JP3602725B2 - カルボラン含有ケイ素系重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用なカルボラン含有ケイ素系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性、難燃性に優れたケイ素系重合体が開発されてきた。
また、高分子反応により重合体を架橋させる方法で分子量や機械的強度の向上も試みられている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １５， ７５（１９９６） ）が、耐熱性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系重合体については幾つか知られており、例えば、Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． −Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｃ１７（２）， １７３−２０８ （１９７９） には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。
また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボランを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応により得られるが、モノマーであるカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】
従って、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記欠点を鑑み、耐熱性及び難燃性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、反応性二重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化させることを試みた。二重結合基とシリル基との反応は非常に効率がよく、しかもカルボランが重合体中に簡便に導入されることが期待できる。また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が存在するため、効率的に、より多くのカルボランを導入することができ、重合体の耐熱性及び難燃性のさらなる向上が期待できる。
【０００８】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を持つケイ素系重合体と、一般式（３）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを反応させることにより得られ、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及びＲ１ 〜Ｒ４ のベンゼン環に対する位置は任意である。Ｒ５ は、ケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ６ がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ，ｘ’は３〜１６の整数を示す。
【００１３】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００１４】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ６ で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ６ で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
【００１８】
上記ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、以下についても同様の炭化水素基を示し、上記ＣＢｘＨｘ’Ｃは、以下についても同様のカルボランを表す。
【００２０】
一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルー２ー メチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１， ４− ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−５− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４， ５，６−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、メチルビニルシリレン、エチルビニルシリレン、プロピルビニルシリレン、ブチルビニルシリレン、ペンチルビニルシリレン、ヘキシルビニルシリレン、フェニルビニルシリレン、トリルビニルシリレン、キシリルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、エチルアリルシリレン、プロピルアリルシリレン、ブチルアリルシリレン、ペンチルアリルシリレン、ヘキシルアリルシリレン、フェニルアリルシリレン、トリルアリルシリレン、キシリルアリルシリレン、メチルプロペニルシリレン、エチルプロペニルシリレン、プロピルプロペニルシリレン、ブチルプロペニルシリレン、ペンチルプロペニルシリレン、ヘキシルプロペニルシリレン、フェニルプロペニルシリレン、トリルプロペニルシリレン、キシリルプロペニルシリレン、メチルブテニルシリレン、エチルブテニルシリレン、プロピルブテニルシリレン、ブチルブテニルシリレン、ペンチルブテニルシリレン、ヘキシルブテニルシリレン、フェニルブテニルシリレン、トリルブテニルシリレン、キシリルブテニルシリレン等が挙げられる。
【００２２】
上記シリル置換カルボラン誘導体（３）は、任意の方法で合成することができ、例えば、一般式（４）で表されるジエチニルベンゼン誘導体と、一般式（５）で表されるビスシリルカルボランとを反応させることによって得られる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
上記ジエチニルベンゼン誘導体（４）は、一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位の重合部分に水素原子が結合した化合物と同一である。
【００２６】
上記ビスシリルカルボラン（５）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ましい。
【００２８】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸〔Ｈ２ ＰｔＣｌ５ ・６Ｈ２ Ｏ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金｛Ｐｔ［ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２｝等が挙げられる。
【００２９】
上記触媒の使用量は、少なくなると反応が十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３０】
上記反応に使用されるケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０である。
【００３１】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間の温度で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
上記反応の反応時間は短すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好ましい。
【００３３】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜ポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）の合成＞
還流管及び滴下ロート付２Ｌの３つ口フラスコ反応器をアルゴン置換した後、これに１，３−ジエチニルベンゼン２５．２４ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解した。反応器をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。フェニルビニルジクロロシラン４０．６８ｇ（２００．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを４０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液１．４Ｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン層を分離した。
水層をジエチルエーテルで３回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を濃縮しメタノール４Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色粉末のポリマーを３８．４６ｇ得た。
【００３６】
＜カルボラン誘導体の合成＞
アルゴン置換した還流管付２００ｍｌの枝付ナスフラスコに１，４−ジエチニルベンゼン２．５３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン８０ｍｌに溶解した。次いで、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン２０．８６ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍｌを投入した。この反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を加えた後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して８時間加熱還流した。次いで反応溶液を減圧留去した後、蒸留により未反応の１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン等を除き、一般式（６）で表されるカルボラン誘導体１０．４５ｇを得た。
【００３７】
【化９】
【００３８】
図１にカルボラン誘導体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を示す。３．９ｐｐｍにヒドロシリル基、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン、０．１〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、７．４ｐｐｍにフェニル基、６．２〜６．９ｐｐｍにかけて二重結合部分のプロトンのピークがそれぞれ確認される。このことから得られたカルボラン誘導体は一般式（６）の構造であることを確認した。
【００３９】
＜複合体の合成＞
アルゴン置換した還流管付３００ｍｌの４つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）７．７５ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２００ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を入れ、１０分撹拌した。次いで、カルボラン誘導体９．７８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して１０時間加熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール１．７Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色の粉末１４．９ｇを得た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で５５，９００であった。
【００４０】
実施例１で得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図２に、ＩＲスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」で測定）を図３にそれぞれ示した。
【００４１】
図２で、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークが確認される。また、図３では２５９０ｃｍ−１にカルボランに起因する吸収がみられる。これらのことから実施例１は一般式（７）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（比較例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）０．５１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ２ ＰｔＣｌ５ ・６Ｈ２ Ｏ）０．００５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を７５℃に昇温し、１０時間加熱還流した。
次いで、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。
生成した沈殿を濾別し、一般式（８）で表される重合体（黄白色の粉末０．４７８ｇ）を得た。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
実施例１及び比較例１で得られた重合体の熱重量分析をセイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」で測定した。測定結果を図４に、空気雰囲気下で測定した５重量％分解温度（Ｔｄ５ ）、８００℃での重量残存率（Ｗ８００）を表１に示す。表１、図４から実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は耐熱性に非常に優れた材料であることがわかる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の通り耐熱性に優れているので、宇宙・航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いたカルボラン誘導体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルである。
【図４】比較例１及び実施例１で得られた重合体の熱分解曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性に優れた機能性材料として有用なカルボラン含有ケイ素系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性、難燃性に優れたケイ素系重合体が開発されてきた。
また、高分子反応により重合体を架橋させる方法で分子量や機械的強度の向上も試みられている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １５， ７５（１９９６） ）が、耐熱性、難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
一方、カルボラン含有ケイ素系重合体については幾つか知られており、例えば、Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． −Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｃ１７（２）， １７３−２０８ （１９７９） には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告されている。
また、特表平８−５０５６４９号公報には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボランを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が向上することが報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応により得られるが、モノマーであるカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではなかった。
【０００５】
従って、上記従来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記欠点を鑑み、耐熱性及び難燃性に優れた新規なカルボラン含有ケイ素系重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、反応性二重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化させることを試みた。二重結合基とシリル基との反応は非常に効率がよく、しかもカルボランが重合体中に簡便に導入されることが期待できる。また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が存在するため、効率的に、より多くのカルボランを導入することができ、重合体の耐熱性及び難燃性のさらなる向上が期待できる。
【０００８】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を持つケイ素系重合体と、一般式（３）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを反応させることにより得られ、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及びＲ１ 〜Ｒ４ のベンゼン環に対する位置は任意である。Ｒ５ は、ケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ６ がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ，ｘ’は３〜１６の整数を示す。
【００１３】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００１４】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ１ 〜Ｒ５ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ６ で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ６ で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
【００１８】
上記ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、以下についても同様の炭化水素基を示し、上記ＣＢｘＨｘ’Ｃは、以下についても同様のカルボランを表す。
【００２０】
一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルー２ー メチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１， ４− ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−５− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４， ５，６−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、メチルビニルシリレン、エチルビニルシリレン、プロピルビニルシリレン、ブチルビニルシリレン、ペンチルビニルシリレン、ヘキシルビニルシリレン、フェニルビニルシリレン、トリルビニルシリレン、キシリルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、エチルアリルシリレン、プロピルアリルシリレン、ブチルアリルシリレン、ペンチルアリルシリレン、ヘキシルアリルシリレン、フェニルアリルシリレン、トリルアリルシリレン、キシリルアリルシリレン、メチルプロペニルシリレン、エチルプロペニルシリレン、プロピルプロペニルシリレン、ブチルプロペニルシリレン、ペンチルプロペニルシリレン、ヘキシルプロペニルシリレン、フェニルプロペニルシリレン、トリルプロペニルシリレン、キシリルプロペニルシリレン、メチルブテニルシリレン、エチルブテニルシリレン、プロピルブテニルシリレン、ブチルブテニルシリレン、ペンチルブテニルシリレン、ヘキシルブテニルシリレン、フェニルブテニルシリレン、トリルブテニルシリレン、キシリルブテニルシリレン等が挙げられる。
【００２２】
上記シリル置換カルボラン誘導体（３）は、任意の方法で合成することができ、例えば、一般式（４）で表されるジエチニルベンゼン誘導体と、一般式（５）で表されるビスシリルカルボランとを反応させることによって得られる。
【００２３】
【化７】
【化８】
上記ジエチニルベンゼン誘導体（４）は、一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位の重合部分に水素原子が結合した化合物と同一である。
【００２６】
上記ビスシリルカルボラン（５）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ましい。
【００２８】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸〔Ｈ２ ＰｔＣｌ５ ・６Ｈ２ Ｏ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金｛Ｐｔ［ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］２｝等が挙げられる。
【００２９】
上記触媒の使用量は、少なくなると反応が十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３０】
上記反応に使用されるケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０である。
【００３１】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間の温度で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
上記反応の反応時間は短すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好ましい。
【００３３】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜ポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）の合成＞
還流管及び滴下ロート付２Ｌの３つ口フラスコ反応器をアルゴン置換した後、これに１，３−ジエチニルベンゼン２５．２４ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解した。反応器をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。フェニルビニルジクロロシラン４０．６８ｇ（２００．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを４０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液１．４Ｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン層を分離した。
水層をジエチルエーテルで３回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を濃縮しメタノール４Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色粉末のポリマーを３８．４６ｇ得た。
【００３６】
＜カルボラン誘導体の合成＞
アルゴン置換した還流管付２００ｍｌの枝付ナスフラスコに１，４−ジエチニルベンゼン２．５３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン８０ｍｌに溶解した。次いで、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン２０．８６ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍｌを投入した。この反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を加えた後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して８時間加熱還流した。次いで反応溶液を減圧留去した後、蒸留により未反応の１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン等を除き、一般式（６）で表されるカルボラン誘導体１０．４５ｇを得た。
【００３７】
【化９】
図１にカルボラン誘導体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を示す。３．９ｐｐｍにヒドロシリル基、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン、０．１〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、７．４ｐｐｍにフェニル基、６．２〜６．９ｐｐｍにかけて二重結合部分のプロトンのピークがそれぞれ確認される。このことから得られたカルボラン誘導体は一般式（６）の構造であることを確認した。
【００３９】
＜複合体の合成＞
アルゴン置換した還流管付３００ｍｌの４つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）７．７５ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２００ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を入れ、１０分撹拌した。次いで、カルボラン誘導体９．７８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して１０時間加熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール１．７Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色の粉末１４．９ｇを得た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で５５，９００であった。
【００４０】
実施例１で得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図２に、ＩＲスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」で測定）を図３にそれぞれ示した。
【００４１】
図２で、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークが確認される。また、図３では２５９０ｃｍ−１にカルボランに起因する吸収がみられる。これらのことから実施例１は一般式（７）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。
【００４２】
【化１０】
（比較例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）０．５１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ２ ＰｔＣｌ５ ・６Ｈ２ Ｏ）０．００５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を７５℃に昇温し、１０時間加熱還流した。
次いで、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。
生成した沈殿を濾別し、一般式（８）で表される重合体（黄白色の粉末０．４７８ｇ）を得た。
【００４４】
【化１１】
実施例１及び比較例１で得られた重合体の熱重量分析をセイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」で測定した。測定結果を図４に、空気雰囲気下で測定した５重量％分解温度（Ｔｄ５ ）、８００℃での重量残存率（Ｗ８００）を表１に示す。表１、図４から実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は耐熱性に非常に優れた材料であることがわかる。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の通り耐熱性に優れているので、宇宙・航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いたカルボラン誘導体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた重合体の １Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルである。
【図４】比較例１及び実施例１で得られた重合体の熱分解曲線である。
Claims (1)
- 一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を持つケイ素系重合体と、一般式（３）で表されるシリル置換カルボラン誘導体とを反応させることにより得られ、重量平均分子量が５００以上であることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系重合体。
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