JP3609565B2 - Tin-zinc alloy plating bath - Google Patents

Description

［ここで、ＲはＣ_１ 〜Ｃ_３ のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の塩、
【００２１】
（ｉｉｉ ）一般式
【化４】

［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある］
で表される芳香族スルホン酸の塩、
【００２２】
（９）下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：
【００２３】
（Ａ）一般式
ＨＯ_３ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキレン基又はＣ_２ 〜Ｃ_６ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００２４】
（１０）下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：
【００２５】
（Ｂ）一般式
【化５】

［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩。
【００２６】
（１１）下記の一般式（Ｃ）で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩：
【００２７】
（Ｃ）一般式
【化６】

［ここで、Ｒは水素又はＣ_１ 〜Ｃ_２ のアルキル基を表す。］
で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩。
【００２８】
（１）〜（１１）の中で単独で列挙せず一般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれば、（８）−（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ ）の有機スルホン酸の塩の例としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩が挙げられる。
【００２９】
（９）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸の塩が挙げられる。
【００３０】
（１０）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩の例としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸の塩が挙げられる。
【００３１】
（１１）の脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩の例としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸の塩などが挙げられる。
【００３２】
めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、概ね１〜１００ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ程度とする。
【００３３】
めっき浴中の錫−亜鉛比率は、本発明の目的とするはんだ付け性皮膜を得るためには、概ね１〜２０％を用いるが、本発明の浴は、錫−亜鉛皮膜が旧来から使用されてきた目的、即ちカドミウム皮膜の代替を目的として用いる際には、さらに亜鉛比率の高い浴としても使用することができる。この場合には皮膜の使用目的、皮膜の耐用年数とコスト等を勘案して亜鉛比率は純錫から純亜鉛に至るすべての比率で選択することができる。
【００３４】
次に錫及び亜鉛を浴中に安定に保つための錯化剤として、下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族スルホカルボン酸及び一般式（Ｂ）で表される芳香族スルホカルボン酸の１種又は２種以上が用いられる。
【００３５】
（Ａ）一般式
ＨＯ₃Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基又はＣ₂〜Ｃ₆のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホカルボン酸。
【００３６】
（Ｂ）一般式
【化７】

［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホカルボン酸。
【００３８】
（Ａ）の脂肪族スルホカルボン酸の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）の芳香族スルホカルボン酸の例としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が挙げられる。
【００４１】
上述の該錯化剤は、ｐＨ２〜６、さらに好ましくはｐＨ２．５〜５の範囲で錫イオン及び亜鉛イオンをめっき液中で安定に保持し、良好なめっき皮膜を得るために好適であるばかりでなく、めっき排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性にすることによって、該イオンはほぼ完全に水酸化物となって沈降する。このため、排水処理が極めて容易な錯化剤浴が可能となった。
【００４２】
即ち、このような錯化剤としての特性は、カルボキシル基の錯化力が、スルホン酸基又は水酸基の導入によって強過ぎずかつ弱過ぎないレベルに保持される場合に初めて達成されるものであり、これまでに報告されためっき浴には見られない特性である。
【００４３】
該錯化剤の使用量は、モル比で錫イオン及び亜鉛イオンの２〜２０倍、さらに好適には４〜１０倍使用される。使用量の不足は該ｐＨ領域において錫イオン及び亜鉛イオンをめっき浴中に安定に保つという所期の目的を達成せず、使用量の過剰は、めっき液の粘性が高くなり良好なめっき皮膜が得られない可能性がある。
【００４４】
また、本発明の浴では平滑で緻密なめっき皮膜を得るために界面活性剤を添加して用いることができる。該界面活性剤は錫めっき又は錫合金めっきにおいて公知のものが利用でき、効果のある界面活性剤の例としては、例えば下記（１）〜（１３）を例示することができる。
【００４５】
（１）一般式
【化９】

［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_２５）を表し、Ａは酸素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。］
で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。
【００４６】
（２）一般式
ＨＯ−（Ａ）_ｍ −（Ｂ）_ｎ −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤。
【００４７】
（３）一般式
Ｒ−Ｘ−（Ａ）_ｍ −（Ｂ）_ｎ −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｘは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤。
【００４８】
（４）一般式
Ｐｈ−Ｏ−（Ａ）_ｍ −（Ｂ）_ｎ −Ｈ
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｐｈはフェニル基又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２５）で置換したフェニル基を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル系界面活性剤。
【００４９】
（５）一般式
【化１０】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２５）を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エーテル系界面活性剤。
【００５０】
（６）一般式
【化１１】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素、フェニル基、アルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）又は−ＣＨ（ＣＨ_３ ）−φを表す。ただし、少なくとも１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ_３ ）−φであるものとする。］
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤。
【００５１】
（７）一般式
【化１２】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表し、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤。
【００５２】
（８）一般式
【化１３】

［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素若しくはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２５）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属を示す。］
で表されるリン酸エステル系界面活性剤。
【００５３】
（９）一般式
【化１４】

［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）、アルケニル基（Ｃ_２ 〜Ｃ_３０）又はアシル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。−ＣＨ_２ −ＣＨ（ＣＨ_３ ）−Ｏ−の付加モル数が−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−の付加モル数より多いことはない。］
で表されるポリオキシアルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面活性剤。
【００５４】
（１０）一般式
【化１５】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−又は−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。Ｒはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_３０）又はアルケニル基（Ｃ_２ 〜Ｃ_３０）を表す。］
で表されるアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤。
【００５５】
（１１）一般式
【化１６】

［ここで、Ｒａは、アルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２０）を表し、Ｒｂは−（ＣＨ_２ ）_ｍ ＯＨ又は−（ＣＨ_２ ）_ｍ ＯＣＨ_２ ＣＯＯ⁻ を表し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）、−（ＣＨ_２ ）_ｎ ＣＯＯ⁻ 、−（ＣＨ_２ ）_ｎ ＳＯ_３ ⁻ 、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ ＳＯ_３ ⁻を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）を表す。Ｒｃがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがアルキル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］
で表されるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。
【００５６】
（１２）一般式
【化１７】

［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合がなくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル若しくはエチル基を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはアルキル基（Ｃ_５ 〜Ｃ_２０）を表す。カルボキシル基は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤。
【００５７】
（１３）一般式
【化１８】

［ここで、Ｘはハロゲン、ＯＨ又はアルカンスルホン酸基（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）を表し、Ｒａはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２０）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）又はアルコキシル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_１０）を表し、Ｒｄはアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_１０）、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ_２ ）_ｎ ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の整数を表す。Ｒｅはアルキル基（Ｃ_８ 〜Ｃ_２０）を表し、Ｒｆは水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表す。］
で表されるアンモニウム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤。
【００５８】
さらにそれらの中で好適なもので市販品として容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記の通りである。
【００５９】
前記式（１）で表されるものとして、例えばアルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホン酸ナトリウム：ペレックスＮＢ−Ｌ、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩：デモールＮ（共に花王（株）社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記式（２）で表されるものとして、例えばエチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの縮合物等、特に、ポリオキシエチレン−ポリオキシブロックポリマー：エパンタイプ、例えばエパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン４５０等（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックタイプ、例えばプルロニックＬ６４、プルロニックＬ１０１、プルロニックＰ１０３、プルロニックＰＰ１５０等（旭電化工業（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイルエテール：ニッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ（株）社製）、ポリオキシエチレン誘導体：エマルゲンＬ−４０（花王（株）社製）、ＰＥＯ及びＰＰＯのモノメチルエーテル：５０ＨＢ−２０００／５０００（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【００６１】
前記式（３）で表されるものとして、例えば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：例えばブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）；ニッコールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）；ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：例えばソルゲンＴＷシリーズ（第一工業製薬（株）社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル：例えばニッコールＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。
【００６２】
前記式（４）で表されるものとして、例えば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエーテル又はアルキル置換フェニルエーテル等、特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：例えばノイゲンＥＡ−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社製）；ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール７０４、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール７１４、ニューコール７２３、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＮＰ−１５、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６３】
前記式（５）で表されるものとして、例えば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンβ−ナフトール：ブラウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が挙げられる。
【００６４】
前記式（６）で表されるものとして、例えば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル：ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６５】
前記式（７）で表されるものとして、例えば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、例えばリポノックスＮＣ−１００（ライオン）等が挙げられる。
【００６６】
前記式（８）で表されるものとして、例えば、アルキルリン酸エステルのナトリウム塩等、ポリオキシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リン酸のナトリウム塩等、例えば、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６７】
前記式（９）で表されるものとして、例えば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、例えばナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）社製）、ポリオキシエチレンラウリルアミン：ニューコール４２０（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイルアミン：ニッコールＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカルズ（株）社製）、エトキシル化オレイン酸アミド：タムド−５、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル：ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６８】
前記式（１０）で表されるものとして、例えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、例えばテトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６９】
前記式（１１）で表されるものとして、例えば、アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）ジメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）−Ｎ−メチル（カルボキシメチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等、例えば、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。
【００７０】
前記式（１２）で表されるものとして、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）ベタイン等、特に、ココナツアミンアセテート（ラウリルアミンアセテート）：アセタミン２４（花王（株）社製）等が挙げられる。
【００７１】
前記式（１３）で表されるものとして、例えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド等、例えばニッコールＣＡ２１５０、塩化ベンザルコニウム：ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、ベンジルアンモニウム塩：テクスノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。
【００７２】
これら界面活性剤のめっき浴における濃度は、０．０１〜５０ｇ／ｌで、さらに好適には０．０１〜３０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は平滑で緻密な錫−亜鉛合金皮膜を得るという前述の効果が期待できず、過剰の添加は、電流効率を低下させたり皮膜組成の均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７３】
さらに、本発明のめっき浴においては、析出物の結晶を微細化するための添加剤を使用することができる。該添加剤には錫めっき又は錫合金めっきにおいて公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例としては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。
【００７４】
（１）下記の高分子化合物：
ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン。
【００７５】
（２）一般式
【化１９】

［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表し、Ｒｂは水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）又はフェニル基を表し、Ｒｃは水素又は水酸基を表し、Ａは単結合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表す。］
で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。
【００７６】
（３）一般式
【化２０】

［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表し、Ｒｂは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜１５の整数を表す。］
で表されるキノリン類。
【００７７】
（４）一般式
【化２１】

［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整数を表す。］
で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【００７８】
（５）一般式
【化２２】

［ここで、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ は、それぞれ同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨにて置換されていてもよいＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキル基）、
【化２３】

−ＮＨ_２ 、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯＲ（ＲはＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキル基）、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＮＨ_２ 、−ＮＯ_２ 、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_３ Ｈ、−ＳＯ_２ ＮＨ_２ 又は−ＳＯ_２ ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ_１ 〜Ｃ_６ のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）を表す。］
で表されるベンゾチアゾール及びその誘導体。
【００７９】
（６）一般式
【化２４】

［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立にアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）を表す。］
で表されるイミン類。
【００８０】
（７）一般式
【化２５】

［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整数を表す。］
で表されるトリアジン類。
【００８１】
（８）一般式
【化２６】

［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なっていてもよく水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）、アルコキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_１８）又はシクロアルキル基（Ｃ_３ 〜Ｃ_７ ）を表し、Ａは低級アルキレン基を表す。］
で表されるトリアジン類。
【００８２】
（９）一般式
【化２７】

［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）又はフェニル基を表す。］
で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル類。
【００８３】
（１０）一般式
Ｒａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒｃ
［ここで、Ｒａ及びＲｃはフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アルキルオキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アシル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アルキルチオ（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−ＮＲｄＲｅ（Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いはＲａとＲｃは結合して環状となってもよく、或いは、ＲｃはＲａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよい。Ｘは単結合もしくはメチレン基である。Ｒｂは水素又はアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）である。］
で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。
【００８４】
（１１）一般式
Ｒ−ＣＨＯ
［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アルケニル（Ｃ_２ 〜Ｃ_６ ）、アルキニル（Ｃ_２ 〜Ｃ_６ ）、フェニル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アシル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、アルキルチオ（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）、水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよい。］
で表されるアルデヒド類。
【００８５】
（１２）一般式
Ｒａ−ＣＯ−（ＣＨ_２ ）_ｎ −ＣＯ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、水素、アルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）又は−Ｃ_２ Ｈ_４ −ＣＯ−ＣＯ−Ｃ_２ Ｈ_５ を表し、ｎは０〜２の整数である。］
で表されるジケトン類。
【００８６】
（１３）一般式
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａはフェニルを表し、該基は、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_３ ）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよい。Ｒｂは水素、アルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_３ ）、−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ_２ 又は−φ−ＮＨ_２ を表す。φはフェニル基を表す。］
で表されるアニリン誘導体。
【００８７】
（１４）一般式
【化２８】

［ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素、低級アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表す。］
で表されるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【００８８】
（１５）一般式
ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ
［ここで、Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ_１ 〜Ｃ_２ ）を表し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸類。
【００８９】
（１６）下記から選ばれる複素環式化合物類：
１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−シンナミルチオフェン。
【００９０】
（１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。
【００９１】
（１８）一般式
【化２９】

［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル基又は（ＣＨ_２ ）_ｎ −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも一つは−（ＣＨ_２ ）_ｎ −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。Ｒｄは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
で表されるアミンアルコール類。
【００９２】
（１９） 上記（１１）から選ばれたアルデヒド類と上記（１３）から選ばれたアニリン誘導体又は下記一般式（ａ）から選ばれたアミン類との反応生成物：
一般式（ａ）
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ_１ 〜Ｃ_６ ）又はシクロアルキル基（Ｃ_３ 〜Ｃ_８ ）を表す。該Ｒａ及びＲｂの水素は水酸基、アミノ基で置換されていてよく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂは同時に水素であることはない。］
で表される脂肪族一級又は二級アミン類。
【００９３】
これらの添加剤のうち、特に好適な例を挙げると、
前記式（２）で表わされるものとして、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール、
【００９４】
前記式（３）で表わされるものとして、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物、
【００９５】
前記式（４）で表わされるものとして、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、
【００９６】
前記式（５）で表わされるものとして、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
【００９７】
前記式（６）で表わされるものとして、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、
【００９８】
前記式（７）で表わされるものとして、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、
【００９９】
前記式（８）で表わされるものとして、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、
【０１００】
前記式（９）で表わされるものとして、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、
【０１０１】
前記式（１０）で表わされるものとして、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、ｓｕｂ，ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリジンアセトン、ｓｕｂ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、テニリデンアセトン、
【０１０２】
前記式（１１）で表わされるものとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メトキシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、ベンジルクロトンアルデヒド、
【０１０３】
前記式（１２）で表わされるものとして、グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジオンアセチルアセトン、
【０１０４】
前記式（１３）で表わされるものとして、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロルアニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン、ジチゾン、
【０１０５】
前記式（１４）で表わされるものとして、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
【０１０６】
前記式（１５）で表わされるものとして、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、
【０１０７】
前記式（１７）で表わされるものとして、アセトフェノン、２，４−（又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、
【０１０８】
前記式（１８）で表わされるものとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
【０１０９】
前記式（１９）で表わされるものとして、アミン−アルデヒド縮合物、例えばピペラジン、ピペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの式（ａ）で表わされる脂肪族第一若しくは第二アミン類又は前記式（１３）で表わされる芳香族アミン類と前記式（１１）で表わされるアルデヒド類との縮合物
などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨ範囲は、ｐＨ２〜ｐＨ６であるので、浴のｐＨ変動を少なくするために、このようなｐＨ領域で使用する際に公知のように、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝剤には、公知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度添加される。
【０１１１】
浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易いため、酸化を防止するために錫及び錫合金めっきにおいてその添加が公知のように酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用できる。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加される。
【０１１２】
また、本発明では、錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すに先立って下地めっきが利用されることが公知のように、該錫−亜鉛合金めっきの下地めっきとしても、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきとして施すことができる。
【０１１３】
本発明のめっき浴は、電流密度を変化させることによってめっき皮膜中の錫と亜鉛の比率を変化させることができるため、この特性を利用してめっき中に電流密度を変化させて同一皮膜中に組成の異なる合金の複層皮膜を形成させるためのめっき浴として利用することができる。
【０１１４】
本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレルめっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記の範囲内にて任意に選択することができる。
【０１１５】
【実施例】
次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿って、めっき浴の組成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。
【０１１６】
バフ研磨した銅板を素地として用いた。０．３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、１〜５Ａ／ｄｍ^２ で２〜２０μの錫−亜鉛合金めっきを施した。
【０１１７】
錫−亜鉛合金めっき皮膜の下層にニッケルめっきを施す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、また無電解皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用いた。
【０１１８】
上記によってめっきを施した試料について、メニスコグラフ法によって、はんだ付け性試験を行い、ゼロクロスタイム、濡れ開始５秒後の濡れ荷重ならびにはんだ付け性試験後の外観状態から、得られた皮膜を評価した。メニスコグラフ法の測定条件は、錫−亜鉛はんだ（錫９２％−亜鉛８％）、ＣＲＦ−５Ｖフラックス使用（タムラ化研製）、２５０℃、浸漬時間５秒である。
【０１１９】
さらに、めっき排水の処理の容易さを確認するために、比較例及び実施例に示した各めっき液を２００倍に希釈した疑似排水を対象に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７近傍にｐＨ調整し、無機凝集剤として硫酸アルミニウム６ｐｐｍを添加する中和沈降処理法と、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ９．５近傍に調整し、高分子凝集剤としてボンフロック（昭和電工製）３ｐｐｍを併用添加する沈降処理法を実施した。中和沈降処理後の溶液は、沈澱物をＮｏ．５Ｃ濾紙（東洋濾紙製）にて濾別分離、濾液中に残留する錫および亜鉛を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。
【０１２０】
比較例１
銅板試料を予備処理し、乾燥させた直後にはんだ付け性試験を実施した。
【０１２１】
比較例２
銅板試料を上述に従って予備処理した後、下記（Ａ）浴から亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。
得られた皮膜のはんだ付け性は、表１に示すように比較例１の銅板よりも優れたはんだ付け性を示した。しかし、排水処理性については、上述に従ってｐＨ７．１での中和沈降処理を施したが、表１に示したように錫と亜鉛が濾液中に多量に残存し、排水処理の観点から廃棄困難な溶液であった。

【０１２２】
比較例３
銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｂ）浴から亜鉛含有率８％、膜厚４μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られためっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２と同様に優れたはんだ付け性を示したが、排水処理性については、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理では不充分であった。

【０１２３】
比較例４
銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｃ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好であるが、排水処理性に関しては、上述のｐＨ７．４での中和沈降処理では不充分であり、さらに上述に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．９での沈降処理を再度施しても、錫４１．３ｐｐｍ、亜鉛１３．１ｐｐｍが残存する廃棄困難な溶液であった。

【０１２４】
実施例１
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｄ）浴から、亜鉛含有率７％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２〜４と同等の優れたはんだ付け性を示した。一方、（Ｄ）浴の排水処理性については、上述のｐＨ７．３での中和沈降処理で、錫が０．２ｐｐｍ、亜鉛が１．８ｐｐｍまで金属濃度を容易に減少させることが出来た。

【０１２５】
実施例２
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｅ）浴から、亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｅ）浴の排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理で、錫０．４８ｐｐｍ、亜鉛２．８２ｐｐｍまで減少し、さらに、上述に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．５の条件で沈降処理すると錫、亜鉛の両金属共に、０．０１ｐｐｍ以下の濃度まで著しく減少した。

【０１２６】
実施例３
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｆ）浴から、亜鉛含有率８％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｆ）浴は２種類のスルホカルボン酸から調整しためっき浴であるが、上述に従って水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．８の条件で沈降処理を施すと、錫、亜鉛の両金属共に０．０１ｐｐｍ以下まで低減する優れた排水処理性を示した。

【０１２７】
実施例４
銅板試料を予備処理した後、下記（Ｇ）浴から、亜鉛含有率１２％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同様に良好であり、上述に従って、ｐＨ７．２の条件で中和沈降処理を施すと錫０．０３ｐｐｍ、亜鉛２．９ｐｐｍまで低減した。

【０１２８】
実施例５
銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜鉛塩、スルホフマル酸から調整した下記（Ｈ）浴から、亜鉛含有率１１％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好であり、排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理によって、錫０．０２ｐｐｍ、亜鉛０．３２ｐｐｍまで低減する排水処理が容易なめっき浴であった。また、電導性塩として添加したメタンスルホン酸ナトリウムの排水処理に与える悪影響は認められなかった。

【０１２９】
実施例６
銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜鉛塩とスルホコハク酸ナトリウムからなる１種類のスルホカルボン酸から下記（Ｉ）浴を調整した。本めっき浴から、亜鉛含有率８％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同様に良好であった。また、排水処理性は、多量のスルホコハク酸を含んでいるにも拘らず、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理で錫０．０５ｐｐｍ、亜鉛１．９ｐｐｍまで両金属イオン共に著しく低減、除去することが出来た。

【０１３０】
実施例７
下地に０．１μの電気ニッケルめっきを施した後、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加した下記（Ｊ）浴から、亜鉛含有率４％、膜厚６μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は実施例１と同様に良好であった。また、（Ｊ）浴の排水処理性は、酢酸ナトリウム添加による悪影響は無く、上述のｐＨ９．６の中和沈降処理によって、錫および亜鉛共に０．０１ｐｐｍ濃度まで低減する優れた排水処理性を示した。

【０１３１】実施例８
下地に０．１μの無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した試料を素地として、錫の酸化防止剤としてハイドロキノンを添加した下記（Ｋ）浴から亜鉛含有率７％、膜厚７μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は良好であり、排水処理性は浴中の金属濃度が高いにも拘らず、上述に従ってｐＨ９．４で中和沈降処理した濾液中の錫および亜鉛は０．０１ｐｐｍ以下であった。

【０１３２】
実施例９
鉄−ニッケル４２アロイ合金試料を予備処理した後、下記の（Ｌ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚８μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は良好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．３での中和沈降処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１ｐｐｍ濃度まで低減可能な優れた排水処理性を示した。

【０１３４】
実施例１〜９において得られた錫−亜鉛合金めっき皮膜は、いずれも緻密、平滑で錫−亜鉛はんだ（ろう材）を用いて行ったはんだ付け性試験に対して、従来からの錯化剤を用いためっき浴から得られた皮膜に劣らない良好なはんだ付け性を示した。得られた結果を表１に示した。
また、比較例及び実施例に示した浴からの疑似排水を処理して得られた濾液中の錫及び亜鉛の濃度を表１に示した。比較例に用いたように、従来から用いられている錯化剤の浴の排水を処理した結果に比べて、実施例の浴の排水はｐＨを中性ないしは弱アルカリ性に調整するだけで、残留錫及び亜鉛の濃度は極めて低くなり、排水処理が極めて容易であることがわかる。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
【発明の効果】
本発明に係るめっき浴は、錫−亜鉛合金めっき浴として新規な錯化剤を使用することにより、従来用いられてきた錯化剤の浴に比べて、排水処理が極めて容易であり、かつ従来浴に劣らないはんだ付け性を有する皮膜を得ることができるものである。
本浴の発明によって、健康・環境に影響のある錫−鉛系はんだに代わって錫−亜鉛系はんだを使用する際のはんだ付け性皮膜を、環境に影響を与えることなく得ることが可能となり、よって錫−鉛系はんだから錫−亜鉛系はんだへの転換を容易ならしめるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating technique, and more particularly to a plating bath for forming a tin-zinc alloy film having good solderability to a tin-zinc-based brazing material, particularly using a complexing agent that is easy to drain. Cyan tin-zinc alloy electroplating bath.
[0002]
[Prior art]
In the electronic industry, joining with a solder (brazing material) having a basic composition of tin-lead is widely performed as an indispensable technique. In order to perform soldering quickly and reliably, it is necessary to apply a film having good solderability (solderability film) to the parts to be soldered in advance. -Lead alloy plating film is generally used.
[0003]
However, in recent years, there is concern about the impact of lead on health and the environment, and the idea of regulating tin-lead solder containing harmful lead is rapidly spreading. Considering from the viewpoint of industrial production conditions and usage conditions, there are no lead-free solders that have characteristics that can be substituted for tin-lead solders, and research and development has been conducted mainly in Japan, Europe, and the United States. By the way. As an alternative to tin-lead solder, tin is considered to be used as the first element, but as the second element, silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc, etc. are listed as candidates. A binary alloy or a multi-element alloy to which a third element is further added is cited as a candidate. Among them, tin-zinc alloys are not only inexpensive, but are both amphoteric metals and dissolve in alkaline solutions, making it easy to separate and recover metals from waste electrical appliance parts. For some reason, it is considered one of the potential alternative solder alloy candidates.
[0004]
Corresponding to lead-free alternative solder, it is necessary to change the solderable film to one that does not contain lead. As a solderable film other than the tin-lead alloy plating film, as a single metal film, tin, gold, silver, and palladium are considered, and when a tin alloy film is used, the composition is close to that of a brazing material. Since it is desirable, when a tin-zinc-based brazing material is used, a tin-zinc alloy plating film is considered as an object of study, but has not been put into practical use.
[0005]
Among these examination objects, there is a problem that whisker is likely to occur in the tin single film, and noble metal plating such as gold, silver, palladium, etc. has a thickness sufficient to give sufficient aging characteristics with respect to sufficient corrosion resistance or solderability. Further, plating is problematic from the viewpoint of cost.
[0006]
On the other hand, the tin-zinc alloy plating film has been studied as a conventional corrosion-resistant film, particularly as an alternative film for highly cadmium plating, and a film having a zinc content of 20% to 35% is recommended as exhibiting high corrosion resistance. In the case of such a composition, since the plating film particles tend to be fine, several kinds of baths have been reported for the method of obtaining the plating film of the composition, centering on the cyan bath. Is also used. Further, examples of the non-cyan bath include A.I. E. Davis et al. In 1956, HEEDTA bath (Trans. Inst. MetalFinish. 33, 277 (1956)), and in 1957 Rama Char et al., Pyrophosphate bath (J. Sci. Ind. Res (India) 16a, 324 (1957). )) And Toi et al. Proposed a gluconic acid bath (metal surface technology 24, 674 (1973)) in 1973. Patents also include Euro. Pat 0663460 A1 (1995) includes citric acid baths, gluconic acid baths, pyrophosphoric acid baths, and US Pat. 5,378,346 (1995) describes the tartaric acid bath. However, there are no baths studied for the purpose of obtaining a film having a zinc ratio of 15% or less, which is required as a solderable film. Furthermore, there is no report on a bath having such a purpose and capable of easily performing wastewater treatment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain a tin-zinc alloy plating film from a non-cyan bath, it is desirable that electrodeposition is performed in a weakly acidic to weakly alkaline pH region in order to bring the deposition potential close to each other. In order to maintain, complexing agents having strong complexing power such as pyrophosphoric acid, gluconic acid, citric acid and tartaric acid as described above have been required. However, when these complexing agents with strong complexing power are used, it is difficult to completely remove tin and zinc at the time of wastewater treatment. However, changing from a cyan bath to a non-cyan bath did not provide a complete solution for environmental measures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention stably retains divalent tin ions and zinc ions in a plating bath in the pH range, and easily settles tin ions and zinc ions by changing the pH during wastewater treatment. As a complexing agent that can be separated, a complexing agent containing both a carboxyl group and a sulfonic acid group or two carboxyl groups and one hydroxyl group was found to be effective, and the complexing agent was used. It is possible to obtain a smooth and dense tin-zinc alloy film from the plating bath, and thus it can be used as an alternative film for tin-lead solderability film, which is a problem in terms of environment, hygiene and pollution. It has become possible to replace certain tin-lead solders and has solved the problem of replacement solder.
[0009]
Summary of the Invention
The present invention stabilizes the ions in a bath in a solution containing divalent tin ions and divalent zinc ions, and at the time of wastewater treatment, the ions can be easily removed simply by changing the pH. Sul as a complexing agentHokaLubonAcidAnd a non-cyan tin-zinc alloy electroplating bath characterized by having a pH in the range of 2-6.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Non-cyan tin compounds and non-cyan zinc compounds are used as the source of divalent tin and zinc, which are essential components for the plating bath of the present invention. 1) or 2 or more selected from oxides and salts of tin and zinc in (11) to (11) can be used singly or in an appropriate mixture.
[0011]
(1) oxide or oxyacid salt,
[0012]
(2) sulfate,
[0013]
(3) halides,
[0014]
(4) borofluoride,
[0015]
(5) silicofluoride,
[0016]
(6) sulfamate,
[0017]
(7) acetate,
[0018]
(8) A salt of a sulfonic acid represented by the following general formula (i) (ii) and / or (iii):
[0019]
(I) General formula
R-SO₃  H
[Where R is C₁  ~ C₁₂Alkyl group or C₂  ~ C₃  The hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group in the range of 0 to 3, and any position of R It may be. ]
A salt of an aliphatic sulfonic acid represented by
[0020]
(Ii) General formula
[Chemical 3]

[Where R is C₁  ~ C₃  Represents an alkyl group. X represents a halogen of chlorine and / or fluorine, and may be at any position of the R, and the substitution number n1 of the halogen substituted with the hydrogen of the R is from 1 to all the hydrogens coordinated to the R Up to saturated substitutions are represented, and one or two halogen species are substituted. The hydroxyl group may be at any position of the R, and the substitution number n2 of the hydroxyl group substituted with the hydrogen of the R is 0 or 1. Y represents a sulfonic acid group and may be in any position of the R, and the number of substitutions n3 of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0-2. ]
A halogenated alkanesulfonic acid salt or a halogenated alkanolsulfonic acid salt represented by:
[0021]
(Iii) General formula
[Formula 4]

[Wherein X represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X together with a benzene ring Can form a naphthalene ring, and the number n of substitutions of the group is in the range of 0 to 3.]
An aromatic sulfonic acid salt represented by
[0022]
(9) Salt of aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the following general formula (A):
[0023]
(A) General formula
HO₃  S-R-COOH
[Where R is C₁  ~ C₆  An alkylene group or C₂  ~ C₆  The hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. ]
A salt of an aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by:
[0024]
(10) Aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid salt represented by the following general formula (B):
[0025]
(B) General formula
[Chemical formula 5]

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
A salt of an aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by
[0026]
(11) A salt of an aliphatic monohydroxydicarboxylic acid represented by the following general formula (C):
[0027]
(C) General formula
[Chemical 6]

[Where R is hydrogen or C₁  ~ C₂  Represents an alkyl group. ]
A salt of an aliphatic monohydroxydicarboxylic acid represented by
[0028]
(8)-(i), (ii), and (iii) organic sulfones are exemplified by the preferable compounds among the compounds represented by the general formulas without being enumerated alone in (1) to (11). Examples of acid salts include methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, methanetrisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, Pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane -1-sulfonic acid, 2-hydroxybutanesulfonic acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, 2-hydroxy Hexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecanesulfonic acid, 2-hydroxydodecanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 2-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-sulfo Acetic acid, 2- or 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, monochloromethanesulfonic acid, perchloroethanesulfonic acid, trichlorodifluoropropanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, monochlorodifluoromethanesulfonic acid, trifluoro Lomethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, tetrachloropropanesulfonic acid, trichlorodifluoroethanesulfonic acid, monochloroethanolsulfonic acid, dichloropropanolsulfonic acid, monochloro Lorodifluorohydroxypropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehydesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid salt Is mentioned.
[0029]
Examples of the aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid salt of (9) include 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, sulfomaleic acid. Of the salt.
[0030]
Examples of the aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid salt of (10) include 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfo Examples include salts of isophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid.
[0031]
Examples of the salt of (11) aliphatic monohydroxydicarboxylic acid include malic acid and 3-methylmalic acid salt.
[0032]
The concentration of the metal in the plating bath is desirably increased or decreased depending on the type of bath to be used and the object to be plated, but is generally 1 to 100 g / l, preferably about 5 to 80 g / l.
[0033]
The tin-zinc ratio in the plating bath is generally 1 to 20% in order to obtain a solderable film which is the object of the present invention. However, in the bath of the present invention, a tin-zinc film has traditionally been used. When used for the purpose of replacement of the cadmium film, the bath can be used as a bath having a higher zinc ratio. In this case, the zinc ratio can be selected from all ratios from pure tin to pure zinc in consideration of the purpose of use of the film, the useful life and cost of the film.
[0034]
Next, as a complexing agent for keeping tin and zinc stable in the bath, an aliphatic sulfur represented by the following general formula (A):HokaRubonic acidas well asAromatic sulfur represented by the general formula (B)HokaLubonAcid1 type (s) or 2 or more types are used.
[0035]
(A) General formula
HO_ThreeS-R-COOH
[Where R is C₁~ C₆An alkylene group or C₂~ C₆R represents a hydrogen of RIsIt may be substituted with a ruboxyl group. ]
Aliphatic sul represented byHokaLubonacid.
[0036]
(B) General formula
[Chemical 7]

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
Aromatic sulfur represented byHokaLubonacid.
[0038]
(A) Aliphatic sulHokaLubonAcidExamples include 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, sulfomalein.AcidCan be mentioned.
[0039]
Aromatic sulfur of (B)HokaLubonAcidExamples include 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephtal.AcidCan be mentioned.
[0041]
The complexing agent described above is only suitable for obtaining a good plating film by stably holding tin ions and zinc ions in the plating solution in the range of pH 2 to 6, more preferably pH 2.5 to 5. In addition, by making the pH of the plating wastewater neutral to weakly alkaline, the ions are almost completely converted into hydroxides and precipitated. For this reason, a complexing agent bath that is extremely easy to treat waste water can be obtained.
[0042]
That is, such a characteristic as a complexing agent is achieved only when the complexing power of the carboxyl group is maintained at a level that is not too strong and not too weak by the introduction of the sulfonic acid group or hydroxyl group. This is a characteristic not seen in the plating baths reported so far.
[0043]
The complexing agent is used in a molar ratio of 2 to 20 times, more preferably 4 to 10 times that of tin ions and zinc ions. Insufficient usage does not achieve the intended purpose of keeping tin ions and zinc ions stable in the plating bath in the pH range. It may not be obtained.
[0044]
In the bath of the present invention, a surfactant can be added to obtain a smooth and dense plating film. As the surfactant, those known in tin plating or tin alloy plating can be used, and examples of effective surfactants include the following (1) to (13).
[0045]
(1) General formula
[Chemical 9]

[Where R is alkyl (C₁  ~ C₂₅A represents oxygen or a single bond. M represents hydrogen or an alkali metal. ]
A naphthalenesulfonic acid surfactant represented by the formula:
[0046]
(2) General formula
HO- (A)_m  -(B)_n  -H
[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their positions are not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1-40. ]
A polyoxyalkylene surfactant represented by the formula:
[0047]
(3) General formula
R-X- (A)_m  -(B)_n  -H
[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their positions are not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1-40. R represents sorbitan esterified with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fatty acid having 1 to 25 carbon atoms. X represents -O- or -COO-. ]
A polyoxyalkylene alkyl ether (or ester) surfactant represented by the formula:
[0048]
(4) General formula
Ph-O- (A)_m  -(B)_n  -H
[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their positions are not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1-40. Ph is a phenyl group or an alkyl group (C₁  ~ C₂₅) Represents a phenyl group substituted with. ]
A polyoxyalkylene phenyl (or alkylphenyl) ether surfactant represented by the formula:
[0049]
(5) General formula
[Chemical Formula 10]

[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their positions are not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1-40. R is hydrogen or an alkyl group (C₁  ~ C₂₅). ]
A polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) ether surfactant represented by the formula:
[0050]
(6) General formula
Embedded image

[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their positions are not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1-40. Ra, Rb, and Rc are each independently hydrogen, phenyl group, alkyl group (C₁  ~ C₄  ) Or -CH (CH₃  ) -Φ. However, at least one is a phenyl group or —CH (CH₃  ) −φ. ]
A polyoxyalkylene styrenated phenyl ether surfactant represented by the formula:
[0051]
(7) General formula
Embedded image

[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their position is not limited. Ra and Rb are each independently hydrogen, phenyl group or alkyl group (C₁  ~ C₄  Rc and Rd each independently represent hydrogen or a methyl group, and m1, m2, n1, and n2 each independently represents an integer of 0 to 40. However, the sum of m1 and n1, and further m2 and n2 is in the range of 1-40. ]
A surfactant in which a polyoxyalkylene chain is further added to the phenyl group of the polyoxyalkylene styrenated phenyl ether represented by the formula:
[0052]
(8) General formula
Embedded image

[Where Ra and Rb are hydrogen or alkyl groups (C₁  ~ C₂₅) And may be the same or different. A and B are -CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their position is not limited. m1, m2, n1, and n2 each independently represents an integer of 0 to 40. However, the sum of m1 and n1, and further m2 and n2 is in the range of 1-40. M represents hydrogen or an alkali metal. ]
The phosphate ester type surfactant represented by these.
[0053]
(9) General formula
Embedded image

[Wherein R represents an alkyl group (C₁  ~ C₃₀), An alkenyl group (C₂  ~ C₃₀) Or an acyl group (C₁  ~ C₃₀A and B are -CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their position is not limited. m1, m2, n1, and n2 each independently represents an integer of 0 to 6. However, the sum of m1 and n1, and further m2 and n2 is in the range of 1-6. -CH₂  -CH (CH₃  ) —O— added mole number is —CH₂  -CH₂  There is no more than the added mole number of —O—. ]
A polyoxyalkyl (or alkenyl) amine (or amide) surfactant represented by the formula:
[0054]
(10) General formula
Embedded image

[Where A and B are —CH₂  -CH₂  -O- or -CH₂  -C (CH₃  ) H—O—, and their position is not limited. m1, m2, m3, m4, n1, n2, n3, and n4 are integers, and m1 + m2 + m3 + m4 = 5-70 and n1 + n2 + n3 + n4 = 5-70. m1, m2, n1, and n2 each independently represents an integer of 0 to 6. However, the sum of m1 and n1, and further m2 and n2 is in the range of 1-6. x represents an integer of 2 or 3. R is an alkyl group (C₁  ~ C₃₀) Or an alkenyl group (C₂  ~ C₃₀). ]
An alkylene oxide adduct-based surfactant of alkylenediamine represented by the formula:
[0055]
(11) General formula
Embedded image

[Where Ra is an alkyl group (C₁  ~ C₂₀Rb represents — (CH₂  )_m  OH or-(CH₂  )_m  OCH₂  COO⁻  Rc represents an alkyl group (C₁  ~ C₄  ),-(CH₂  )_n  COO⁻  ,-(CH₂  )_n  SO₃  ⁻  , -CH (OH) CH₂  SO₃ ⁻M and n represent an integer of 1 to 4. M represents an alkali metal, and X represents a halogen, a hydroxyl group or an alkanesulfonic acid group (C₁  ~ C₅  ). When Rc is an alkyl group, M is not present. When Rc is other than an alkyl group, M may or may not be present, and when M is not present, X is not present. ]
An alkylimidazolinium betaine surfactant represented by the formula:
[0056]
(12) General formula
Embedded image

[Here, Ra represents hydrogen or a methyl group, or may not have a bond. Rb represents hydrogen or a methyl or ethyl group, and one of the hydrogens of the alkyl group may be bonded to the acyloxy group via an ether bond. Rc is an alkyl group (C₅  ~ C₂₀). The carboxyl group may be ionically bonded to hydrogen or an alkali metal. m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 0 to 4. ]
An alkyl (or amide) betaine surfactant represented by the formula:
[0057]
(13) General formula
Embedded image

[Where X is a halogen, OH or alkanesulfonic acid group (C₁  ~ C₅  Ra represents an alkyl group (C₁  ~ C₂₀Rb and Rc are alkyl groups (C₁  ~ C₄  ) Or alkoxyl group (C₁  ~ C₁₀Rd represents an alkyl group (C₁  ~ C₁₀), Benzyl group or fatty acid- (CH₂  )_n  COOH is represented, Here, n represents the integer of 1-18. Re represents an alkyl group (C₈  ~ C₂₀Rf represents hydrogen or an alkyl group (C₁  ~ C₄  ). ]
An ammonium or pyridinium quaternary salt surfactant represented by the formula:
[0058]
Specific examples of those which are suitable and can be easily obtained as commercial products are as follows.
[0059]
Examples of the compound represented by the formula (1) include sodium alkyl (propyl, butyl...) Sodium naphthalenesulfonate: perex NB-L, sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate: demole N (both Kao Etc.).
[0060]
Examples of the formula (2) include polyethylene glycol such as ethylene glycol, di- (tri-, tetra-, octa ...) ethylene glycol, propylene glycol, di- (tri-, tetra-, Octa ...) polypropylene glycol such as propylene glycol, condensate of ethylene oxide and propylene oxide, etc., in particular, polyoxyethylene-polyoxy block polymer: Epan type, such as Epan 720, Epan 740, Epan 750, Epan 450, etc. (Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Pluronic types, such as Pluronic L64, Pluronic L101, Pluronic P103, Pluronic PP150, etc. (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene oleyl ether: Nikkor BO- 0 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), polyoxyethylene derivative: Emulgen L-40 (manufactured by Kao Corporation), monomethyl ether of PEO and PPO: 50HB-2000 / 5000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Etc.
[0061]
As represented by the above formula (3), for example, alkyl (eg, oleyl, cetyl, stearyl, lauryl ...) ether or fatty acid ester such as polyethylene glycol and polypropylene glycol as described in (2) above , Sorbitan esters, etc., especially polyoxyethylene alkyl ethers: for example, BROWNON EL-1303, BROWNON EL-1509, BROWNON CH-310 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.); NEW COAL 1110 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ); Nikkor BL (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.); Neugen ET-170 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester: for example, Sorgen TW series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ), New Coal series (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) , Polyoxyethylene fatty acid esters: e.g. Nikkol MYL-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co.), and the like.
[0062]
Examples of those represented by the formula (4) include, for example, phenyl ethers or alkyl-substituted phenyl ethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol as described in the above (2), particularly polyoxyethylene nonyl phenyl ether: Neugen EA-150, Neugen EA-130T (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Braunon NK-808, N-512, DP-9 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.); New Call 704, New Coal 707, New Coal 710, New Coal 714, New Coal 723, Brownon LPE-1007 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Adekator NP-15, Adekator NP-720 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0063]
Examples of the compound represented by the formula (5) include, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of naphthol or alkyl naphthol, particularly polyoxyethylene β-naphthol: Brownon BN-18 (Aoki Oil & Fat Co., Ltd. ), Adecatol PC-10 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Neugen EN-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
[0064]
Examples of the compound represented by the formula (6) include, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of styrenated phenol or α-methyl styrenated phenol, in particular, polyoxyethylene alkyl aryl ether: Newcol 2607 ( Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene styrenated phenyl ether: Braunon DSP-9 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0065]
As what is represented by the said Formula (7), the bis (ethylene oxide and / or propylene oxide adduct) of bisphenol A etc., for example, liponox NC-100 (lion) etc. are mentioned, for example.
[0066]
Examples of the compounds represented by the formula (8) include sodium salts of alkyl phosphates, polyoxyethylenated and / or sodium salts of polyoxypropylenated phosphoric acid, such as Adekacol PS-440E, Adecacol CS-141E, Adeka Coal TS-230E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned.
[0067]
Examples of those represented by the formula (9) include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkyl (or alkenyl) amines (or amides), such as Naimine L207, Naimine T2-210, and Naimine S-215. (Nippon Yushi Co., Ltd.), polyoxyethylene laurylamine: New Coal 420 (Nihon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene oleylamine: Nikkor TAMNO-15 (Nikko Chemicals Co., Ltd.), ethoxylated Examples include oleic acid amide: Tamdo-5, polyoxyethylene oleyl amino ether: Blaunon O-205 (manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.), and the like.
[0068]
As what is represented by said Formula (10), for example, ethylene oxide of ethylenediamine and / or propylene oxide N adduct, etc., for example, Tetronic TR-701, Tetronic TR-702 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product) ) And the like.
[0069]
Examples of the formula (11) include alkyl (lauryl, oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) dimethylammonium betaine, 2-alkyl (lauryl, oleyl, cetyl, stearyl, behenyl) ...)-N-methyl (carboxymethyl) -N-hydroxyethylimidazolinium betaine, etc., for example, softazoline CH, softazoline NS (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), Nissan Anon GLM-R (Nippon Oils and Fats ( Co., Ltd.), Levon 101-H (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.), Nikkor AM-103EX (Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and the like.
[0070]
Examples of the compound represented by the formula (12) include dimethyl lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl...) Betaine and the like, particularly coconut amine acetate (lauryl amine acetate): Acetamine 24 (Kao Corporation And the like).
[0071]
Examples of the compound represented by the formula (13) include lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) tri (di) methylammonium chloride, such as Nikkor CA2150, benzalkonium chloride: Nikkor CA101 ( Nikko Chemicals Co., Ltd.), benzylammonium salt: Texnol R-5 (Nihon Emulsifier Co., Ltd.), and the like.
[0072]
The concentration of these surfactants in the plating bath is 0.01 to 50 g / l, more preferably 0.01 to 30 g / l. If the amount used is insufficient, the above-mentioned effect of obtaining a smooth and dense tin-zinc alloy film cannot be expected, and excessive addition may adversely affect current efficiency and film composition uniformity. There is sex.
[0073]
Furthermore, in the plating bath of the present invention, an additive for refining precipitate crystals can be used. As the additive, known substances can be used in tin plating or tin alloy plating. Examples of effective ones include the following (1) to (19). These can be used alone or in combination. The amount used is suitably 0.5 to 50 g / l, preferably 1 to 20 g / l when the polymer substance (1) below is used. For additives in the following groups (2) to (19), 0.005 to 30 g / l is appropriate, and 0.02 to 20 g / l is more preferably added.
[0074]
(1) The following polymer compounds:
Gelatin, peptone, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine.
[0075]
(2) General formula
Embedded image

[Where Ra is hydrogen or an alkyl group (C₁  ~ C₄  Rb represents hydrogen, alkyl (C₁  ~ C₄  ) Or a phenyl group, Rc represents hydrogen or a hydroxyl group, and A represents a single bond, alkylene, benzylidene or phenylene group. ]
The sulfanilic acid derivative represented by these, and its salt.
[0076]
(3) General formula
Embedded image

[Where Ra is hydrogen or an alkyl group (C₁  ~ C₄  ), Rb represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 15. ]
Quinolines represented by
[0077]
(4) General formula
Embedded image

[Where X is hydrogen, halogen, alkyl (C₁  ~ C₄  ), Acetyl, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group, Y represents hydrogen or a hydroxyl group, and n represents an integer of 0 to 12. ]
And triazoles and derivatives thereof.
[0078]
(5) General formula
Embedded image

[Where R₁  , R₂  , R₃  , R₄  , R₅  May be the same or different from each other, and —H, —SH, —OH, —OR (R may optionally be substituted with —COOH;₁  ~ C₆  Alkyl group), halogen, -COOH, -COCOOH, aryl, -SR (R is optionally substituted by -COOH)₁  ~ C₆  Alkyl group),
Embedded image

-NH₂  , -NRR '(R and R' are C₁  ~ C₆  Or an NHCOR (R is C₁  ~ C₆  Alkyl group), -NHCOaryl, -NHNH₂  , -NO₂  , -CONHaryl, -CSNHaryl, -CN, -CHO, -SO₃  H, -SO₂  NH₂  Or -SO₂  NRR '(R and R' are C₁  ~ C₆  Of the alkyl group or together may form a ring). ]
And benzothiazole and its derivatives.
[0079]
(6) General formula
Embedded image

[Wherein X and Y each independently represent hydrogen or a hydroxyl group, and Ra and Rb each independently represent an alkyl group (C₁  ~ C₅  ). ]
Imines represented by
[0080]
(7) General formula
Embedded image

[Wherein X is hydrogen, halogen or alkyl group (C₁  ~ C₄  ), Y represents hydrogen or a hydroxyl group, and n represents an integer of 0 to 12. ]
Triazines represented by
[0081]
(8) General formula
Embedded image

[Wherein Ra and Rb may be the same or different, hydrogen, alkyl (C₁  ~ C₁₈), Alkoxy (C₁  ~ C₁₈) Or a cycloalkyl group (C₃  ~ C₇  A represents a lower alkylene group. ]
Triazines represented by
[0082]
(9) General formula
Embedded image

[Wherein R is alkyl (C₁  ~ C₄  ) Or a phenyl group. ]
Aromatic oxycarboxylic acid esters represented by the formula:
[0083]
(10) General formula
Ra-CRb = CH-CO-X-Rc
[Wherein Ra and Rc are groups selected from phenyl, naphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, pyronyl, amino, hydroxyl group, or hydrogen, and the group is alkyl (C₁  ~ C₆  ), Alkyloxy (C₁  ~ C₆  ), Acyl (C₁  ~ C₆  ), Alkylthio (C₁  ~ C₆  ), A hydroxyl group, a halogen, a carboxyl group, a nitro group and —NRdRe (Rd and Re may be the same or different, and each represents a hydrogen or alkyl group (C₁  ~ C₄  1 to 4), or Ra and Rc may be combined to form a ring, or Rc may be Ra-CRb = CH-CO. It may be equal to −. X is a single bond or a methylene group. Rb is hydrogen or alkyl (C₁  ~ C₄  ). ]
The compound which has a double bond in the position conjugating with C = O represented by these.
[0084]
(11) General formula
R-CHO
[Where R is alkyl (C₁  ~ C₆  ), Alkenyl (C₂  ~ C₆  ), Alkynyl (C₂  ~ C₆  ), Phenyl, naphthyl, acenaphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, indole, pyronyl, an aldehyde group, or hydrogen, and the group is alkyl (C₁  ~ C₆  ), Phenyl, alkyloxy (C₁  ~ C₆  ), Acyl (C₁  ~ C₆  ), Alkylthio (C₁  ~ C₆  ), Hydroxyl group, halogen, nitro group and —NRaRb (Ra and Rb may be the same or different and each represents hydrogen or alkyl (C₁  ~ C₄  1 to 4) may be the same or different substituents selected from. ]
Aldehydes represented by
[0085]
(12) General formula
Ra-CO- (CH₂  )_n  -CO-Rb
[Wherein Ra and Rb may be the same or different, and may be hydrogen, an alkyl group (C₁  ~ C₆  ) Or -C₂  H₄  -CO-CO-C₂  H₅  N is an integer of 0-2. ]
Diketones represented by
[0086]
(13) General formula
Ra-NH-Rb
[Wherein Ra represents phenyl and the group is alkyl (C₁  ~ C₃  ), May be substituted with a halogen or amino group. Rb is hydrogen, an alkyl group (C₁  ~ C₃  ), -NH-CS-N = N-φ, -CH₂  Or -φ-NH₂  Represents. φ represents a phenyl group. ]
An aniline derivative represented by:
[0087]
(14) General formula
Embedded image

Here, Ra and Rb each independently represent hydrogen, lower alkyl, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group or sulfonic acid group. ]
Or a sodium, potassium or ammonium salt thereof.
[0088]
(15) General formula
HOOC-CHR-SH
[Wherein R is hydrogen or an alkyl group (C₁  ~ C₂  ), And the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a carboxyl group. ]
Mercaptocarboxylic acids represented by
[0089]
(16) Heterocyclic compounds selected from the following:
1,10-phenanthroline, 2-vinylpyridine, quinoline, indole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1,2,3- (or 1,2,4- or 1,3,5-) triazine, 1,2 , 3-benzotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, 2-cinnamylthiophene.
[0090]
(17) Acetophenone and halogenated acetophenone.
[0091]
(18) General formula
Embedded image

[Wherein Ra, Rb and Rc are each independently hydrogen, methyl, ethyl group or (CH₂  )_n  -CH (Rd) (OH), and at least one of Ra, Rb and Rc is-(CH₂  )_n  -CH (Rd) (OH). Rd represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 or 2. ]
An amine alcohol represented by
[0092]
(19) Reaction product of an aldehyde selected from the above (11) and an aniline derivative selected from the above (13) or an amine selected from the following general formula (a):
Formula (a)
Ra-NH-Rb
[Where Ra and Rb are hydrogen, alkyl (C₁  ~ C₆  ) Or a cycloalkyl group (C₃  ~ C₈  ). The hydrogen of Ra and Rb may be substituted with a hydroxyl group or an amino group, and may be bonded or bonded via —NH— or —O— to form a ring. However, Ra and Rb are not simultaneously hydrogen. ]
An aliphatic primary or secondary amine represented by the formula:
[0093]
Among these additives, particularly preferred examples are:
As represented by the formula (2), N-butylidenesulfanilic acid, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, aldol,
[0094]
A product obtained by adding 5 mol of propylene oxide to 8-hydroxyquinoline as represented by the formula (3),
[0095]
As represented by the formula (4), benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, 4-methylbenzotriazole,
[0096]
As represented by the formula (5), benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-amino-4-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-hydroxybenzo Thiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole, 6-chloro-2-methyl-4-methoxybenzothiazole, 2- (n-butyl) mercapto-6-aminobenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid, 2-benzothiazoleoxyacetic acid, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole,
[0097]
N, N′-diisobutylidene-o-phenylenediamine represented by the above formula (6),
[0098]
As represented by the formula (7), 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl (1 ') ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2' -Ethylimidazolyl (1 ') ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl (1') ethyl-1,3,5-triazine,
[0099]
Β-N-dodecylaminopropioguanamine, β-N-hexylaminopropioguanamine, piperidinepropioguanamine, cyclohexylaminopropioguanamine, morpholinepropioguanamine, β-N -(2-ethylhexyloxypropylamino) propioguanamine, β-N- (lauryloxypropylamino) propioguanamine,
[0100]
As represented by the formula (9), methyl o- (or m- or p-) benzoate, phenyl salicylate,
[0101]
As represented by the formula (10), acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, itaconic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid , Cinnamic acid, acrylamide, diacetone acrylamide, t-butyl acrylamide, N-methoxydimethyl acrylamide, curcumin, isophorone, mesityl oxide, vinyl phenyl ketone, biphenyl propenyl ketone, phenyl isobutenyl ketone, phenyl-2-methylpropenyl ketone Benzylideneacetylacetone, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, p-fluoro or chlorophenyl propenyl ketone, p-hydroxyphenyl propenyl ketone, m-nitrophenyl propenyl ketone P-methylphenyl propenyl ketone, 2,4,6-trimethylphenyl propenyl ketone, p-methoxyphenyl propenyl ketone, p-methoxyphenyl butenyl ketone, p-methylphenyl propenyl ketone, p-isobutylphenyl propenyl ketone, α -Naphthyl-1-methylpropenyl ketone, 4-methoxynaphthylpropenyl ketone, 2-thienylpropenyl ketone, 2-furylpropenyl ketone, 1-methylpyrrole propenyl ketone, benzylidenemethyl ethyl ketone, benzylideneacetone alcohol, p-toluideneacetone, p- Hydroxybenzylideneacetone, benzylidenemethylisobutylketone, 3-chlorobenzylideneacetone, benzalacetone, sub, pyridylideneacetone, sub, furf Dinacetone, sub, tenylideneacetone, 4- (1-naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3 -Buten-2-one, (2,4- or 3,4-) dichloroacetophenone, benzylideneacetophenone, acrolein, allyl aldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, tenylideneacetone,
[0102]
As represented by the formula (11), formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, n-valeraldehyde, glyoxal, succinaldehyde, capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde Crotonaldehyde, propargyl aldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, o-phthalaldehyde, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o- (or m- or p-) methoxybenzaldehyde, o-vanillin, veratraldehyde 2,5-dimethoxybenzaldehyde, (2,4- or 2,6-) dichlorobenzaldehyde, m- (o- or p-) c Robenzaldehyde, 1- (or 2-) naphthaldehyde, 2 (or 4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 (or 4) -chloro-1-naphthaldehyde, 5- (or 2-) methoxynaphthaldehyde, Picolinaldehyde, 3-acenaphthoaldehyde, 2 (or 3) -thiophene carboxaldehyde, 2 (or 3) -furaldehyde, picolinaldehyde, 3-indole carboxaldehyde, 1-benzylidene-7-heptenal, 2,4-hexa Dienal, benzylcrotonaldehyde,
[0103]
As represented by the formula (12), glyoxal, diacetyl, 3,4-hexanedione, acetylacetone, 3,4-hexanedioneacetylacetone,
[0104]
As represented by the formula (13), aniline, o- (or m- or p-) toluidine, (o- or p-) aminoaniline, (o- or p-) chloroaniline, (2,5- Or 3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α- or β-) naphthylamine, dithizone,
[0105]
As represented by the formula (14), p-nitrophenol, nitrobenzenesulfonic acid, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid,
[0106]
As represented by the formula (15), thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid,
[0107]
As represented by the formula (17), acetophenone, 2,4- (or 3,4-) dichloroacetophenone,
[0108]
As represented by the formula (18), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-methylethanolamine,
[0109]
As represented by the formula (19), amine-aldehyde condensates such as piperazine, piperidine, morpholine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine and the like are represented by the formula (a). Condensates of aliphatic primary or secondary amines or aromatic amines represented by formula (13) and aldehydes represented by formula (11)
And so on.
[0110]
Since the pH range of the tin-zinc alloy plating bath of the present invention is pH 2 to pH 6, in order to reduce the pH variation of the bath, a pH buffering agent is used as is well known when used in such a pH range. Can be added. Known pH buffering agents can be used, such as sodium, potassium and ammonium salts of phosphoric acid, acetic acid, boric acid and tartaric acid, and in the case of polybasic acids, acidic salts containing hydrogen ions, etc. Can be used alone or in appropriate mixture. The amount of the pH buffer used is suitably about 5 to 50 g / l, preferably about 10 to 20 g / l.
[0111]
Since divalent tin ions in the bath are susceptible to natural oxidation, an antioxidant can be used as known in the addition of tin and tin alloy plating in order to prevent oxidation. A well-known thing can be used for antioxidant, For example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phloroglicinol, pyrogallol, hydrazine, ascorbic acid etc. can be used individually or in mixture as appropriate. The amount of the antioxidant used is suitably about 0.05 to 50 g / l, preferably 0.1 to 10 g / l.
[0112]
In the present invention, as it is known that the base plating is used prior to the tin plating or the tin-lead alloy plating, the tin-zinc alloy plating may be electroplated and / or non-plated. Copper or nickel and their alloy plating can be applied as a base plating by electrolytic plating.
[0113]
Since the plating bath of the present invention can change the ratio of tin and zinc in the plating film by changing the current density, the current density is changed during plating by utilizing this characteristic. It can be used as a plating bath for forming a multilayer film of alloys having different compositions.
[0114]
The concentration of each component of the plating bath of the present invention can be arbitrarily selected within the above range corresponding to barrel plating, rack plating, continuous plating and the like.
[0115]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples, and the composition of the plating bath and the plating conditions are arbitrarily and arbitrarily changed in accordance with the above-described purpose. can do.
[0116]
A buffed copper plate was used as the substrate. After cutting to 0.3 × 25 × 25 mm, as a pretreatment according to a conventional method, 1 to 5 A / dm after benzine degreasing, electrolytic degreasing, and water washing²  2 to 20 μm of tin-zinc alloy plating was applied.
[0117]
When nickel plating is applied to the lower layer of the tin-zinc alloy plating film, a normal matte electroplating bath is used. When an electroless film is applied, electroless electrolysis using a normal hypophosphite as a reducing agent is used. A nickel-phosphorus alloy plating bath was used.
[0118]
About the sample plated by the above, the solderability test was done by the meniscograph method, and the film obtained was evaluated from the zero cross time, the wetting load 5 seconds after the start of wetting, and the appearance after the solderability test. The measurement conditions of the meniscograph method are tin-zinc solder (92% tin-8% zinc), use of CRF-5V flux (manufactured by Tamura Kaken), 250 ° C., and immersion time of 5 seconds.
[0119]
Furthermore, in order to confirm the ease of treatment of the plating wastewater, the pH is adjusted to around pH 7 using a sodium hydroxide aqueous solution for the pseudo waste water obtained by diluting each plating solution shown in the comparative example and the example 200 times. Then, the neutralization sedimentation method in which 6 ppm of aluminum sulfate is added as an inorganic flocculant and the pH is adjusted to around 9.5 using a calcium hydroxide aqueous solution, and 3 ppm of Bonflock (manufactured by Showa Denko) is added as a polymer flocculant. A sedimentation process was performed. In the solution after the neutralization and precipitation treatment, the precipitate was changed to No. The mixture was separated by filtration with 5C filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper), and tin and zinc remaining in the filtrate were analyzed with a high-frequency plasma emission spectrometer.
[0120]
Comparative Example 1
A solderability test was performed immediately after the copper plate sample was pretreated and dried.
[0121]
Comparative Example 2
After the copper plate sample was pretreated in accordance with the above, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following bath (A).
As shown in Table 1, the solderability of the obtained film showed better solderability than the copper plate of Comparative Example 1. However, with regard to wastewater treatment, neutralization and precipitation treatment was performed at pH 7.1 in accordance with the above. However, as shown in Table 1, a large amount of tin and zinc remained in the filtrate, and it was difficult to discard from the viewpoint of wastewater treatment. Solution.

[0122]
Comparative Example 3
After pre-treating the copper plate sample, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 4 μm was obtained from the following (B) bath. The solderability of the obtained plating film showed excellent solderability as in Comparative Example 2, but the neutralization sedimentation treatment at pH 7.0 described above was insufficient for the wastewater treatment performance.

[0123]
Comparative Example 4
After the copper plate sample was pretreated, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 9% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following (C) bath. Although the plating film has good solderability, the above-described neutralization and precipitation treatment at pH 7.4 is insufficient with respect to wastewater treatment. Further, according to the above, the aqueous solution of calcium hydroxide is pH 9.9. The solution was difficult to discard, with 41.3 ppm of tin and 13.1 ppm of zinc remaining even after the sedimentation treatment was performed again.

[0124]
Example 1
After the copper plate sample was pretreated, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 7% and a film thickness of 3 μm was obtained from the bath (D) below. The solderability of this plating film showed excellent solderability equivalent to that of Comparative Examples 2-4. On the other hand, regarding the drainage treatment property of the (D) bath, the metal concentration could be easily reduced to 0.2 ppm for tin and 1.8 ppm for zinc by the above neutralization and precipitation treatment at pH 7.3.

[0125]
Example 2
After the copper plate sample was pretreated, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following bath (E). The solderability of this plating film showed excellent solderability equivalent to that of Example 1. (E) The wastewater treatment property of the bath was reduced to 0.48 ppm tin and 2.82 ppm zinc by the neutralization precipitation treatment at pH 7.1 described above. When the precipitation treatment was performed under the conditions, both the tin and zinc metals significantly decreased to a concentration of 0.01 ppm or less.

[0126]
Example 3
After the copper plate sample was pretreated, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 3 μm was obtained from the bath (F) below. The solderability of this plating film showed excellent solderability equivalent to that of Example 1. (F) The bath is a plating bath prepared from two types of sulfocarboxylic acids. When precipitation is performed with an aqueous calcium hydroxide solution at a pH of 9.8 according to the above, both tin and zinc metals are 0.01 ppm. Excellent drainage treatment performance reduced to the following.

[0127]
Example 4
After pre-treating the copper plate sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 12% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following (G) bath. The solderability of this plating film was as good as in Example 1, and when subjected to neutralization precipitation under the condition of pH 7.2 according to the above, it was reduced to 0.03 ppm for tin and 2.9 ppm for zinc.

[0128]
Example 5
After pre-treating the copper plate sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 11% and a film thickness of 10 μm was obtained from the following (H) bath prepared from tin sulfosuccinate, zinc salt, and sulfofumaric acid. This plating film has good solderability, and the drainage treatment property is a plating bath that can be easily drained and reduced to 0.02 ppm tin and 0.32 ppm zinc by the neutralization precipitation treatment at pH 7.1 described above. It was. Further, no adverse effect on the waste water treatment of sodium methanesulfonate added as a conductive salt was observed.

[0129]
Example 6
After the copper plate sample was pretreated, the following (I) bath was prepared from one kind of sulfocarboxylic acid consisting of tin and zinc sulfosuccinate and sodium sulfosuccinate. A semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 10 μm was obtained from this plating bath. The solderability of this plating film was as good as in Example 1. In addition, the wastewater treatment ability is significantly reduced and removed from both metal ions to 0.05 ppm tin and 1.9 ppm zinc by the above-described neutralization and precipitation treatment at pH 7.0, despite containing a large amount of sulfosuccinic acid. I was able to.

[0130]
Example 7
A semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 4% and a film thickness of 6 μm is obtained from the following bath (J) in which sodium nickel is added as a pH buffer after 0.1 μm electronickel plating is applied to the base. It was. The solderability of this film was as good as in Example 1. In addition, (J) The wastewater treatment performance of the bath is not adversely affected by the addition of sodium acetate, and by the above neutralization precipitation treatment at pH 9.6, it shows excellent wastewater treatment performance that reduces both tin and zinc to 0.01 ppm concentration. It was.

Example 8
A semi-gloss tin with a zinc content of 7% and a film thickness of 7 μm from the following (K) bath in which hydroquinone was added as a tin antioxidant, with a sample coated with 0.1 μm of electroless Ni—P plated on the base: A zinc alloy plating film was obtained. The solderability of this film is good, and the wastewater treatment property is 0.01 ppm or less of tin and zinc in the filtrate neutralized and precipitated at pH 9.4 according to the above, despite the high metal concentration in the bath. there were.

[0132]
Example 9
After pretreatment of the iron-nickel 42 alloy alloy sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 9% and a film thickness of 8 μm was obtained from the following (L) bath. The resulting film has good solderability, and the plating bath has excellent drainage treatment properties that can reduce both tin and zinc metals to a concentration of 0.01 ppm by neutralizing and precipitating at pH 9.3. Indicated.

[0134]
Example 19Each of the tin-zinc alloy plating films obtained in 1) is a dense and smooth plating bath using a conventional complexing agent for a solderability test conducted using a tin-zinc solder (brazing material). It showed good solderability comparable to the film obtained from The obtained results are shown in Table 1.
Table 1 shows the concentrations of tin and zinc in the filtrates obtained by treating simulated waste water from the baths shown in Comparative Examples and Examples. As used in the comparative example, compared with the result of treating the drainage of the conventionally used complexing agent bath, the drainage of the baths of the examples can be obtained by adjusting the pH to neutral or weakly alkaline. It turns out that the density | concentration of tin and zinc becomes very low, and waste water treatment is very easy.
[0135]
[Table 1]

[0136]
【The invention's effect】
The plating bath according to the present invention uses a new complexing agent as a tin-zinc alloy plating bath, so that waste water treatment is extremely easy as compared with a complexing agent bath that has been conventionally used. A film having solderability not inferior to a bath can be obtained.
With the invention of this bath, it becomes possible to obtain a solderable film when using tin-zinc solder instead of tin-lead solder, which has an impact on health and the environment, without affecting the environment, Therefore, the conversion from tin-lead solder to tin-zinc solder is facilitated.

Claims (1)

A divalent tin ion, a divalent zinc ion, and one or more complexing agents selected from the following (A) and (B) are essential components, and the pH is 2 to 6: Tin-zinc alloy electroplating bath:
(A) General formula HO ₃ S—R—COOH
[Wherein, R represents an alkylene group or alkenylene group of C ₂ -C ₆ of C ₁ -C _6, hydrogen of the alkylene or alkenylene group may be substituted with mosquito carboxyl group. ]
In aliphatic completed with other carboxylic acids represented by,
(B) General formula

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
In aromatic completed with other carboxylic acids represented.