JP3594858B2

JP3594858B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔

Info

Publication number: JP3594858B2
Application number: JP34758999A
Authority: JP
Inventors: 武志板垣
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2001167986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧用電解コンデンサの電極用として好適であって、粗面化処理に際し優れた拡面率を示し、その結果、単位面積当たりで高い静電容量を有する電解コンデンサを得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、電極材料に仕上げる過程で、静電容量を向上させることを目的にエッチングによって表面積を増大させる粗面化処理が施されるのが一般的である。この粗面化処理での粗面化率を上げるほど、最終製品であるコンデンサの静電容量を高くすることができる。ただし、エッチングが過度になされると材料の強度が損なわれる等の問題もあるため、これらの問題を招くことなく粗面化率を向上させる種々の方法が研究されている。その例として、アルミニウム箔中に微量の元素を含有させることによって粗面化率を向上させる方法が提案されている。この方法では粗面化処理に際し上記元素の析出物もしくは固溶物がエッチングピットの起点になることによってピットが箔表面部に大量に形成されて箔の実効面積が増大する。この微量元素としてはいくつかの元素が提案されており、その一つとしてＣｕが知られている（例えば、特開昭６０−１０９１５号、同６０−１０９１６号、特開平１０−２４２００２号公報）。
上記特開昭６０−１０１９１５、６号公報に開示されたアルミニウム箔の製造方法では、Ａｌよりも電気化学的に貴な金属（Ｃｕ等）を表面に電析させ、次いでこれをエッチング処理することによって粗面化率の向上を図っている。また、特開平１０−２４２００２号公報に開示されたアルミニウム箔では、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：５〜８０ｐｐｍを含有させ、これら元素の表面濃縮程度を制御することにより、均一なエッチングピットを形成して静電容量の向上を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｃｕは、ある程度の量をアルミニウム箔に含有させることによって粗面化率の向上に寄与する。特開昭６０−１０９１５号公報および同６０−１０９１６号公報では、５０ｐｐｍのＣｕを含有させたアルミニウム箔が実施例に開示されており、特開平１０−２４２００２号公報では、５〜８０ｐｐｍのＣｕを含有させたアルミニウム箔が特許請求の範囲等に記載されている。ところで、特開平１０−２４２００２号公報に記載されているように、上記作用を得るためには、ある程度のＣｕの含有が必要であるが、過度に含有（該公報では８０ｐｐｍ超）させるとエッチングピットの形成が不均一になり、過密にピットが形成されている部分で過溶解状態になって却って実効面積が減ってしまう。このため、従来のアルミニウム箔ではＣｕの含有量には限度があり、Ｃｕ含有による粗面化率の向上効果は限られたものであって充分に満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、粗面化処理においてさらに高い粗面化率が得られ、よって静電容量の高いコンデンサを得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、Ｃｕを多く含有させることによって生じるエッチングピットの不均一性を解消するため、その面分布を適性に制御することを課題として研究を進めた。その過程で、アルミニウム箔に含まれるＣｕは、箔が加熱された状態になると主に粒界に沿って拡散するため、箔の結晶粒径の大きさによってＣｕの面分布を制御できることが判明した。すなわち箔の結晶粒径を適切な大きさに制御することで適量のＣｕを面方向に均一に分布させることができ、その結果として粗面化処理に際しエッチングピットが均一に形成されるとの知見を得た。
また、アルミニウム箔に含まれるＣｕは、箔の加熱によって表面側に濃縮する傾向があり、ある深さまでの表面側の濃度が内部よりも高くなることによって粗面化率がさらに向上することが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のうち第１の発明は、質量比で、Ｃｕを９０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する純度９９．５％以上のアルミニウム箔で冷間圧延後最終焼鈍が施されたものであって、最表面から深さ１μｍまでの表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部の平均濃度の２倍以上になっているとともに、少なくとも前記表層が実質的に再結晶組織からなり、該組織における再結晶粒径が円相当径で１０μｍ以上１００μｍ以下で、交流電解エッチングに供されることを特徴とする。
【０００７】
第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、第１の発明において、前記表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部のＣｕ平均濃度の５倍以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記したように本発明のアルミニウム箔は、アルミニウムにＣｕを微量かつ適量含有させるとともに、そのＣｕの濃縮程度、組織形態および組織粒径を規定することによって粗面化率を上げて静電容量の増大を図っている。以下に各規定の限定理由について説明する。なお、以下における含有量は重量比で示されるものである。
【０００９】
アルミニウム箔純度：９９．５重量％以上
粗面化処理に際し適度な溶解性を示し、かつピットを均一に生成させるために、アルミニウム箔はある程度高い純度が必要であり、本発明では９９．５重量％以上を必須とする。これよりも純度が低い（９９．５重量％未満）と、溶解性が高くなり過ぎたり、ピット部分が不均一になったりする。なお、上記と同様の理由で、９９．７重量％以上の純度を有するのが望ましい。
【００１０】
Ｃｕ：９０〜２０００ｐｐｍ（重量比）
Ｃｕは、ピットの発生を促進するために含有させる。Ｃｕを良好な面分布で分布させた場合、この作用を充分に得るためには９０ｐｐｍ以上の含有が必要である。ただし、２０００ｐｐｍを越えて含有すると、後述する制御された組織形態においても箔表面の溶解性が高くなり過ぎて拡面化に寄与しない局部的な過溶解が発生し、却って粗面化率が低下する。したがって、Ｃｕの含有量は９０〜２０００ｐｐｍの範囲内とする。なお、上記と同様の理由で下限を１００ｐｐｍ、上限を１０００ｐｐｍとするのが望ましく、さらに下限を２００ｐｐｍ、上限を６００ｐｐｍとするのが一層望ましい。
【００１１】
Ｃｕ表層濃度＞Ｃｕ内部濃度
表層側が内部よりもＣｕ濃度が高い、すなわち表層に比べて内部側のＣｕ濃度が低くなれば表層から内部側に向けて電気化学的性質が貴から卑に変化するので、粗面化処理に際し箔に発生したピットが内部に向かって成長し易くなる。逆に内部の濃度が同じか高い場合にはピットの内部への成長が妨げられる。
上記作用をより得るためには、最表面から１μｍの深さ迄の表層の平均Ｃｕ濃度がそれよりも内部の平均Ｃｕ濃度よりも高くする必要がある。また、上記作用をより確実に得るためには、上記表層の平均Ｃｕ濃度がそれよりも内部の平均Ｃｕ濃度の２倍以上であるのが望ましく、さらには５倍以上であるのが一層望ましい。
【００１２】
再結晶粒径：１０〜１００μｍ
再結晶粒径を適切な範囲の大きさに規制することにより、従来、ピットが不均一になると考えられていた比較的多いＣｕ含有量においても均一なピット形成がなされ、したがって過溶解を招くことなく多数のピットが均一に形成される。これは、Ｃｕが粒界に沿って拡散し分布する性質を有しているので、結晶粒径によってＣｕの面分布が左右されてピット形成に影響するためである。ここで、結晶粒径が小さすぎると、Ｃｕを起点とするピットの間隔が小さくなりすぎてピット同士の合体を招いて粗面化率を低下させるので、実質的な粒径を１０μｍ以上とする。また、結晶粒径が大きくなりすぎると、ピット密度が不均一になって分布が粗密になり、密になった部分で過溶解が生じるなどして却って粗面化率が低下するので、実質的な粒径の上限を１００μｍに定める。なお、同様の理由で下限を２０μｍ、上限を５０μｍとするのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム箔は、一般に知られた工程に従って製造することができ、Ｃｕ量を調整したアルミニウム材を溶製し、熱処理、熱間圧延、冷間圧延等を経て所望の厚さの箔としたものを使用することができる。ただし、本発明の箔を得るため、その製造過程では、Ｃｕの深さ方向での濃度、結晶組織、結晶粒径に考慮した製造過程または条件を選定することが必要である。特に、Ｃｕは再結晶粒径を大きくする傾向があるため、製造過程において粒径の管理を行うのが望ましい。
【００１４】
Ｃｕは加熱によって内部側から表面に濃縮するので、製造工程における熱処理を的確に行うことによって本発明におけるＣｕの深さ方向での濃縮規定を達成することができる。Ｃｕの濃縮を左右する熱処理としては冷間圧延での中間焼鈍または冷間圧延後の最終焼鈍を挙げることができるが、本発明としては、再結晶粒径の観点から、中間焼鈍を採用しない工程が推奨されることから、Ｃｕ濃度に関し、最終焼鈍条件を考慮するのが望ましい。
すなわち、本発明のＣｕ濃度分布を得るため、最終焼鈍に関し、加熱温度、加熱時間を考慮することが重要であり、加熱温度を３００℃以上、加熱時間を２ｈ（時間、以下同じ）以上とするのが望ましい。
【００１５】
上記製造過程を経て得られるアルミニウム箔は、冷間圧延直後には、加工組織を有しており、これに適切な最終焼鈍を施すことによって所望の粒径を有する再結晶組織が得られる。ただし、冷間圧延での熱影響や加工度も最終焼鈍過程および最終焼鈍後の再結晶組織に大きく影響するため、最終焼鈍条件とともに冷間圧延条件に配慮するのが望ましい。
すなわち、冷間圧延工程において、被圧延材の温度が１２０℃を越えないように制御することによって最終焼鈍後の結晶粒が粗大化するのを抑止できる。この温度制御は、特に圧延材の板厚が１ｍｍ以下になった場合に結晶粒径に対する影響度が大きくなる。したがって、少なくとも圧延材の板厚が１ｍｍ以下のときに圧延材の温度が１２０℃を越えないように制御することが重要である。ただし、結晶粒径の粗大化を確実に阻止するために冷間圧延の過程全般に亘って上記温度制御を行うものであってもよい。
【００１６】
上記温度の制御は、圧下率や圧延速度の調整によって行ったり、冷間圧延工程中に圧延材を放冷する等の冷却工程を設けることによって行ったりすることができる。なお、冷間圧延中に中間焼鈍を行わないものとすれば、上記温度制御がなされていることと相まって冷間圧延中の回復が抑制でき、結晶粒の粗大化阻止に一層効果がある。また、中間焼鈍を行わないことによって、後の最終焼鈍で表層側にＣｕが濃縮されるのが助長される効果もある。
また、冷間圧延での圧下率を充分に大きなものとして箔に大きな歪みエネルギを与えておくと、最終焼鈍において再結晶の駆動力となって粗大な結晶粒成長が抑止される。この作用を充分に得るためには、冷間圧延での圧下率を９５％以上としておくのが望ましく、さらに９８％以上とするのが一層望ましい。
【００１７】
さらに、最終焼鈍では、本発明規定の再結晶組織の結晶粒径を得るために条件設定するのが望ましい。
最終焼鈍での昇温過程では、その昇温速度によって再結晶の粒径に影響が及ぶ。この速度が遅すぎると粗大化し易く、一方、速すぎると、微細になり過ぎるとともに、Ｃｕの表層への濃縮が不十分となる。
なお、最終焼鈍は、箔の加工組織を再結晶組織とするために、３１０〜３８０℃の温度に加熱するが、昇温時、再結晶粒径への影響を考慮して、上記理由から１５０〜２５０℃の温度範囲における昇温速度を２０〜６０℃／ｈに制御するのが望ましい。なお、その他の温度域での昇温速度は再結晶粒径への影響が比較的小さいので特に規定する必要はなく、例えば従来と同程度に昇温させればよい。
なお、上記最終焼鈍温度での加熱は、再結晶が確実になされ、かつ結晶粒の粗大化を招かないという観点から２ｈ〜１２ｈの時間加熱するのが望ましい。
【００１８】
また、最終焼鈍後、冷却過程での冷却速度はＣｕの固溶析出状態に影響がある。すなわち、この速度が遅すぎるとＣｕが粗大に析出してしまい、ピットが疎になる。一方、速すぎると、コイルの内外周の温度差が大きくなり、長手方向で特性の差を生じたり、コイルに巻きずれが発生したりする。
したがって、３１０〜２５０℃の温度範囲での冷却速度を１０〜５０℃／ｈに制御するのが望ましい。
【００１９】
【実施例】
表１に示す成分のアルミニウム材を通常の半連続鋳造法によりスラブを作製し、通常の条件で均質化処理、面削、熱間圧延を行った後、冷間圧延を行って厚さ０．１ｍｍの箔を得た。なお、冷間圧延において、圧下率および板厚１ｍｍ以下での圧延材の温度制御を表２に示す条件に設定した。この供試材では、温度の昇温を防ぐため、圧延中に所定時間の放冷を行った。
得られたアルミニウム箔は、冷間圧延終了後、市販のアルカリ性脱脂剤で脱脂し、Ａｒガス雰囲気中で３１０℃に６時間保持の条件で最終焼鈍を行った。
なお、各供試材で、最終焼鈍における１５０〜２５０℃の温度範囲の昇温速度と、３１０〜２５０℃の温度範囲での冷却速度を表２に示す条件に制御した。
【００２０】
最終的に得られたアルミニウム箔は、表面及び内部の化学成分をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析装置）により測定した。その結果は表１に示した。
このようにして得られた供試材に、粗面化処理として、３５℃の１Ｍ塩酸中で、周波数５０Ｈｚ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、時間６００秒の交流電解エッチングを行い、さらに１０％アジピン酸アンモニウム溶液中で２０Ｖの化成処理を施してから静電容量を測定した。その結果は、表１に示した。
【００２１】
すなわち、表１にから明らかなように発明材である供試材は、いずれも高い静電容量を有しており、粗面化処理において高い粗面化率が得られていることが理解される。一方、比較材である供試材では、発明材に比べて静電容量が低いという結果が得られており、粗面化処理に際し、粗面化率に劣っていたことが理解される。発明材は、Ｃｕ含有量、Ａｌ純度、Ｃｕ濃縮度、再結晶粒径の全てが発明としての条件を満たしており、一方、比較材は、これら条件のいずれかが発明の範囲を逸脱している。したがって、コンデンサとして高い静電容量を得るためには、その電極となるアルミニウム箔が、上記の条件の全てを満たしていることが必要である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｃｕを９０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する純度９９．５％以上のアルミニウム箔で冷間圧延後最終焼鈍が施されたものであって、最表面から深さ１μｍまでの表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部の平均濃度の２倍以上になっているとともに、少なくとも前記表層が実質的に再結晶組織からなり、該組織における再結晶粒径が円相当径で１０μｍ以上１００μｍ以下であり、交流電解エッチングに供されるので、表層に濃縮したＣｕが均等かつ適度な間隔で面方向に分布しており、このＣｕが粗面化処理に際しピットの起点になり、均一かつ多数のピットが形成されて高い粗面化率が得られる。この箔をコンデンサ電極に使用することにより静電容量の高いコンデンサを得ることができる。

Claims

質量比で、Ｃｕを９０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する純度９９．５％以上のアルミニウム箔で冷間圧延後最終焼鈍が施されたものであって、最表面から深さ１μｍまでの表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部の平均濃度の２倍以上になっているとともに、少なくとも前記表層が実質的に再結晶組織からなり、該組織における再結晶粒径が円相当径で１０μｍ以上１００μｍ以下で、交流電解エッチングに供されることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
前記表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部のＣｕ平均濃度の５倍以上であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔