JP3600548B2 - Glass ceramics and optical filters for optical filters - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光フイルター用ガラスセラミックスおよび該ガラスセラミックスを用いた光フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光フィルターには、特定の波長をカットしたり透過するもの、波長によらず光強度を落とすものなどがある。前者の光フィルターには、特定の波長のみを透過するバンドパスフィルター、特定の波長のみをカットするノッチパスフィルター、特定の波長より短波長や長波長のみを透過するハイパスフィルター、ローパスフィルターなどがあり、後者の光フィルターには、ＮＤフィルターがある。
【０００３】
また、光フィルターには吸収型と干渉型等がある。吸収型光フィルターには代表的なものとしてＮＤフィルター等があり、干渉型光フィルターには、代表的なものとしてバンドパスフィルターが挙げられる。写真用等の吸収型光フィルターには基体としてプラスチックが用いられているが、強いレーザーが用いられる光フィルターの基板には、耐久性・耐熱性が要求されるので、もっぱらアモルファスガラスが用いられている。
【０００４】
バンドパスフィルターは、ガラスなどの基板材上に例えば、高い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｈ層）と低い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｌ層）を交互に積層した構造の誘電体多層膜を形成したものが用いられる。
【０００５】
ＷＤＭ（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ：波長分割多重方式）光通信システムに用いられるバンドパスフィルターにおいては、通過波長のバンド幅を狭く設定し、より高密度波長に適用しようとする場合、バンドの中心波長の温度安定性が問題となっている。すなわち、わずかな温度変化に対してもバンドの中心波長が変動してしまう敏感な素子であるため、その使用においては温度コントローラーで温度補償を行うべきであるが、用いる際のスペース的な問題により事実上温度コントローラーをつけることができない。この中心波長の温度安定性は、光情報量が増加するに従いバンド幅を狭くする必要があるため、その重要さを増すものである。
【０００６】
従来、バンドパスフィルターの基板材には、アモルファスガラスが使用されているが、熱膨張特性が十分高くなく、機械的強度も低いため、膜に与える圧縮応力および耐久性の面でも充分なものでなかった。更に、アモルファスガラスは表面硬度が低く、しかも高膨張特性を得るにはアルカリ成分を多量に含有させる必要があり、成膜時のアルカリ溶出や経時的なアルカリ溶出等の問題を有し、将来の光フィルター用基板材、特にバンドパスフィルター用基板材としての要求に十分対応できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術に見られる諸欠点を解消しつつ、バンドパスフィルターの高精度化に合わせ、単層もしくは多層膜形成したフィルター部材の使用温度における屈折率変動を回避する（基板材料を高熱膨張係数として、これにより膜に圧縮応力を与え、膜の屈折率温度安定性を向上させる。）ための熱膨張特性と、耐久性を考慮した機械的特性を兼ね備えた光フイルター用ガラスセラミックスおよび光フィルターを提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
本発明者は、鋭意試験研究を重ねた結果、上記課題を解決するには、特定の熱膨張係数範囲や機械的強度、光線透過率を有するガラスセラミックスが好適であることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、−２０〜＋７０℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃〜１４０×１０−７／℃で、ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、主結晶相として（ａ）２珪酸リチウムおよび（ｂ）α−クオーツ、α−クオーツ固溶体、α−クリストバライト、α−クリストバライト固溶体の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項２記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、ＳｉＯ２を７０〜７７質量％含有することを特徴とする請求項１記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項３記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｌｉ２Ｏを８〜１２質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項４記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｌｉ２Ｏを８．５〜９．９質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の光フイルター用ガラスセラミックスである。
また、請求項５記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ａｌ２Ｏ３を３〜９質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項６記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ａｌ２Ｏ３を４．０〜７．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項７記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、ＺｒＯ２を２〜９質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項８記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｐ２Ｏ５を１．５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスである。
また、請求項９記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ成分の合計量を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項１０記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｋ２Ｏを０．５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項１１記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｋ２Ｏを０．６〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項１２記載の発明は、ガラスセラミックスの組成において、Ｎ２Ｏおよび／またはＰｂＯを実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスであり、請求項１３記載の発明は、曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の光フイルター用ガラスセラミックスである。
また、請求項１４記載の発明は、請求項２記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項１５記載の発明は、請求項３記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項１６記載の発明は、請求項５記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項１７記載の発明は、請求項７記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項１８記載の発明は、請求項８記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項１９記載の発明は、請求項９記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項２０記載の発明は、請求項１０記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項２１記載の発明は、請求項１２記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターであり、請求項２２記載の発明は、請求項１３記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フイルターである。
また、請求項２３記載の発明は、請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなるバンドパスフイルターであり、請求項２４記載の発明は、請求項１４〜２２のいずれかに記載の光フイルターを用いることを特徴とするバンドパスフイルターである。
【００１０】
本発明の光フィルターに用いられるガラスセラミックスの熱膨張特性、ヤング率、曲げ強度、光線透過率、組成および主結晶相について以下に述べる。尚、組成は原ガラスと同様、酸化物基準の質量％で表示する。
【００１１】
まず、熱膨張特性であるが、前述のようにバンドの中心波長の温度安定性は非常に重要であり、膜構成物質の熱膨張係数より大きいものが必要である。本発明者が試験研究を行った結果、−２０℃〜＋７０℃における熱膨張係数が９５×１０−７／℃以上とすると、バンドパスフィルターとして使用する温度範囲において、膜に十分な圧縮応力を与えることができることが判明した。しかしその一方で１４０×１０−７／℃を越えると、膜との熱膨張係数差が大きくなりすぎて、膜の剥離等の問題を生じやすくなる。より好ましい範囲は１１０×１０−７〜１３０×１０−７／℃、更に好ましい範囲は１２０±５×１０−７／℃の範囲である。
【００１２】
バンドパスフィルターにおいて中心波長の温度安定性は当然、薄膜を構成する誘電体の屈折率温度係数に依存するが、それ以上に基板材の熱膨張係数に大きく影響を受ける。これは屈折率が薄膜の充填率によっても決定されることに起因する。すなわち、薄膜の充填率が高いほど中心波長の温度による変化は小さくなる。そして薄膜の充填率はこれを成膜している光フィルター基板材の熱膨張係数に大きく影響を受けるものである。つまり、成膜時の基板材は約２００℃となるが、その熱によって基板材自体は大きく膨張しており、薄膜はその膨張した基板材につけられ、次いで基板材が冷却されるにしたがって、それらの熱膨張係数の差により薄膜は圧縮応力を受ける。その結果、薄膜の充填率が高くなり屈折率が高くなる。基板材の熱膨張係数が大きければ大きいほど成膜された誘電体薄膜にかかる圧縮応力は大きくなり、その使用温度における屈折率の温度による変化率が少なくなる。この理由により、誘電体薄膜の熱膨張係数よりもガラスセラミックスの熱膨張係数を大きく設定することが望ましい。
【００１３】
その他、過酷な使用条件を考慮すると、前記以外の特性の他にも、機械的な変形等に対する強度、すなわち、曲げ強度やヤング率も無視できない。
【００１４】
次いでヤング率についてであるが、これら基板材は、成膜後に微小なチップ状（２ｍｍ以下×２ｍｍ以下×２ｍｍ以下）に加工するため、高ヤング率、高強度が求められる。以上のように後の加工工程を考慮すると、ヤング率は８５ＧＰａ以上、曲げ強度は１０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００１５】
次いで光線透過率についてであるが、光線透過率が低ければ当然信号の取り出しに不都合（Ｓ／Ｎ比の低下）を生じるので、その値は大きい方が好ましく、最低でも光線透過率は６０％以上である必要がある。更にバンドパスフィルターの使用波長は９５０ｎｍ〜１６００ｎｍであり、板厚１０ｍｍ材におけるこの波長の光線透過率は６０％以上であることが必要となる。尚、前記波長における光線透過率については、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００１６】
次いで析出結晶相についてであるが、本発明の光フィルターに用いられるガラスセラミックスは、「（ａ）二珪酸リチウム」および、「（ｂ）α−クォーツ、α−クォーツ固溶体、α−クリストバライト、α−クリストバライト固溶体の中から選ばれる少なくとも一種以上」を含むことが好ましい。前記これらの結晶相を析出させることによって、曲げ強度、ヤング率を格段に高くすることができ、かつ、温度範囲−２０℃〜＋７０℃における熱膨張係数が９５×１０−７〜１４０×１０−７／℃とすることができる。さらに、バンドフィルターの使用波長である９５０ｎｍ〜１６００ｎｍに対して、板厚１０ｍｍ材における光線透過率（％）を６０％以上とする事ができる。
【００１７】
次に原ガラスの組成範囲を限定する理由について以下に述べる。ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する二珪酸リチウム、α−クォーツ、α−クォーツ固溶体、α−クリストバライト、α−クリストバライト固溶体を生成するきわめて重要な成分であるが、その量が７０％未満では、得られたガラスセラミックスの析出結晶が不安定で組織が粗大化しやすく、また７７％を超えると原ガラスの溶融・成形性が困難になる。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する二珪酸リチウムを生成するきわめて重要な成分であるが、その量が８％未満では、上記結晶の析出が困難となると同時に、原ガラスの溶融が困難となる。また１２％を超えると、得られる結晶が不安定で組織が粗大化しやすいうえ、化学的耐久性が悪化する。
【００１９】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止する。そしてその量は０．５％以上が好ましい。但し、過剰に含まれると析出結晶の粗大化、結晶相変化および化学的耐久性が悪化する為、その量は３％以下が好ましい。
【００２０】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止し、且つマトリックスであるガラス相の屈折率を調整することで、光線透過率を調整する事を可能とする成分であるが、それぞれの合計量が１％未満ではこれらの効果が得られず、５％を超えると得られる結晶が不安定で組織が粗大化しやすくなる。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５成分は本発明において、析出結晶の核形成剤として不可欠であるが、その効果を得るには１．５％以上が好ましい。また、原ガラスの失透を防ぎ、量産安定性を保つために３％以下が好ましい。
【００２２】
ＺｒＯ２成分はＰ２Ｏ５成分と同様に、析出結晶の核形成剤として機能する上に、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上および化学的耐久性の向上に顕著な効果を有することが見出された極めて重要な成分である。これらの効果を得るためにはＺｒＯ２は２％以上が好ましい。但し、過剰に加えると原ガラスの溶融が困難となると同時にＺｒＳｉＯ４等の溶け残りが発生してしまうため、９％以下が好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性および機械的強度、特に曲げ強度を向上させる成分であり、本発明の目的を達成するために、その量は３％以上であることが必要であり、４％以上であることがより好ましい。またＡｌ２Ｏ３成分が過剰であると、溶融性、耐失透性が悪化し、更に析出結晶相としてβ−スポジューメン、β−クリストバライトを析出するようになってしまう。β−スポジューメン、β−クリストバライトは熱膨張係数が著しく小さい結晶相であり、これら結晶の析出は得られるガラスセラミックスの熱膨張係数を著しく低下させる。したがって、Ａｌ２Ｏ３成分は９％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００２４】
Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として添加しうるが、それらの成分の和は２％以下で十分であり、より好ましくは１％以下である。
【００２５】
次にＮａ２Ｏ、ＰｂＯを実質的に含まないことが好ましい多層膜の形成において、材料中のＮａ２Ｏは問題となる成分である。これはＮａイオンが多層膜に溶出し膜特性の悪化をもたらすためであり、ＰｂＯについては、環境上好ましくない成分であるので、使用は極力避けるべきである。
【００２６】
つぎに本発明にかかる光フィルターに用いられるガラスセラミックスを製造するについては、上記の組成を有するガラスを溶解し、熱間成形および／または冷間加工を行った後、５００〜６００℃の範囲の温度で１〜７時間熱処理して結晶核を形成し、続いて７００〜７８０℃の範囲の温度で１〜７時間熱処理して結晶化を行う。
【００２７】
こうして熱処理により結晶化されたガラスセラミックスの主結晶相は、「（ａ）二珪酸リチウム」および、「（ｂ）α−クォーツ、α−クォーツ固溶体、α−クリストバライト、α−クリストバライト固溶体の中から選ばれる少なくとも１種以上」を含有するものであった。
【００２８】
この熱処理結晶化したガラスセラミックスを常法によりラッピングした後、ポリシングすることにより、表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）が１．０Å以上、５．０Å以下の範囲内の光フィルター用ガラスセラミックス基板が得られる。これらのガラスセラミックスは、該基板表面に誘電体多層膜を成膜した干渉型光フィルター用に好適であり、特に、誘電体多層膜として、高い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｈ層）と低い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｌ層）を交互に積層した構造の、バンドパスフィルター用に好適である。
【００２９】
上記誘電体としては、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２等の無機酸化物が好ましい。更に、波長範囲９５０ｎｍ〜１６００ｎｍに用いるバンドパスフィルターにおいては、誘電体層としてＨ層／Ｌ層の組合せとして、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ２／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２が好ましい。
本発明の光フィルターは、ガラスセラミックス基板の表面に誘電体薄膜を成膜して得ることができる。成膜方法としては、蒸着法、ＲＦイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマイオンプレーティング法等がある。中でも蒸着法が好適である。
【００３０】
次に本発明の好適な実施例について説明する。表１、２、３は本発明の光フィルターに用いられるガラスセラミックスの実施例（Ｎｏ．１〜８）および従来から用いられている光フィルター用ガラス基板（比較例）について、組成の他に、析出結晶相、熱膨張係数、ヤング率、曲げ強度、光線透過率を示したものである。
【発明の実施の形態】
【００３１】
【表１】
【表２】
【表３】
上記実施例のガラスセラミックスの製造方法を説明する。酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１３５０〜１４５０℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形・冷却工程を経てガラス成形体を得た。その後これを５００〜６００℃で１〜７時間熱処理して結晶核形成後、７００〜７８０℃で１〜７時間熱処理結晶化して、所望のガラスセラミックスを得た。ついで上記ガラスセラミックスを８００＃〜２０００＃のダイヤモンドペレットにて５〜３０分ラッピングし、次いで粒子径（平均）０．０２〜３μｍの研磨剤酸化セリュームにて３０〜６０分間研磨し仕上げた。これらのガラスセラミックスの表面粗度Ｒａ（中心線粗さ）は５Å以下であった。
【００３５】
析出結晶相はＸ線回折（ＸＲＤ）装置およびＥＤＳ（エネルギー分散型分析装置）で同定した。
【００３６】
本発明の実施例１〜８と比較例１を比較すると、従来から用いられている光フィルター用ガラス基板は熱膨張係数が９３×１０−７／℃と、成膜された膜に圧縮応力を与えるには十分な数値ではなく、更にヤング率＝７５ＧＰａ、曲げ強度＝５ｋｇ／ｍｍ２と低強度材であった。これに対し、本発明の光フィルターに用いられるガラスセラミックスは成膜された膜に圧縮応力を与えるに十分な熱膨張係数を有しており、ヤング率や曲げ強度においても十分な数値を有しているため、光フィルター用の基板材料として好適であった。
【００３７】
また上記の実施例により得られたガラスセラミックス基板に、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ２／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２の多層膜をそれぞれ成膜してなる干渉型光フィルターは、その中心波長の温度安定性が非常に良好なものであり、光通信用のバンドパスフィルターとして非常に良好なものであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、上記従来技術に見られる諸欠点を解消しつつ、中心波長の温度安定性の優れた光フィルターを提供することができる。この特徴（高い光線透過率、高い熱膨張特性、高いヤング率、高い曲げ強度）は干渉型光フィルター、特にバンドパスフィルター用として好適であり、特に光通信システムにおけるＷＤＭ、ＤＷＤＭ（高密度波長分割多重方式）の用途に最適である。更にこの光フィルター用ガラスセラミックス基板にＴｉＯ２／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ２／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２の誘電体膜を複数層成膜してなるバンドパスフィルター部材は、従来のバンドパスフィルター部材にない、中心波長の温度安定性を有するものであり、地上の光通信システムだけでなくｓｐａｃｅ−ｂａｓｅｄ−ｓａｔｅｌｌｉｔｅ等でも使用される可能性がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass ceramic for an optical filter and an optical filter using the glass ceramic.
[0002]
[Prior art]
Some optical filters cut or transmit specific wavelengths, and others reduce light intensity regardless of wavelength. The former optical filters include bandpass filters that transmit only specific wavelengths, notch pass filters that cut only specific wavelengths, highpass filters that transmit only shorter or longer wavelengths than specific wavelengths, and lowpass filters. The latter optical filter includes an ND filter.
[0003]
The optical filter includes an absorption type and an interference type. Typical examples of the absorption type optical filter include an ND filter, and typical examples of the interference type optical filter include a band pass filter. Absorptive optical filters for photography and so on use plastic as the base, but optical filters that use strong lasers require durability and heat resistance, so amorphous glass is used exclusively. Yes.
[0004]
The bandpass filter is a dielectric multilayer film having a structure in which, for example, a dielectric thin film (H layer) having a high refractive index and a dielectric thin film (L layer) having a low refractive index are alternately laminated on a substrate material such as glass. Is used.
[0005]
In a band-pass filter used in a WDM (Wavelength Division Multiplexing) optical communication system, when the bandwidth of the pass wavelength is set narrow and it is intended to be applied to a higher density wavelength, the temperature of the center wavelength of the band Stability is a problem. In other words, since it is a sensitive element that changes the center wavelength of the band even with slight temperature changes, temperature compensation should be performed with a temperature controller in its use, but due to space problems when using it Virtually no temperature controller can be turned on. The temperature stability of the center wavelength is important because the bandwidth needs to be narrowed as the amount of optical information increases.
[0006]
Conventionally, amorphous glass has been used as the substrate material for band-pass filters. However, the thermal expansion characteristics are not high enough and the mechanical strength is low, so it is sufficient in terms of compressive stress and durability applied to the film. There wasn't. Furthermore, amorphous glass has a low surface hardness, and it is necessary to contain a large amount of an alkali component in order to obtain a high expansion characteristic, which has problems such as alkali elution during film formation and alkali elution over time. It cannot sufficiently meet the demands for substrate materials for optical filters, particularly bandpass filter substrates.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to avoid fluctuations in the refractive index at the operating temperature of a filter member formed with a single layer or a multilayer film in accordance with the higher accuracy of the bandpass filter while eliminating the disadvantages found in the prior art (substrate) Glass for optical filters that has both high thermal expansion characteristics and high thermal expansion characteristics, which gives the film compressive stress and improves the refractive index temperature stability of the film. It is to provide ceramics and an optical filter.
[0008]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that glass ceramics having a specific thermal expansion coefficient range, mechanical strength, and light transmittance are suitable for solving the above problems. It came.
[0009]
That is, the invention according to claim 1 has a coefficient of thermal expansion at −20 to + 70 ° C. of 95 × 10 −7 / ° C. to 140 × 10 −7 / ° C., a Young's modulus of 85 GPa or more, and a main crystal phase. (A) lithium silicate and (b) glass ceramics for optical filters characterized by containing at least one selected from α-quartz, α-quartz solid solution, α-cristobalite, α-cristobalite solid solution The invention according to claim 2 is the glass ceramics for optical filters according to claim 1, characterized in that the composition of glass ceramics contains 70 to 77% by mass of SiO 2 , and the invention according to claim 3 The glass fiber composition contains 8 to 12% by mass of Li 2 O, according to claim 1 or 2, The optical filter according to claim 1, which is a glass ceramic for a filter, and the invention according to claim 4 contains 8.5 to 9.9% by mass of Li 2 O in the composition of the glass ceramic. Glass ceramics.
The invention according to claim 5 is the glass ceramics for optical filters according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the composition of glass ceramics contains 3 to 9% by mass of Al 2 O 3. The invention according to claim 6 is characterized in that, in the composition of the glass ceramic, Al 2 O 3 is contained in an amount of 4.0 to 7.0% by mass. The glass for optical filters according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass ceramic composition comprises 2 to 9% by mass of ZrO 2 in the composition of the glass ceramic. The invention according to claim 8 is ceramics, and the composition of glass ceramics contains 1.5 to 3% by mass of P 2 O 5 in any one of claims 1 to 7. It is the glass ceramic for optical filters described in the above.
The invention according to claim 9 is characterized in that in the composition of the glass ceramic, the total amount of MgO, ZnO, SrO and BaO components is contained in an amount of 1 to 5% by mass. The glass ceramic for optical filter according to claim 10, wherein the invention according to claim 10 contains 0.5 to 3% by mass of K 2 O in the glass ceramic composition. The glass ceramic for an optical filter according to claim 11, wherein the invention according to claim 11 contains 0.6 to 2.0% by mass of K 2 O in the composition of the glass ceramic. a glass ceramic for optical filter according to any one invention of claim 12, wherein, in the composition of the glass ceramics, the N 2 O and / or PbO substantially A glass ceramic for optical filter according to any one of claims 1 to 11, characterized in that Manai, the invention of claim 13 wherein the wherein the flexural strength is equal to or is 10 kg / mm 2 or more Item 13. A glass ceramic for optical filters according to any one of Items 1 to 12.
The invention described in claim 14 is an optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 2, and the invention according to claim 15 is a dielectric on the glass ceramic according to claim 3. An optical filter formed by forming a body, and the invention according to claim 16 is an optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 5, and the invention according to claim 17 An optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 7, and an invention according to claim 18 is an optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 8. The invention according to claim 19 is an optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 9, and the invention according to claim 20 is based on the glass ceramic according to claim 10. An optical filter formed by forming a dielectric, and the invention according to claim 21 is an optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 12, and the invention according to claim 22 An optical filter formed by forming a dielectric on the glass ceramic according to claim 13.
The invention described in claim 23 is a bandpass filter formed by depositing a dielectric on the glass ceramic according to any one of claims 1 to 13, and the invention described in claim 24 is an invention according to claim 14. A bandpass filter using the optical filter according to any one of?
[0010]
The thermal expansion characteristics, Young's modulus, bending strength, light transmittance, composition and main crystal phase of the glass ceramic used for the optical filter of the present invention are described below. Note that the composition is expressed in terms of mass% based on the oxide, as in the case of the original glass.
[0011]
First, regarding thermal expansion characteristics, as described above, the temperature stability of the center wavelength of the band is very important, and a coefficient larger than the thermal expansion coefficient of the film constituent material is required. As a result of the research conducted by the inventor, when the coefficient of thermal expansion at −20 ° C. to + 70 ° C. is 95 × 10 −7 / ° C. or more, sufficient compressive stress is applied to the film in the temperature range used as a bandpass filter. Turned out to be able to give. On the other hand, if it exceeds 140 × 10 −7 / ° C., the difference in thermal expansion coefficient from the film becomes too large, and problems such as film peeling tend to occur. A more preferable range is 110 × 10 −7 to 130 × 10 −7 / ° C., and a further preferable range is 120 ± 5 × 10 −7 / ° C.
[0012]
In the bandpass filter, the temperature stability of the center wavelength naturally depends on the refractive index temperature coefficient of the dielectric constituting the thin film, but is greatly influenced by the thermal expansion coefficient of the substrate material. This is because the refractive index is also determined by the filling rate of the thin film. That is, the higher the filling rate of the thin film, the smaller the change of the center wavelength with temperature. The filling rate of the thin film is greatly influenced by the thermal expansion coefficient of the optical filter substrate material on which the thin film is formed. That is, the substrate material at the time of film formation is about 200 ° C., but the substrate material itself is greatly expanded by the heat, and as the thin film is attached to the expanded substrate material and then the substrate material is cooled, The thin film is subjected to compressive stress due to the difference in thermal expansion coefficient. As a result, the filling rate of the thin film is increased and the refractive index is increased. The larger the coefficient of thermal expansion of the substrate material, the greater the compressive stress applied to the deposited dielectric thin film, and the lower the rate of change of the refractive index with temperature at the operating temperature. For this reason, it is desirable to set the thermal expansion coefficient of the glass ceramic larger than that of the dielectric thin film.
[0013]
In addition, in consideration of severe use conditions, in addition to the characteristics other than those described above, the strength against mechanical deformation, that is, the bending strength and Young's modulus cannot be ignored.
[0014]
Next, regarding the Young's modulus, these substrate materials are processed into minute chips (2 mm or less × 2 mm or less × 2 mm or less) after film formation, and therefore high Young's modulus and high strength are required. Considering the subsequent processing steps as described above, it is preferable that the Young's modulus is 85 GPa or more and the bending strength is 10 kg / mm 2 or more.
[0015]
Next, with regard to the light transmittance, if the light transmittance is low, it will naturally cause inconvenience in signal extraction (decrease in the S / N ratio). Therefore, it is preferable that the value is large, and the light transmittance is at least 60% or more. Need to be. Furthermore, the wavelength used for the bandpass filter is 950 nm to 1600 nm, and the light transmittance of this wavelength in a material having a plate thickness of 10 mm is required to be 60% or more. The light transmittance at the wavelength is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
[0016]
Next, regarding the precipitated crystal phase, the glass ceramics used in the optical filter of the present invention include “(a) lithium disilicate” and “(b) α-quartz, α-quartz solid solution, α-cristobalite, α- It is preferable to include “at least one selected from cristobalite solid solution”. By precipitating these crystal phases, the bending strength and Young's modulus can be remarkably increased, and the thermal expansion coefficient in the temperature range of −20 ° C. to + 70 ° C. is 95 × 10 −7 to 140 × 10 −. 7 / ° C. Furthermore, the light transmittance (%) of the material having a plate thickness of 10 mm can be set to 60% or more with respect to 950 nm to 1600 nm, which is the wavelength used for the band filter.
[0017]
Next, the reason for limiting the composition range of the original glass will be described below. The SiO 2 component is a very important component that forms lithium disilicate, α-quartz, α-quartz solid solution, α-cristobalite, α-cristobalite solid solution that precipitates as a main crystal phase by heat treatment of the raw glass. If the amount is less than 70%, the precipitated crystals of the obtained glass ceramics are unstable and the structure tends to become coarse, and if it exceeds 77%, melting and formability of the original glass becomes difficult.
[0018]
The Li 2 O component is a very important component that generates lithium disilicate that precipitates as the main crystal phase by heat treatment of the raw glass. However, if the amount thereof is less than 8%, it becomes difficult to precipitate the crystal, It becomes difficult to melt the original glass. On the other hand, if it exceeds 12%, the resulting crystals are unstable and the structure tends to be coarsened, and the chemical durability deteriorates.
[0019]
The K 2 O component improves the meltability of the glass and at the same time prevents coarsening of the precipitated crystals. And the amount is preferably 0.5% or more. However, if it is excessively contained, the coarsening of the precipitated crystals, the crystal phase change and the chemical durability are deteriorated, so the amount is preferably 3% or less.
[0020]
The MgO, ZnO, SrO, and BaO components improve the meltability of the glass and at the same time prevent the coarsening of the precipitated crystals and adjust the light transmittance by adjusting the refractive index of the glass phase that is the matrix. However, if the total amount of each component is less than 1%, these effects cannot be obtained, and if it exceeds 5%, the resulting crystals are unstable and the structure tends to become coarse.
[0021]
In the present invention, the P 2 O 5 component is indispensable as a nucleating agent for precipitated crystals, but is preferably 1.5% or more in order to obtain the effect. Moreover, 3% or less is preferable in order to prevent devitrification of the original glass and maintain mass production stability.
[0022]
The ZrO 2 component, like the P 2 O 5 component, functions as a nucleating agent for precipitated crystals, and has a remarkable effect on refining the precipitated crystals, improving the mechanical strength of the material, and improving chemical durability. It is a very important ingredient that has been found. In order to obtain these effects, ZrO 2 is preferably 2% or more. However, if it is added excessively, melting of the original glass becomes difficult and at the same time unmelted ZrSiO 4 or the like is generated, so 9% or less is preferable.
[0023]
The Al 2 O 3 component is a component that improves the chemical durability and mechanical strength, particularly the bending strength, of the glass ceramic, and in order to achieve the object of the present invention, the amount needs to be 3% or more. And more preferably 4% or more. On the other hand, if the Al 2 O 3 component is excessive, meltability and devitrification resistance deteriorate, and β-spodumene and β-cristobalite are precipitated as a precipitated crystal phase. β-spodumene and β-cristobalite are crystal phases having a remarkably small thermal expansion coefficient, and precipitation of these crystals remarkably lowers the thermal expansion coefficient of the resulting glass ceramic. Therefore, the Al 2 O 3 component is preferably 9% or less, and more preferably 8% or less.
[0024]
The Sb 2 O 3 and As 2 O 3 components can be added as a fining agent during glass melting, but the sum of these components is sufficient to be 2% or less, more preferably 1% or less.
[0025]
Then Na 2 O, in the formation of preferred multilayer film that is substantially free of PbO, Na 2 O in the material is a component of interest. This is because Na ions are eluted into the multilayer film, resulting in deterioration of film characteristics. PbO is an environmentally undesirable component and should be avoided as much as possible.
[0026]
Next, about manufacturing the glass ceramics used for the optical filter concerning this invention, after melt | dissolving the glass which has said composition and performing hot forming and / or cold processing, it is the range of 500-600 degreeC. Crystal nuclei are formed by heat treatment at a temperature for 1 to 7 hours, followed by heat treatment at a temperature in the range of 700 to 780 ° C. for 1 to 7 hours.
[0027]
The main crystal phase of the glass ceramic crystallized by the heat treatment is selected from “(a) lithium disilicate” and “(b) α-quartz, α-quartz solid solution, α-cristobalite, α-cristobalite solid solution. Contained at least one or more of them.
[0028]
The glass ceramic substrate for optical filters having a surface roughness Ra (arithmetic average roughness) in the range of 1.0 to 5.0 mm by lapping the heat-crystallized glass ceramics by a conventional method and polishing. Is obtained. These glass ceramics are suitable for interference type optical filters in which a dielectric multilayer film is formed on the surface of the substrate. Particularly, as a dielectric multilayer film, a dielectric thin film (H layer) having a high refractive index is low. It is suitable for a band-pass filter having a structure in which dielectric thin films (L layers) having a refractive index are alternately laminated.
[0029]
As the dielectric, inorganic oxides such as TiO 2 , Ta 2 O 2 , Nb 2 O 5 , and SiO 2 are preferable. Furthermore, in the band pass filter used in the wavelength range of 950 nm to 1600 nm, TiO 2 / SiO 2 , Ta 2 O 2 / SiO 2 , Nb 2 O 5 / SiO 2 are used as the dielectric layer in combination of H layer / L layer. preferable.
The optical filter of the present invention can be obtained by forming a dielectric thin film on the surface of a glass ceramic substrate. Examples of film forming methods include vapor deposition, RF ion plating, magnetron sputtering, and plasma ion plating. Of these, the vapor deposition method is preferred.
[0030]
Next, preferred embodiments of the present invention will be described. Tables 1, 2, and 3 show examples of glass ceramics used for the optical filter of the present invention (Nos. 1 to 8) and conventionally used glass substrates for optical filters (comparative examples), in addition to the composition. It shows the precipitated crystal phase, thermal expansion coefficient, Young's modulus, bending strength, and light transmittance.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0031]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The manufacturing method of the glass ceramic of the said Example is demonstrated. After mixing raw materials such as oxides, carbonates, nitrates, etc., this is melted at a temperature of about 1350-1450 ° C. using a normal melting apparatus and stirred and homogenized, and then a glass molded body is obtained through a molding / cooling step. It was. Thereafter, this was heat treated at 500 to 600 ° C. for 1 to 7 hours to form crystal nuclei, and then heat treated and crystallized at 700 to 780 ° C. for 1 to 7 hours to obtain a desired glass ceramic. Next, the glass ceramic was lapped with 800 # to 2000 # diamond pellets for 5 to 30 minutes, and then polished for 30 to 60 minutes with an abrasive oxide cerium having a particle size (average) of 0.02 to 3 μm. The surface roughness Ra (centerline roughness) of these glass ceramics was 5 mm or less.
[0035]
The precipitated crystal phase was identified by an X-ray diffraction (XRD) apparatus and an EDS (energy dispersive analyzer).
[0036]
When comparing Examples 1 to 8 of the present invention with Comparative Example 1, the conventionally used glass substrate for optical filter has a thermal expansion coefficient of 93 × 10 −7 / ° C., and compressive stress is applied to the formed film. It was not a sufficient numerical value to give, and it was a low strength material with Young's modulus = 75 GPa and bending strength = 5 kg / mm 2 . On the other hand, the glass ceramic used for the optical filter of the present invention has a thermal expansion coefficient sufficient to give a compressive stress to the film formed, and has a sufficient value in Young's modulus and bending strength. Therefore, it was suitable as a substrate material for an optical filter.
[0037]
Further, an interference type optical filter formed by forming a multilayer film of TiO 2 / SiO 2 , Ta 2 O 2 / SiO 2 , Nb 2 O 5 / SiO 2 on the glass ceramic substrate obtained by the above embodiment The temperature stability of the central wavelength was very good, and it was very good as a bandpass filter for optical communication.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an optical filter having excellent temperature stability at the center wavelength while eliminating the above-described drawbacks found in the prior art. This feature (high light transmittance, high thermal expansion characteristics, high Young's modulus, high bending strength) is suitable for interference type optical filters, especially bandpass filters, and is particularly suitable for WDM and DWDM (high density wavelength division) in optical communication systems. (Multiple method). Further, a bandpass filter member formed by forming a plurality of dielectric films of TiO 2 / SiO 2 , Ta 2 O 2 / SiO 2 , and Nb 2 O 5 / SiO 2 on the glass ceramic substrate for an optical filter is a conventional one. The bandpass filter member has a temperature stability at the center wavelength, and may be used not only in a ground optical communication system but also in a space-based-satelite.
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