JP3585968B2

JP3585968B2 - Cement additive

Info

Publication number: JP3585968B2
Application number: JP30006894A
Authority: JP
Inventors: 稔矢口; 晃太田; 芳和蓑宮
Original assignee: 株式会社エヌエムビー
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH07172889A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメント組成物、すなわち、例えば、セメントペースト、グラウト、モルタルおよびコンクリート等に使用されるセメント添加剤に関する。
詳しく言えば、本発明のセメント添加剤は、高い減水性を有し、セメント組成物のブリーディングを抑制し、ワーカビリティーやポンパビリティーを改善し、かつ、過剰の空気連行性や凝結遅延性がなく、耐久性を向上させるものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、良質な川砂、川砂利等の骨材の採取が極めて困難となり、海砂、砕砂および砕石などの骨材がコンクリートの製造に使用されている。また、最近では、骨材供給の将来的展望の悪化が予想されるため、既設コンクリート構造物の解体等により生じたコンクリートを破砕し、再生骨材として利用することが検討されている。しかしながら、良質な骨材を使用しないでコンクリートを製造すると、単位水量やブリーディング量が増加したり、ワーカビリティーやポンパビリティーが著しく低下したり、コンクリートの品質を低下させる等問題となっている。
【０００３】
一方、単位セメント量が比較的少ない貧配合コンクリートと称されるコンクリートは、ワーカビリティーが低下したり、ブリーディング量が増加するという問題を抱えている。
【０００４】
このような状況において、従来からコンクリートの品質を改善する目的で、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などを主成分とする減水剤が利用されており、また、高性能減水剤を使用したコンクリートに単糖類と二糖類とを添加してワーカビリティーを改良する方法（特開昭５７−４７７５４号公報参照）や高性能減水剤を使用したコンクリートに多価フェノールと糖類とを添加してワーカビリティーを改良する方法（特開昭５７−１７５７６５号公報参照）が提案されてはいるが、これらの方法についてはコンクリートの凝結を遅延するという問題が存在し、また、減水性や強度を改善する目的で平均分子量３００〜３，５００のオリゴ糖の水素添加物を配合したセメント組成物（特公昭６０−１８６１５号公報参照）や平均分子量３００〜３，５００のオリゴ糖の酸化物を配合したセメント組成物（特公昭６０−１８６１６号公報参照）、活性水素を有する化合物１モルに対してアルキレンオキサイドを１００モル以上付加した分子量が５，０００〜１，０００，０００のポリエーテルポリオールまたはその誘導体よりなる減水剤やスランプロス防止剤（特開昭６０−２７６３７号公報参照）も提案されてはいるが、これらの技術は減水性が十分ではない。
さらに、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物をマスコンクリートのひび割れを防止するためのセメント添加剤（特開平６−１７１９９６号公報参照）も提案されてはいるが、前述の種々の問題点を解決することは出来ない。
【０００５】
現時点では依然として、高い減水性を有し、セメント組成物のブリーディングを低減し、ワーカビリティーとポンパビリティーを改善し、かつ、過剰の空気連行性や凝結遅延性がなく、耐久性を向上させるセメント添加剤の開発が強く要望されている。
【０００６】
【発明の開示】
本発明者らは、上記の如き従来技術における諸種の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、減水剤と特定の平均分子量分布を持つ糖類の水素添加物および／または糖類と多価アルコールとの反応混合物とを特定の割合をもって使用することにより、減水剤の減水性が相乗的に向上し、特に高い減水性を有し、セメント組成物のブリーディングを抑制し、ワーカビリティーやポンパビリティーを改善し、かつ、過剰の空気連行性や凝結遅延性がなく、耐久性を向上させるセメント添加剤を提供することに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸塩を含有する減水剤７５〜２５重量％と（Ｂ）糖類の水素添加物および／または（Ｃ）糖類と多価アルコールとの反応混合物２５〜７５重量％とを含有することを特徴とするセメント添加剤を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における、前記（Ａ）のポリカルボン酸塩を含有する減水剤は、ポリカルボン酸塩を６０重量％以上含有するものが好ましく、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などから選ばれる１種または２種以上をさらに含有するものであってもよい。該ポリカルボン酸塩の具体的な例としては、ポリ（アクリル酸塩とアクリレートとの共重合体）、ポリ（メタクリル酸塩とメタクリレートとの共重合体）、ポリ（スチレンとマレイン酸塩との共重合体）、ポリ（スチレンとマレエートとの共重合体）が挙げられる。
【０００９】
本発明における前記（Ａ）のポリカルボン酸塩を含有する減水剤と（Ｂ）糖類の水素添加物および／または（Ｃ）糖類と多価アルコールとの反応混合物との配合割合において、（Ａ）の含有量が７５重量％を越え、かつ、（Ｂ）および／または（Ｃ）の含有量が２５重量％を下回る場合には、セメント組成物のワーカビリティーや減水性の相乗的な向上を示さない。また、（Ａ）の含有量が２５重量％を下回り、かつ、（Ｂ）および／または（Ｃ）の含有量が７５重量％を上回る場合には、セメント組成物のワーカビリティーを改善するものの、減水性の相乗的な向上を示さない。
【００１０】
本発明における前記の糖類の水素添加物（Ｂ）は、糖類のアルデヒド基をヒドロキシル基に還元したものであり、その（Ｂ）の総量に基づいて、平均分子量１８０以上３００未満のものが７０〜３０重量％、平均分子量３００以上のものが３０〜７０重量％であり、かつ、平均分子量４，０００以上のものが３０重量％以下であるものが特に好ましい。
【００１１】
この糖類の水素添加物（Ｂ）の配合割合において、平均分子量４，０００以上のものが３０重量％以上存在する場合には、セメント組成物を凝集する傾向が大きくなり、減水剤の減水性は低下し、セメント組成物のワーカビリティーを向上するに至らない。また、平均分子量１８０以上３００未満のものが７０〜３０重量％、平均分子量３００以上のものが３０〜７０重量％の範囲を逸脱すると、減水剤と糖類の水素添加物とのそれぞれの減水性が総和的に示されるだけであり、減水剤の減水性は相乗的な効果を発揮せず、セメント組成物のワーカビリティーの向上も認められない。
【００１２】
また、前記の減水剤（Ａ）と糖類の水素添加物（Ｂ）の配合割合において、減水剤と糖類の水素添加物の平均分子量１８０以上３００未満のもの単味、あるいは、減水剤と糖類の水素添加物の平均分子量３００以上のもの単味とを配合して使用しても、減水剤と糖類の水素添加物とのそれぞれの減水性の総和的な効果を示すのみであり、減水剤の減水性は相乗的な向上を示さず、セメント組成物のワーカビリティーの向上も認められない。
【００１３】
本発明における前記の糖類と多価アルコール反応混合物（Ｃ）は、その平均分子量が２００以上１０，０００未満のものであり、該多価アルコールがアルキレングリコール、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、ソルビトールから選ばれた１種または２種以上を含有するものである。また、前記のアルキレングリコールは、１モル以上１００モル未満の（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコール、即ち、１モル以上１００モル未満の整数で表されるアルキレンオキシド基［−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−または−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−、ｎは１〜１００から選ばれる整数］を有する（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールが好ましい。
【００１４】
平均分子量１０，０００を越える（Ｃ）糖類と多価アルコールとの反応混合物は、セメント組成物を凝集する傾向が大きくなり、減水剤の減水性は低下しセメント組成物のワーカビティーを向上することはできない。また、前記の（ポリ）エチレングリコールおよび／または（ポリ）プロピレングリコールが、１００モルを越える量で反応せしめて得られる混合物の場合には、空気連行性が大きくなる傾向があり、空気量を調整するのが困難になるために好ましくない。
【００１５】
本発明における糖類は、デンプン加水分解物、ブドウ糖発酵物、セルロース、セルロースの加水分解物、ヘミセルロース、ヘミセルロースの加水分解物が例示でき、なかでもデンプン加水分解物が特に好ましい。
【００１６】
本発明のセメント添加剤の使用量は、使用するセメント組成物に応じて適宜、定められるが、基本的にはセメント組成物に所望の減水性と十分なワーカビリティーを付与する量であればよく、例えば、通常は、セメント組成物中に含まれているセメント重量に対して、本発明のセメント添加剤を固形分換算で０．０５〜３重量％を添加するのが適量である。しかしながら、使用にあたってはこの範囲に特定されず、使用量は目的を達成する限り任意の範囲で定めることができる。
【００１７】
本発明のセメント添加剤を使用する場合は、適宜、その使用目的および使用状態に応じて、他の添加剤を配合させることができる。他の添加剤としては、オキシカルボン酸塩（グルコン酸塩、クエン酸塩、グルコヘプトン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩など）等の遅延剤、亜硝酸塩やチオシアン酸塩等の促進剤、セルロース誘導体やアクリル酸誘導体等の水溶性高分子物質、ならびに空気量調整剤、乾燥収縮低減剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤および急結剤を例示することができる。
【００１８】
本発明のセメント添加剤は、一般的に使用されているセメントペースト、モルタル、グラウト及びコンクリート等のセメント組成物はもちろん、特に、使用骨材の影響から単位水量が通常より比較的大きくなるセメント組成物や良好なワーカビリティーが得られないセメント組成物、単位セメント量が小さく良好なワーカビリティーが得られ難い貧配合コンクリート、ポンプ施工コンクリート、高強度コンクリート、セメント二次製品、左官用モルタル、注入グラウト等のいずれの製造に対しても極めて有用に使用することができる。
【００１９】
【製造例】
本発明のセメント添加剤に使用される前記（Ｃ）の糖類と多価アルコールとの反応混合物の製造例として、糖類としてデンプン加水分解物を使用した場合を以下に例示するが、糖類としては、デンプン加水分解物の他に糖アルコールを用いて製造することも可能であり、本発明のセメント添加剤はこれらの製造態様例によって限定されるものではない。
【００２０】
製造例１
デンプン加水分解物４００部とキシリトール２０部とを無水トルエン１００部に添加して８０℃到達後に燐タングステン酸を１０部加えて３０分間撹拌した後、蒸留水を加えて反応を中止し、中和処理をして溶媒を除去した後に精製し、さらに、１０，０００を越える平均分子量物を限外濾過して取り除き反応混合物（サンプルＡ）を得た。
【００２１】
製造例２
デンプン加水分解物４００部とエリスリトール２０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＢ）を得た。
【００２２】
製造例３
デンプン加水分解物４００部とソルビトール２０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＣ）を得た。
【００２３】
製造例４
デンプン加水分解物４００部とグリセリン２０部どを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＤ）を得た。
【００２４】
製造例５
デンプン加水分解物４００部とエチレングリコール（１モル）５部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＥ）を得た。
【００２５】
製造例６
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）エチレングリコール（４モル）２０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＦ）を得た。
【００２６】
製造例７
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）エチレングリコール（１２モル）６０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＧ）を得た。
【００２７】
製造例８
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）エチレングリコール（２４モル）１２０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＨ）を得た。
【００２８】
製造例９
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）エチレングリコール（５０モル）２５０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＩ）を得た。
【００２９】
製造例１０
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）エチレングリコール（１００モル）５００部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＪ）を得た。
【００３０】
製造例１１
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）プロピレングリコール（１モル）１０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＫ）を得た。
【００３１】
製造例１２
デンプン加水分解物１００部と（ポリ）プロピレングリコール（４モル）４０部とを無水トルエン１００部に添加し、以下、製造例１と同様にして反応混合物（サンプルＬ）を得た。
【００３２】
以下に、本発明のセメント添加剤をモルタルおよびコンクリートに使用した場合の具体例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
１）モルタルとコンクリートの配合、調製および使用材料
１−１）モルタル
モルタルについては、練混ぜ量が２．５リットルとなるように表１に示した配合により、それぞれの材料を計量し、ＡＳＴＭモルタルミキサに全材料を投入した後、１２０秒間練混ぜを行い調製した。このモルタルのフロー値および空気量は、１０８〜２４８ｍｍ、３．１〜６．４容積％の範囲内であった。
【００３４】
１−２）コンクリート
コンクリートについては、表２に示した配合により、目標スランプ１８．０±０．５ｃｍ、目標空気量４．５±０．５容積％に設計し、練混ぜ量が８０リツトルとなるようにそれぞれ材料を計量し、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入した後、９０秒間練混ぜを行い調製した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
１−３）使用材料
ａ）細骨材：大井川水系陸砂（比重＝２．５８、粗粒率＝２．７６）
ｂ）粗骨材：青梅産硬質砂岩砕石（比重＝２．６５、最大粒径＝２０ｍｍ）
ｃ）セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、小野田、住友、三菱社製セメントを等量混合した）
ｄ）減水剤：メタクリル酸塩とメタクリレートとの共重合体を成分とするポリカルボン酸塩（以下、ＰＣＡと略記する）、
スチレンとマレエートとの共重合体を主成分とするポリカルボン酸塩（以下、ＳＭＡと略記する）、
リグニンスルホン酸塩（以下、Ｌｉｇと略記する）、
メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物塩（以下、ＭＳと略記する）
【００３８】
ｅ）糖類の水素添加物：
東和化成工業社製Ｄ−ソルビット、ＰＯ−２０および日研化学社製ソルビトールＦ、エスイー１００を必要に応じて限外濾過装置により、下記ｂ１〜ｂ３の各平均分子量のものを画分し、得られたｂ１，ｂ２，ｂ３のものを各実施例ごとに調製した。
ｂ１：平均分子量１８０〜３００未満のもの
ｂ２：平均分子量３００〜４，０００未満のもの
ｂ３：平均分子量４，０００以上のもの
【００３９】
ｆ）糖類と多価アルコールとの反応混合物（前掲製造例参照）：
サンプルＡ：平均分子量＝３，０００
サンプルＢ：平均分子量＝３，１００
サンプルＣ：平均分子量＝３，１００
サンプルＤ：平均分子量＝３，０００
サンプルＥ：平均分子量＝２，９００
サンプルＦ：平均分子量＝３，１００
サンプルＧ：平均分子量＝３，３００
サンプルＨ：平均分子量＝３，８００
サンプルＩ：平均分子量＝５，４００
サンプルＪ：平均分子量＝９，８００
サンプルＫ：平均分子量＝２，９００
サンプルＬ：平均分子量＝３，１００
サンプルＭ：ＰＯ−２０とポリエチレングリコールとの反応混合物、東和化成社製、平均分子量＝３，２００
サンプルＮ：デンプン加水分解物とグリセリンとの反応混合物、東和化成社製、平均分子量＝３５０
サンプルＯ：デンプン加水分解物とプロピレングリコールとの反応混合物、東和化成社製、平均分子量＝２５０）
サンプルＰ：デンプン加水分解物とポリエチレングリコールとの反応混合物、平均分子量＝１３，０００、エチレングリコール２４モル
サンプルＱ：デンプン加水分解物とポリエチレングリコールとの反応混合物、平均分子量＝５，１００、エチレングリコール１２０モル
【００４０】
２）モルタルとコンクリートの試験方法
２−１）モルタル
モルタルについては、フロー値、空気量を測定して、減水性、空気連行性を評価した。これらの結果は表３および表４に示されている。
ａ）フロー値：Ｊ１ＳＡ５２０１による。
ｂ）空気量：Ｊ１ＳＡ１１１６による。
ｃ）減水性評価：添加剤使用時のフロー値とプレーンモルタルとのフロー値の差により、減水性を評価した。
ｄ）減水性の相乗的向上の有無：
：減水剤の減水性の増加量が、相乗的に向上しているか、あるいは総和であるかを示した。
【００４１】
２−２）コンクリート
コンクリートについては、凝結時間、ブリーディング量およびワーカビリティー（目視観察）を評価し、さらに、材令２８日における圧縮強度も測定した。これらの結果は、表５に示されている。
ａ）スランプ：ＪＩＳＡ１１０１による。
ｂ）空気量：ＪＩＳＡ１１２８による。
ｃ）凝結時間：ＪＩＳＡ６２０４による。
ｄ）ブリーディング量：ＪＩＳＡ１１２３による。
ｅ）目視観察：ワーカビリティーを目視観察により下記のように評価した。
Ａ（良好）：細骨材と粗骨材が一体となってスランプが変形し、スランプの下部と上部が滑らかに移動する状態。
Ｂ（普通）：粗骨材が目立ち、部分的なスランプ変形で、スランプの下部と上部の移動度合いが異なる状態。
Ｃ（悪い）：粗骨材が著しく目立ち、さらにスランプが変形する際、スランプが崩れてしまう状態。
ｆ）圧縮強度：ＪＩＳＡ１１１８、ＪＩＳＡ１１３２による。
【００４２】
３）試験結果
３−１）モルタル
モルタルについての試験の結果は表３および表４に示されている。表３および表４には、実施例１〜３２ならびに減水性、空気連行性を対比するために、減水剤あるいは他のセメント添加剤を全く添加しないプレーンモルタル（比較例１）、減水剤のみ（比較例２）、糖類の水素添加物のみ（比較例３〜６）、および減水剤に糖類の水素添加物を配合したもの（比較例７〜１４）、糖類と多価アルコールとの反応混合物のみを添加したもの（比較例１５〜１８）、更に、減水剤および平均分子量が１３，０００の糖類と多価アルコールとの反応混合物とを配合したもの（比較例１９）、糖類にアルキレングリコール１２０モルを反応せしめて得られた反応混合物のもの（比較例２０）をそれぞれ用いて行った試験結果を示した。
表３および表４に示された結果に見られるとおり、本発明のセメント添加剤をモルタルに使用した場合（実施例１〜３２）についてみると、次の効果が確認される。
【００４３】
ａ）減水性の増加量
比較例１は、添加剤を全く使用しないプレーンモルタルであり、このモルタルのフロー値を基準として減水剤の増加量を評価した。
実施例１〜５は、ｂ１とｂ２の配合割合を変化させた場合であり、ｂ１が７０〜３０重量％、ｂ２が３０〜７０重量％の範囲にある場合、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を越え、相乗的な減水性を示し、減水性の著しい向上が認められる。これに対して、比較例１０，１１はｂ１とｂ２との配合割合においてｂ１が７０〜３０重量％、ｂ２が３０〜７０重量％の範囲から逸脱した場合であるが、この場合には、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を示すにすぎない。
【００４４】
実施例６〜８は、ｂ３の配合量を変化させた場合であり、その配合量が糖類の水素添加物の全量の３０重量％以下である場合には、凝集性が認められず、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を越え、相乗的な減水性を示し、減水性の著しい向上が認められる。これに対して、比較例９、比較例１２は、ｂ３の配合量が糖類の水素添加物の全量の３０重量％を越える場合であるが、この場合には、モルタルは凝集する。なお、ｂ３を単独で使用した比較例５は、凝集性が極めて大である。
【００４５】
実施例９，１０は、減水剤と糖類の水素添加物との配合割合を変化させた場合であり、減水剤７５〜２５重量％、糖類の水素添加物２５〜７５重量％の範囲にある場合、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を越え、相乗的な減水性を示し、減水性の著しい向上が認められる。これに対して、比較例１３，１４は減水剤７５〜２５重量％、糖類の水素添加物２５〜７５重量％の範囲を逸脱した場合であるが、この場合には、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を示すにすぎない。
【００４６】
実施例１１〜１３は、減水剤として、ポリカルボン酸塩（ＰＣＡ）に、他の成分としてリグニンスルホン酸塩（Ｌｉｇ）、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（ＭＳ）、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（ＢＮＳ）を配合した場合であるが、ポリカルボン酸塩と他の成分の異なる減水剤を配合しても、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を越え、相乗的な減水性を示し、減水性の著しい向上が認められた。
【００４７】
実施例１４は、減水剤として、ポリカルボン酸塩（ＳＭＡ）を配合した場合であるが、減水剤の減水性と糖類の水素添加物の減水性との相加的な減水性を越え、相乗的な減水性を示し、減水性の著しい向上が認められた。
【００４８】
なお、比較例６は、ｂ１，ｂ２を１：１で配合したものを使用した場合であるが、この場合には、ｂ１の減水性とｂ２の減水性との相加的な減水性が示されている。また、比較例７および８は、減水剤とｂ１，ｂ２のそれぞれ単独とを配合して使用した場合であるが、この場合には、減水剤の減水性とｂ１あるいはｂ２の減水性との相加的な減水性を示すにすぎない。
【００４９】
実施例１５〜３２は、減水剤と糖類と多価アルコールとの反応混合物とを特定の割合で配合した場合であるが、この場合も糖類の水素添加物を用いたとき（実施例１〜１４）と同様の挙動を示した。このことは、実施例１５と比較例２および比較例１５との比較からも明らかである。比較例１９は、減水剤と平均分子量が１３，０００の糖類と多価アルコールとの反応混合物とを配合した場合であるが、この場合には、減水剤の減水性が低下し凝集作用が認められた。
【００５０】
ｂ）空気速行性
実施例１〜３２の空気量を比較例２と対比してみるとほぼ同等であり、過剰に空気を連行しない。しかし、比較例２０は、糖類にアルキレングリコールの１２０モルを反応せしめて得られた反応混合物の場合であるが、空気量の増加が著しい。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
３−２）コンクリート
コンクリートについての試験の結果は表５に示されている。表５に示されたコンクリートは、いずれもスランプ値１８．０±０．５ｃｍ、空気量４．５±０．５％に調整したものである。表５には、実施例３３〜４５ならびに凝結時間、圧縮強度、ブリーディング量およびワーカビリティーを対比するために、減水剤のみを添加したコンクリート（比較例２１〜２４）を用いて行った試験結果を示した。
表５に示された結果に見られるとおり、本発明のセメント添加剤をコンクリートに使用した場合（実施例３３〜４５）についてみると、次の効果が確認される。
【００５４】
ａ）減水性の増加
実施例３３〜４５と比較例２１〜２４との対比より明らかなように、実施例は添加剤の添加量が比較例より少ない場合でも、ほぼ同一のスランプが得られており、減水性が向上したことがわかる。
【００５５】
ｂ）空気連行性
試験に際して、消泡剤を使用することなく、空気量は４．５±０．５％の範囲にあり、空気連行性は小さい。
【００５６】
ｃ）ブリーディング量
比較例との対比により明らかなように、いずれの実施例もブリーディング量は著しく減少しており、材料の分離が抑制されている。
【００５７】
ｄ）ワーカビリティー（目視観察）
比較例との対比により明らかなように、いずれの実施例も良好なワーカビリティーを示す。
【００５８】
ｅ）凝結時間
比較例との対比より明らかなように、いずれの実施例においても凝結時間は、減水剤を単独で使用した場合と同等もしくは２０〜３０分程度早くなり、凝結遅延を示さない。
【００５９】
ｆ）圧縮強度（材令２８日）
比較例との対比より明らかなように、いずれの実施例においても減水剤を単独で使用した場合と同程度の圧縮強度を示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなとおり、本発明のセメント添加剤は、減水剤と糖類の水素添加物および／または糖類と多価アルコールとの反応混合物とを特定割合で配合せしめることにより、減水性における両者の相乗的効果によって、高い減水性を発揮し、セメント組成物の単位水量を低減し、ブリーディングを抑制し、ワーカビリティーやポンパビリティーを改善し、かつ、過剰の空気速行性や凝結遅延性がなく、耐久性を向上させるという、極めて優れた作用効果を奏するものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to cement additives used in cement compositions, for example, cement paste, grout, mortar, concrete and the like.
Specifically, the cement additive of the present invention has a high water-reducing property, suppresses bleeding of the cement composition, improves workability and pumpability, and has no excessive air entrainment or setting retardation. , To improve durability.
[0002]
[Background Art]
In recent years, it has become extremely difficult to collect high quality river sand, river gravel, and other aggregates, and aggregates such as sea sand, crushed sand, and crushed stone have been used for the production of concrete. In addition, recently, since the future prospect of aggregate supply is expected to deteriorate, it has been studied to crush concrete generated by dismantling an existing concrete structure and use it as recycled aggregate. However, when concrete is manufactured without using high-quality aggregate, there are problems such as an increase in unit water volume and bleeding amount, a marked decrease in workability and pumpability, and a decrease in concrete quality.
[0003]
On the other hand, concrete called a poorly-mixed concrete having a relatively small amount of unit cement has a problem that the workability is reduced and the bleeding amount is increased.
[0004]
In such a situation, conventionally, for the purpose of improving the quality of concrete, lignin sulfonate, polycarboxylate, naphthalene sulfonate water reducing agent containing a formalin condensate as a main component has been used, A method for improving workability by adding a monosaccharide and a disaccharide to concrete using a high-performance water reducing agent (see JP-A-57-47754), and a method for adding polyphenol and saccharide to concrete using a high-performance water reducing agent. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-175765) have been proposed, but these methods have the problem of delaying the setting of concrete, Composition containing a hydrogenated oligosaccharide having an average molecular weight of 300 to 3,500 for the purpose of improving the No. 60-18615) or a cement composition containing an oxide of an oligosaccharide having an average molecular weight of 300 to 3,500 (see Japanese Patent Publication No. 60-18616), and alkylene oxide per mole of a compound having active hydrogen. A water reducing agent or a slump loss inhibitor comprising a polyether polyol or a derivative thereof having a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 to which 100 mol or more has been added (see JP-A-60-27637) has also been proposed. However, these techniques do not have sufficient water reduction.
Further, a cement additive for preventing cracking of mass concrete by using a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-171996) has been proposed. It cannot be solved.
[0005]
At present, cement additions still have high water-reducing properties, reduce bleeding of cement compositions, improve workability and pumpability, and have no excessive air entrainment or setting retardation, and improve durability. There is a strong demand for the development of agents.
[0006]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the various problems in the prior art as described above, and as a result, have found that water-reducing agents and hydrogenated saccharides having a specific average molecular weight distribution and / or saccharides have a high content. By using a reaction mixture with a polyhydric alcohol at a specific ratio, the water reduction of the water reducing agent is synergistically improved, has a particularly high water reduction, suppresses the bleeding of the cement composition, and improves workability and pumpability. The present invention has succeeded in providing a cement additive which has improved tee, has no excessive air entrainment or retarded setting, and has improved durability.
[0007]
That is, the present invention relates to a reaction mixture of (A) 75 to 25% by weight of a water reducing agent containing a polycarboxylate and (B) a hydrogenated product of a saccharide and / or (C) a reaction mixture of a saccharide and a polyhydric alcohol. % By weight of the cement additive.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the water reducing agent containing the polycarboxylate salt of the above (A) preferably contains a polycarboxylate salt in an amount of 60% by weight or more, and includes lignin sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, and melamine sulfone. It may further contain one or more selected from formalin condensate and the like. Specific examples of the polycarboxylate include poly (copolymer of acrylate and acrylate), poly (copolymer of methacrylate and methacrylate), and poly (copolymer of styrene and maleate). Copolymer)) and poly (copolymer of styrene and maleate).
[0009]
In the present invention, the mixing ratio of the water reducing agent containing the polycarboxylic acid salt of (A) and the hydrogenated product of (B) saccharide and / or the reaction mixture of (C) saccharide and polyhydric alcohol is (A) When the content exceeds 75% by weight and the content of (B) and / or (C) is less than 25% by weight, no synergistic improvement in workability and water reduction of the cement composition is not exhibited. . When the content of (A) is less than 25% by weight and the content of (B) and / or (C) is more than 75% by weight, the workability of the cement composition is improved, but the water content is reduced. No synergistic enhancement of sex.
[0010]
The hydrogenated product (B) of the saccharide in the present invention is obtained by reducing the aldehyde group of the saccharide to a hydroxyl group. Based on the total amount of the (B), those having an average molecular weight of 180 or more and less than 300 are 70-300. Those having an average molecular weight of 30 to 70% by weight and those having an average molecular weight of 4,000 or more are particularly preferably 30 to 70% by weight.
[0011]
In the case where 30% by weight or more of those having an average molecular weight of 4,000 or more are present in the blending ratio of the hydrogenated product of the saccharide (B), the tendency of the cement composition to agglomerate increases, and And does not improve the workability of the cement composition. When the average molecular weight of 180 to less than 300 deviates from 70 to 30% by weight, and the average molecular weight of 300 or more deviates from 30 to 70% by weight, the water reducing properties of the water reducing agent and the hydrogenated saccharide are reduced. It is only shown as a summation, and the water reduction of the water reducing agent does not exert a synergistic effect, and no improvement in the workability of the cement composition is observed.
[0012]
Further, in the mixing ratio of the water reducing agent (A) and the hydrogenated saccharide (B), the average molecular weight of the water reducing agent and the hydrogenated saccharide is not less than 180 and less than 300, or the water reducing agent and the saccharide are not mixed. Even when used in combination with a simple substance having an average molecular weight of 300 or more of the hydrogenated product, it only shows the total effect of water reduction of the water reducing agent and the hydrogenated product of the saccharide. The water reduction does not show a synergistic improvement, and no improvement in the workability of the cement composition is observed.
[0013]
The saccharide and polyhydric alcohol reaction mixture (C) in the present invention has an average molecular weight of 200 to less than 10,000, and the polyhydric alcohol is selected from alkylene glycol, glycerin, xylitol, erythritol and sorbitol. And one or more. The alkylene glycol is 1 to 100 mol of (poly) ethylene glycol or (poly) propylene glycol, that is, an alkylene oxide group [-(C ₂ H) represented by an integer of 1 to 100 mol. ₄ _{O) n} - or _{_{_{- (C 3 H 6 O)}}} n -, n is preferably (poly) ethylene glycol or (poly) propylene glycol having an integer selected from 1 to 100.
[0014]
The reaction mixture of the (C) saccharide having an average molecular weight of more than 10,000 and the polyhydric alcohol has a tendency to agglomerate the cement composition, the water reducing property of the water reducing agent is reduced, and the workability of the cement composition is improved. Can not. In the case of a mixture obtained by reacting the above-mentioned (poly) ethylene glycol and / or (poly) propylene glycol in an amount exceeding 100 mol, air entrainment tends to increase, and the amount of air is adjusted. It is not preferable because it becomes difficult to do so.
[0015]
Examples of the saccharide in the present invention include starch hydrolyzate, glucose fermentation product, cellulose, cellulose hydrolyzate, hemicellulose, and hemicellulose hydrolyzate. Among them, starch hydrolyzate is particularly preferable.
[0016]
The use amount of the cement additive of the present invention is appropriately determined depending on the cement composition to be used, but it is basically sufficient if the cement composition has an amount that imparts a desired water reduction and sufficient workability, For example, usually, the appropriate amount is to add 0.05 to 3% by weight of the cement additive of the present invention in terms of solid content based on the weight of cement contained in the cement composition. However, the use is not specified in this range, and the use amount can be determined in any range as long as the purpose is achieved.
[0017]
When using the cement additive of the present invention, other additives can be appropriately blended according to the purpose of use and the state of use. Other additives include retarders such as oxycarboxylates (gluconate, citrate, glucoheptonate, tartrate, malate, etc.), accelerators such as nitrite and thiocyanate, cellulose derivatives And water-soluble polymer substances such as acrylic acid derivatives and the like, as well as air volume regulators, drying shrinkage reducing agents, foaming agents, defoamers, rust inhibitors and quick-setting agents.
[0018]
The cement additive of the present invention includes cement compositions such as commonly used cement paste, mortar, grout and concrete, as well as cement compositions in which the unit water volume is relatively larger than usual due to the effect of the aggregate used. Products and cement compositions that do not provide good workability, poorly-mixed concrete that has a low unit cement amount and difficult to obtain good workability, pumping concrete, high-strength concrete, secondary cement products, plastering mortar, grout, etc. It can be used very effectively for any production.
[0019]
[Production example]
As a production example of the reaction mixture of the saccharide of the above (C) and a polyhydric alcohol used in the cement additive of the present invention, a case where a starch hydrolyzate is used as a saccharide is exemplified below. It is also possible to produce using a sugar alcohol in addition to the starch hydrolyzate, and the cement additive of the present invention is not limited by these production examples.
[0020]
Production Example 1
400 parts of starch hydrolyzate and 20 parts of xylitol were added to 100 parts of anhydrous toluene, and after reaching 80 ° C., 10 parts of phosphotungstic acid was added and stirred for 30 minutes. Then, the reaction was stopped by adding distilled water to neutralize. After the treatment, the solvent was removed and the product was purified. Further, an average molecular weight substance exceeding 10,000 was removed by ultrafiltration to obtain a reaction mixture (sample A).
[0021]
Production Example 2
400 parts of a starch hydrolyzate and 20 parts of erythritol were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample B) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0022]
Production Example 3
400 parts of the starch hydrolyzate and 20 parts of sorbitol were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample C) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0023]
Production Example 4
400 parts of starch hydrolyzate and 20 parts of glycerin were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample D) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0024]
Production Example 5
400 parts of the starch hydrolyzate and 5 parts of ethylene glycol (1 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample E) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0025]
Production Example 6
100 parts of a starch hydrolyzate and 20 parts of (poly) ethylene glycol (4 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample F) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0026]
Production Example 7
100 parts of the starch hydrolyzate and 60 parts of (poly) ethylene glycol (12 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample G) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0027]
Production Example 8
100 parts of the starch hydrolyzate and 120 parts of (poly) ethylene glycol (24 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample H) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0028]
Production Example 9
100 parts of a starch hydrolyzate and 250 parts of (poly) ethylene glycol (50 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample I) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0029]
Production Example 10
100 parts of the starch hydrolyzate and 500 parts of (poly) ethylene glycol (100 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample J) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0030]
Production Example 11
100 parts of a starch hydrolyzate and 10 parts of (poly) propylene glycol (1 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene, and a reaction mixture (sample K) was obtained in the same manner as in Production Example 1 below.
[0031]
Production Example 12
100 parts of a starch hydrolyzate and 40 parts of (poly) propylene glycol (4 mol) were added to 100 parts of anhydrous toluene. Thereafter, a reaction mixture (sample L) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0032]
Hereinafter, specific examples in the case where the cement additive of the present invention is used for mortar and concrete are shown, but the present invention is not limited to these embodiments.
【Example】
[0033]
1) Mixing, preparation and use of mortar and concrete 1-1) Mortar For mortar, each material was weighed according to the mixing shown in Table 1 so that the mixing amount was 2.5 liters, and the ASTM mortar was measured. After charging all the materials into the mixer, the mixture was kneaded for 120 seconds to prepare. The flow value and the amount of air of this mortar were in the range of 108 to 248 mm, 3.1 to 6.4% by volume.
[0034]
1-2) Concrete Concrete was designed to have a target slump of 18.0 ± 0.5 cm and a target air volume of 4.5 ± 0.5% by volume according to the composition shown in Table 2, and the mixing amount was 80 liters. The materials were weighed so as to obtain all the materials in a 100-liter pan-type forced mixer, and then kneaded for 90 seconds to prepare.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
1-3) Materials used a) Fine aggregate: Oigawa water-based land sand (specific gravity = 2.58, coarse grain ratio = 2.76)
b) Coarse aggregate: Hard sandstone crushed stone from Ome (specific gravity = 2.65, maximum particle size = 20 mm)
c) Cement: ordinary Portland cement (specific gravity = 3.16, equal amount of Onoda, Sumitomo, Mitsubishi cement)
d) water reducing agent: polycarboxylate (hereinafter abbreviated as PCA) containing a copolymer of methacrylate and methacrylate as components.
A polycarboxylate having a copolymer of styrene and maleate as a main component (hereinafter abbreviated as SMA);
Lignin sulfonate (hereinafter abbreviated as Lig),
Melamine sulfonate formalin condensate salt (hereinafter abbreviated as MS)
[0038]
e) Hydrogenated sugars:
Towa Kasei Kogyo's D-Sorbit, PO-20 and Niken Kagaku's Sorbitol F, SE100 were fractionated by ultrafiltration as required, with the following average molecular weights of b1 to b3, and obtained. The obtained b1, b2, and b3 were prepared for each example.
b1: average molecular weight of less than 180 to 300 b2: average molecular weight of 300 to less than 4,000 b3: average molecular weight of 4,000 or more
f) Reaction mixture of a saccharide and a polyhydric alcohol (see the above Production Examples):
Sample A: average molecular weight = 3,000
Sample B: average molecular weight = 3,100
Sample C: average molecular weight = 3,100
Sample D: average molecular weight = 3,000
Sample E: average molecular weight = 2,900
Sample F: average molecular weight = 3,100
Sample G: average molecular weight = 3,300
Sample H: average molecular weight = 3,800
Sample I: average molecular weight = 5,400
Sample J: average molecular weight = 9,800
Sample K: average molecular weight = 2,900
Sample L: average molecular weight = 3,100
Sample M: reaction mixture of PO-20 and polyethylene glycol, manufactured by Towa Kasei Co., Ltd., average molecular weight = 3,200
Sample N: reaction mixture of starch hydrolyzate and glycerin, manufactured by Towa Kasei Co., Ltd., average molecular weight = 350
Sample O: reaction mixture of starch hydrolyzate and propylene glycol, manufactured by Towa Kasei Co., Ltd., average molecular weight = 250)
Sample P: Reaction mixture of starch hydrolyzate and polyethylene glycol, average molecular weight = 13,000, ethylene glycol 24 mol Sample Q: Reaction mixture of starch hydrolyzate and polyethylene glycol, average molecular weight = 5,100, ethylene glycol 120 mol
2) Test method for mortar and concrete 2-1) For mortar mortar, the flow value and the amount of air were measured to evaluate water reduction and air entrainment. These results are shown in Tables 3 and 4.
a) Flow value: According to J1S A5201.
b) Air volume: According to J1S A 1116.
c) Evaluation of water reduction: The water reduction was evaluated based on the difference between the flow value when the additive was used and the flow value between plain mortar.
d) Synergistic improvement of water reduction:
: Indicates whether the increase in water reduction of the water reducing agent is synergistically improved or the total amount.
[0041]
2-2) Concrete Regarding concrete, the setting time, bleeding amount and workability (visual observation) were evaluated, and the compressive strength at a material age of 28 days was also measured. These results are shown in Table 5.
a) Slump: According to JIS A 1101.
b) Air volume: According to JIS A1128.
c) Setting time: According to JIS A 6204.
d) Bleeding amount: According to JIS A 1123.
e) Visual observation: Workability was evaluated by visual observation as follows.
A (good): A state in which the fine aggregate and the coarse aggregate are integrated to deform the slump, and the lower and upper parts of the slump move smoothly.
B (Normal): Coarse aggregate is conspicuous, partial slump deformation, and the degree of movement of the lower and upper parts of the slump is different.
C (bad): a state in which the coarse aggregate is conspicuous and the slump is collapsed when the slump is deformed.
f) Compressive strength: According to JIS A 1118 and JIS A 1132.
[0042]
3) Test results 3-1) Mortar The results of the test on the mortar are shown in Tables 3 and 4. Tables 3 and 4 show Examples 1 to 32 and plain mortar containing no water reducing agent or other cement additive (Comparative Example 1), only water reducing agent ( Comparative Example 2), only a hydrogenated saccharide (Comparative Examples 3 to 6), and a mixture of a hydrogenated saccharide and a water reducing agent (Comparative Examples 7-14), only a reaction mixture of a saccharide and a polyhydric alcohol (Comparative Examples 15 to 18), a mixture prepared by mixing a water-reducing agent and a reaction mixture of a saccharide having an average molecular weight of 13,000 and a polyhydric alcohol (Comparative Example 19), and adding 120 mol of alkylene glycol to the saccharide. The results of a test performed using each of the reaction mixtures obtained by reacting the compounds (Comparative Example 20) were shown.
As can be seen from the results shown in Tables 3 and 4, when the cement additive of the present invention is used in mortar (Examples 1 to 32), the following effects are confirmed.
[0043]
a) Increase in water-reducing property Comparative Example 1 is plain mortar containing no additive, and the increase in water-reducing agent was evaluated based on the flow value of the mortar.
Examples 1 to 5 are cases in which the blending ratio of b1 and b2 is changed. When b1 is in the range of 70 to 30% by weight and b2 is in the range of 30 to 70% by weight, the water reduction of the water reducing agent and the saccharide Exceeding the additive water reduction with the water reduction of the hydrogenated product, shows a synergistic water reduction, and a remarkable improvement in water reduction is observed. On the other hand, Comparative Examples 10 and 11 are cases where b1 deviates from the range of 70 to 30% by weight and b2 deviates from the range of 30 to 70% by weight in the mixing ratio of b1 and b2. It only shows an additive water reduction of the water reduction of the agent and the hydrogenation of the saccharide hydrogenate.
[0044]
Examples 6 to 8 show the case where the blending amount of b3 was changed. When the blending amount was 30% by weight or less based on the total amount of the hydrogenated saccharide, no cohesiveness was observed and the water reducing agent was used. Exceeds the additive water-reduction of the water-reduction of the saccharides and the hydrogenation of the saccharide, shows a synergistic water-reduction, and a remarkable improvement in the water-reduction is observed. On the other hand, Comparative Examples 9 and 12 are cases where the blending amount of b3 exceeds 30% by weight of the total amount of the hydrogenated saccharide. In this case, the mortar aggregates. Note that Comparative Example 5 using b3 alone has extremely large cohesiveness.
[0045]
In Examples 9 and 10, the mixing ratio of the water reducing agent and the hydrogenated saccharide was changed, and the water reducing agent was in the range of 75 to 25% by weight and the hydrogenated saccharide was in the range of 25 to 75% by weight. The additive water-reduction of the water-reducing agent and the hydrogenation of the saccharide is exceeded. On the other hand, Comparative Examples 13 and 14 are cases where the water reducing agent deviates from the range of 75 to 25% by weight and the hydrogenated saccharide is in the range of 25 to 75% by weight. It only shows an additive water reduction with the water reduction of the saccharide hydrogenate.
[0046]
In Examples 11 to 13, polycarboxylate (PCA) was used as a water reducing agent, and lignin sulfonate (Lig), melamine sulfonate formalin condensate (MS), and naphthalene sulfonate formalin condensate were used as other components. (BNS) is blended, but even if a polycarboxylate and a water reducing agent having different other components are blended, additive water reduction of the water reducing agent and the water reducing agent of the hydrogenated saccharide can be obtained. In addition, the synergistic water-reducing property was exceeded and the water-reducing property was remarkably improved.
[0047]
Example 14 is a case where a polycarboxylate (SMA) was blended as a water reducing agent. However, the additive water reducing effect of the water reducing agent and the water reducing agent of the hydrogenated saccharide was exceeded. Water reduction was observed, and remarkable improvement in water reduction was observed.
[0048]
In Comparative Example 6, a mixture of b1 and b2 in a ratio of 1: 1 was used. In this case, an additive water reduction of b1 and b2 was shown. Have been. Comparative Examples 7 and 8 are cases where the water reducing agent and each of b1 and b2 are used alone, and in this case, the phase of water reduction of the water reducing agent and the water reduction of b1 or b2 are used. It only shows additional water reduction.
[0049]
Examples 15 to 32 are cases in which a water reducing agent, a reaction mixture of a saccharide and a polyhydric alcohol were blended in a specific ratio, and in this case also when a hydrogenated saccharide was used (Examples 1 to 14). ). This is clear from the comparison between Example 15 and Comparative Examples 2 and 15. Comparative Example 19 is a case in which a water reducing agent and a reaction mixture of a saccharide having an average molecular weight of 13,000 and a polyhydric alcohol were blended. In this case, the water reducing agent had a reduced water reducing property and a flocculating effect was observed. Was done.
[0050]
b) Air traveling performance The air amount of Examples 1 to 32 is almost the same as that of Comparative Example 2, and air is not excessively entrained. However, Comparative Example 20 is a case of a reaction mixture obtained by reacting 120 mol of alkylene glycol with a saccharide, and the amount of air is remarkably increased.
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
3-2) Concrete The results of the test on concrete are shown in Table 5. The concrete shown in Table 5 was adjusted to a slump value of 18.0 ± 0.5 cm and an air volume of 4.5 ± 0.5%. In Table 5, in order to compare Examples 33 to 45 and the setting time, the compressive strength, the bleeding amount and the workability, the test results obtained by using concrete (Comparative Examples 21 to 24) to which only the water reducing agent was added are shown. Was.
As can be seen from the results shown in Table 5, when the cement additive of the present invention is used in concrete (Examples 33 to 45), the following effects are confirmed.
[0054]
a) Increase in water reduction As is clear from the comparison between Examples 33 to 45 and Comparative Examples 21 to 24, almost the same slump was obtained in the Examples even when the amount of the additive was smaller than that in the Comparative Examples. It can be seen that the water reduction was improved.
[0055]
b) In the air entrainment test, the amount of air is in the range of 4.5 ± 0.5% without using an antifoaming agent, and the air entrainment is small.
[0056]
c) Bleeding Amount As is clear from comparison with the comparative example, the bleeding amount was remarkably reduced in each of the examples, and the separation of materials was suppressed.
[0057]
d) Workability (visual observation)
As is clear from comparison with the comparative examples, all the examples show good workability.
[0058]
e) Setting time As is clear from the comparison with the comparative examples, the setting time is equal to or about 20 to 30 minutes shorter than the case where the water reducing agent is used alone in any of the examples, and does not show a setting delay.
[0059]
f) Compressive strength (March 28th)
As is clear from the comparison with the comparative examples, all the examples show the same compressive strength as the case where the water reducing agent is used alone.
[0060]
[Table 5]

[0061]
【The invention's effect】
As is apparent from the details described above, the cement additive of the present invention is characterized in that the water reducing agent is mixed with a hydrogenated product of a saccharide and / or a reaction mixture of a saccharide and a polyhydric alcohol at a specific ratio to reduce the water content. Due to the synergistic effect of the two, high water reduction is exhibited, the unit water content of the cement composition is reduced, bleeding is suppressed, workability and pumpability are improved, and excessive air speed and setting delay It has no excellent properties and has extremely excellent effects of improving durability.

Claims

(A) 75 to 25% by weight of a water reducing agent containing a polycarboxylate, (B) 70 to 30% by weight of those having an average molecular weight of 180 or more and less than 300, and 30 to 70% by weight of those having an average molecular weight of 300 or more. And a hydrogenated saccharide having an average molecular weight of 4,000 or more and 30% by weight or less of 25 to 75% by weight.

A reaction mixture of a saccharide and one or more polyhydric alcohols selected from alkylene glycol, glycerin, xylitol, erythritol, and sorbitol, further comprising a reaction mixture having an average molecular weight of 200 to less than 10,000. 2. The cement additive according to 1.

3. The cement additive according to claim 2, wherein the polyhydric alcohol is at least 1 mol and less than 100 mol of (poly) ethylene glycol or (poly) propylene glycol. 4.

The cement additive according to any one of claims 1 to 3, wherein the saccharide is a starch hydrolyzate.