogen compounds such as methylene chloride and ethylene bromide, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, bisphenol Lumpur diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxy compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and the like isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate.
[0012]
Applicable to m = 3, alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethyloloctane, hexanetriol, organic acids such as malic acid and dimethylolbutanoic acid, trimethylolpropane triglycidyl ether And epoxy compounds such as glycerin triglycidyl ether.
[0013]
Applicable to m = 4, alcohols such as diglycerin, pentaerythritol, sorbitan, organic acids such as butanetetracarboxylic acid, citric acid, tartaric acid, diglycerin tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitan Examples thereof include epoxy compounds such as polyglycidyl ether.
[0014]
Examples of the case where m = 6 include alcohols such as sorbitol, tetraglycerin and dipentaerythritol, organic acids such as gluconic acid, and epoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether.
[0015]
Examples of the case where m = 8 include alcohols such as hexaglycerin, sucrose, and lactose.
[0016]
R ₁ has 24 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms is larger than 24, not only the viscosity becomes high and handling becomes difficult, but also the initial foam breaking property is lowered.
[0017]
R ₂ is a hydrogen atom or an organic group having 24 or less carbon atoms, and is one or more of these. Specific examples of compounds that can form R ₂ include methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol, isooctadecyl alcohol, Alcohols such as eicosanyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, nonylphenol, dinonylphenol, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, octadecenoic acid, isooctadecanoic acid, eicosane Acids, organic acids such as docosanoic acid, naphthenic acid and tall oil fatty acid, acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, propionic acid chloride, benzoyl chloride, Acid halides such as bromate, ethyl propionate, methyl oleate, methyl stearate, soybean oil, palm oil, rapeseed oil, castor oil, beef tallow and other ester compounds, methyl chloride, propyl bromide, butyl chloride, octyl bromide Halogen compounds such as lauryl chloride, myristyl bromide, cetyl bromide, stearyl bromide, methylene chloride, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, Decanyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, styrene oxide, epoxy hexane, epoxy Shiheputan, epoxy tridecane, epoxy pentadecane, epoxyoctadecane and epoxy compounds, propyl isocyanate, and the like isocyanate compounds such as octadecyl isocyanate. In addition, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, diazomethane or diketene can be used.
[0018]
R ₂ has 24 or less carbon atoms. If it exceeds 24, the viscosity becomes high and handling becomes difficult, and the initial foam breaking property is lowered.
[0019]
m is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4. If m is larger than 8, the viscosity becomes high and handling becomes difficult, and the initial foam breaking property is remarkably lowered.
[0020]
X and Y each represent an ester bond, an ether bond or a urethane bond.
[0021]
By blending water, the initial diffusibility into the aqueous foaming liquid can be enhanced, and the initial foam breaking property can be remarkably improved. It also has the effect of reducing the danger of ignition and increasing the safety in handling. As water, distilled water, ion-exchanged water, tap water, industrial water, well water, spring water, river water and the like can be used, and soft water such as tap water and industrial water is usually preferable.
[0022]
The amount of water is 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the initial diffusibility into the aqueous foaming liquid cannot be sufficiently increased, and the initial foam breaking property cannot be improved. When the amount is more than 40 parts by weight, not only the viscosity is remarkably increased and the handling becomes worse, but also the foam suppression durability is remarkably lowered.
[0023]
The solubilizer is added as necessary to aid the dissolution or emulsification of water in the polyoxyalkylene compound and improve the storage stability and initial diffusibility, and can be regarded as a kind of emulsifier or diffusing agent. Nonionic type, anionic type, cationic type and amphoteric type can be used alone or in combination. Specific examples of the nonionic solubilizer include sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyglycerin monooleate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol stearyl ether, Polyethylene glycol nonylphenol ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ether, and the like. Examples of the anionic solubilizer include potassium propionate, nonylphenol polyoxyethylene ether sulfate / ammonium salt, ammonium oleate, ammonium laurate, dodecyl Benzenesulfonic acid / ammonium salt, sodium dioctylsulfosuccinate Salts, such as sodium polyacrylate. Examples of cationic solubilizers include octadecylamine acetate, octadecyltrimethylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, and amphoteric solubilizers include lecithin, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine, lauryl. Examples include sodium aminopropionate.
[0024]
The amount of the solubilizer is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene compound according to claim 1. If it is less than 0.1 part by weight, the storage stability and initial foam breaking property cannot be improved. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the foam suppression durability is remarkably lowered.
[0025]
As a manufacturing method of the antifoamer composition of this invention, it can manufacture by well-known esterification reaction, etherification reaction, urethanation reaction, and alkylene oxide addition reaction. Specifically, the ether bond is an addition of an alkylene oxide to an alcohol under an acid or alkali catalyst, an alcoholate of a polyoxyalkylene compound with sodium metal, and then a halogen compound is reacted or a halogen compound is reacted under an alkali catalyst. It can be formed by reacting an epoxy compound with a polyoxyalkylene compound under an acid or alkali catalyst, or reacting an alcohol with a polyalkylene glycol diglycidyl ether under an acid or alkali catalyst. In addition, there is a method in which dimethyl sulfate, diethyl sulfate or diazomethane is formed by reacting with a polyoxyalkylene compound.
[0026]
The ester bond is an addition of an alkylene oxide to a fatty acid under an acid or alkali catalyst, a reaction of a polyoxyalkylene compound with a fatty acid, an acid anhydride or an acid halide under an acid or alkali catalyst, or an acid or alkali catalyst. It can form by carrying out the transesterification reaction of another ester compound and a polyoxyalkylene compound. In addition, it can be formed by reacting diketene with a polyoxyalkylene compound.
[0027]
The urethane bond can be formed by reacting an isocyanate compound with a polyoxyalkylene compound.
[0028]
As a method of blending one or more of the polyoxyalkylene compounds of the present invention, water and a solubilizer to be added as necessary, (1) one or more of the polyoxyalkylene compounds and water After stirring and mixing, a solubilizing agent is added and stirred and mixed. (2) One or more polyoxyalkylene compounds and a solubilizing agent are stirred and mixed, and then water is added and stirred and mixed. Method, (3) A method in which one or more polyoxyalkylene compounds are stirred and mixed, and then water and a solubilizing agent are added and stirred and mixed. (4) A method in which all components are stirred and mixed at once. Any method may be used.
[0029]
The temperature and time for stirring and mixing are not particularly limited as long as the compound can be uniformly mixed, but are usually 5 to 60 ° C. and 10 minutes to 5 hours. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also about stirring mixing equipment, Usually, it is a blade type | mold stirrer, a line mixer, etc.
[0030]
The method of using the antifoaming composition of the present invention may be any of continuous addition, intermittent addition, or a method in which a foam measuring device and an antifoaming agent adding device are linked together, either one point addition or multipoint addition. Good. Further, upon addition, it may be diluted with a suitable solvent or water, etc., and can be used in combination with other antifoaming agents. The addition concentration of the antifoaming agent of the present invention is usually 0.1 to 5000 ppm with respect to the foaming liquid, but is appropriately determined depending on the type, concentration, temperature, addition method, addition location, etc. of the foaming liquid.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example.
[0032]
Table 1 shows polyoxyalkylene compounds A1 to A11 synthesized by known methods. Examples 1 to 10 prepared using A1 to A11 are shown below.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 1
Polyoxyalkylene compound A1 [60 parts] and polyoxyalkylene compound A2 [30 parts] were stirred and mixed at 30 ° C. for 30 minutes with a blade-type stirrer, then tap water [10 parts] was added and stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour. As a result, a viscous liquid antifoam composition 1 of the present invention was obtained.
[0035]
Example 2
Polyoxyalkylene compound A3 [50 parts], polyoxyalkylene compound A4 [45 parts] and tap water [5 parts] are stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour with a blade-type stirrer, and the defoaming of the present invention in the form of a viscous liquid Agent composition 2 was obtained.
[0036]
Example 3
Polyoxyalkylene compound A5 [30 parts], polyoxyalkylene compound A6 [30 parts] and polyoxyalkylene compound A7 [30 parts] were stirred and mixed at 30 ° C. for 30 minutes with a blade-type stirrer, and then tap water [10 parts] The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour to obtain a defoaming agent composition 3 of the present invention in the form of a viscous liquid.
[0037]
Example 4
Polyoxyalkylene compound A8 [70 parts] and tap water [30 parts] were stirred and mixed with a blade-type stirrer at 30 ° C. for 1 hour to obtain a viscous liquid antifoam composition 4 of the present invention.
[0038]
Example 5
Polyoxyalkylene compound A11 [90 parts] and tap water [10 parts] were stirred and mixed with a blade-type stirrer at 30 ° C. for 1 hour to obtain a viscous liquid antifoam composition 5 of the present invention.
[0039]
Example 6
Polyoxyalkylene compound A1 [85 parts], solubilizer [polyethylene glycol (9 mol) nonylphenol, 5 parts] and solubilizer [potassium laurate, 1 part] were stirred at 30 ° C. for 30 minutes with a blade-type stirrer. Then, tap water [15 parts] was added and stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour to obtain a defoaming composition 6 of the present invention in the form of a viscous liquid.
[0040]
Example 7
Polyoxyalkylene compound A3 [40 parts], polyoxyalkylene compound A2 [40 parts], solubilizer [ammonium oleate, 0.5 part] and tap water [20 parts] at 30 ° C. with a blade-type stirrer The mixture was stirred and mixed for 1 hour to obtain an antifoam composition 7 of the present invention in the form of a viscous liquid.
[0041]
Example 8
Polyoxyalkylene compound A5 [70 parts], solubilizer [nonylphenol polyoxyethylene (4 mol) ether sulfate ammonium salt, 20 parts] and tap water [30 parts] were stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour with a blade-type stirrer. As a result, a viscous liquid antifoam composition 8 of the present invention was obtained.
[0042]
Example 9
Polyoxyalkylene compound A8 [70 parts], polyoxyalkylene compound A9 [20 parts] and tap water [10 parts] were stirred and mixed with a blade-type stirrer at 30 ° C. for 30 minutes, and then a solubilizer [dodecylbenzenesulfonic acid] Ammonium salt, 0.5 part] was added, and the mixture was stirred and mixed at 30 ° C. for 1 hour to obtain a defoaming composition 9 of the present invention in the form of a viscous liquid.
[0043]
Example 10
Polyoxyalkylene compound A10 [80 parts], solubilizer [octadecyltrimethylammonium chloride, 3 parts] and tap water [20 parts] are stirred and mixed with a blade-type stirrer at 30 ° C. for 1 hour, and the present invention is a viscous liquid. Antifoam composition 10 was obtained.
[0044]
Next, Table 2 and Table 3 show the defoaming performance test results and flash point measurement results of the above Examples and Comparative Examples. In addition, the polyoxyalkylene compounds A1-A10 of Table 1 were used as comparative examples.
[0045]
Defoaming performance test method 500 ml of foaming test water is put in a glass foam tube, maintained at a predetermined temperature, and the test water is drawn from the bottom of the foam tube at a flow rate of 2000 ml / min using a circulation pump, from the top of the foam tube. The test water is foamed by dropping it onto the test water surface. When the foam height reaches 100 mm due to the circulation of the test solution, 1 μl (2 ppm) of an antifoaming agent (Examples 1 to 10 and Comparative Examples A1 to A10) is added, and the time when the foam surface is lowered and its lowest foam The height was recorded and the bubble height after another 5 minutes was recorded.
[0046]
Flash point measurement method The flash point was measured with a Cleveland open flash point measuring instrument in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 2265. In addition, the temperature cannot be increased at a rate of 5.5 ± 0.5 ° C. per minute until reaching the flash point from 28 ° C. below the expected flash point at a rate of 14-17 ° C. per minute up to 55 ° C. below the expected flash point. When the test sample overflowed from the sample cup and measurement was impossible, “no flash point” was set.
[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
【The invention's effect】
The antifoaming composition of the present invention can improve the initial foam breaking property without lowering the defoaming sustainability, and exhibits extremely excellent defoaming performance particularly in a highly foamed aqueous solution that requires quick action. Therefore, it is suitable as a defoaming agent for processes such as paper pulp industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paint industry, chemical industry, waste treatment and wastewater treatment. In addition, unlike conventional polyether type antifoaming agents, there is a merit that the risk associated with the use, storage and transportation of the antifoaming agent can be remarkably reduced because the risk of ignition is small, which is very useful in practice.

Claims

An antifoam characterized by comprising 60 to 99 parts by weight of one or more polyoxyalkylene compounds represented by the following formula (1) having an average molecular weight of 200 to 10000 and 1 to 40 parts by weight of water Agent composition.
R ₁ (-X-A-Y-R ₂ ) _m (1)
[In the formula, A is one or more random and / or block addition polymers of alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms or organic groups having 24 or less carbon atoms, X and Y represent an ester bond, an ether bond or a urethane bond, and m represents an integer of 1 to 8. ]

Antifoam composition the amount of the out water relative to 100 parts by weight as 1 to 30 parts by weight, were added 20 parts by weight of 0.1 solubilizer defoamer composition of claim 1.