JP3585289B2

JP3585289B2 - 新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物および金属表面処理剤

Info

Publication number: JP3585289B2
Application number: JP15077395A
Authority: JP
Inventors: 克之土田; 正志熊谷
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH093076A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は銅、鉄鋼およびアルミニウム製品を主とする金属の防錆および金属と樹脂との接着性の改善等を行うための表面処理剤および該表面処理剤に好適な新規シラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種金属に関する要求は様々である。例えばプリント回路用の銅箔は紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等に加熱、加圧して積層して、銅張積層板が形成され、これをエッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、銅箔には各種の性能が要求される。また保管時に銅箔表面の酸化変色がないことも要求されている。これらの要求を満たすために、黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行われている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００３】
又、鉄鋼製品は建築物、自動車、船舶、缶など様々なところで使用されているが、錆びるという重大な欠点がある。鉄製品の防錆剤には従来水溶性防錆剤、気化性防錆剤、油性防錆剤等の各種防錆剤が使用されている。一般的に水溶性防錆剤は一時的短時間の防錆を目的とし、長期の防錆には用いられていない。また気化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆力を発揮するものである。油性防錆剤は比較的防錆力が強く長期の防錆に耐えるものであり、液状の防錆油、防錆添加剤や皮膜形成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したもの、粘着性の防錆グリース等がある。このように様々な防錆剤が多数開発され、それぞれの環境によって使い分けられているが、今もなお、防錆剤の一層の充実が望まれているのが現状である。
又、アルミニウムまたはアルミニウム合金は軽量であるため自動車分野において、燃費向上の観点から注目され始めている。アルミニウム合金がパネル材として使用される場合は、プレス成形等の加工が施された後に塗装が行われるのが通常であり、特に自動車の外板材では耐食性に対する要求特性からカチオン型の電着塗装が施されている。しかしながら、アルミニウム合金に対する塗装の密着性が十分に得られず、また塗装後の耐食性も十分でないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした要請に対応できる、すなわち金属、特には銅、鉄鋼およびアルミニウム製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜においても防錆作用を有し、かつ樹脂との接着性に優れる新規なシラン化合物およびそれに用いた新規な金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、下記一般式（１）および（２）に示すトリカルボニル基を含有するケイ素化合物が金属表面に対して優れた防錆作用を有し、かつ金属と樹脂との接着性に優れることを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表わされる新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物。
【０００６】
【化３】

【０００７】
〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（１）においてＲ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ^１は炭素数６〜１０であり、またＲ^１の炭素数が１〜５のとき、Ｒ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数６〜１０であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１を示す。〕
（２）下記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤にある。
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上記一般式（２）の互変異性体であるエノール型も含む。また、一般式（２）においてＲ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ３、Ｒ４の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ ^１は炭素数６〜１０であり、またＲ ^１の炭素数が１〜５のとき、Ｒ ^３，Ｒ ^４の少なくともいずれかが炭素数６〜１０であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０または１を示す〕
以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（２）におけるＲ^１は炭素数が２〜１０のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易性やシランの加水分解のし易さの点からメチル基、エチル基が好適である。Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基が長いと金属に表面処理したときにそのアルキル基が外側に配向するため撥水性を示す。同様にＲ^１もアルキレン基が長いと撥水性が向上する。また、アルキル基が短いと立体障害が減少するためトリカルボニル基の金属に対する吸着性が増加する。
【００１０】
すなわち、Ｒ^３およびＲ^４は一方のアルキル基が長く、もう一方が短いことが撥水性およびトリカルボニル基の金属に対する吸着性の点から好適である。また、Ｒ^１のアルキレン基が炭素数６〜１０と長く、Ｒ^３および／またはＲ^４のアルキル基が炭素数１〜５と短い場合も同様に撥水性および吸着性の点から好適である。さらにこの逆の関係すなわちＲ^１のアルキレン基が炭素数１〜５と短く、Ｒ^３および／またはＲ^４のアルキル基が炭素数６〜１０と長い場合も同様に撥水性および吸着性の点から好ましい。
このような観点から、一般式（２）においてＲ^１，Ｒ^３，Ｒ^４は、一般式（１）におけるＲ^１，Ｒ^３，Ｒ^４と同義である場合、すなわち、Ｒ^１が炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ^１は炭素数６〜１０であり、またＲ^１の炭素数が１〜５のとき、Ｒ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数６〜１０である場合が好ましい。
本発明の上記一般式（１），（２）で表わされるトリカルボニル基含有シラン化合物として、特に好ましいものを挙げると、例えば
【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
などがある。ただし、上記化合物はケト形のみ記載しているが、下記に示すようにケト形とエノール形の互変異性体で存在しており、エノール形についても本特許の請求範囲に含まれる（以下、ケト形のみを記載するが、エノール形も含まれているものとする）。
【００１４】
【化７】

【００１５】
本発明の上記一般式（１）で表わされるトリカルボニル基含有シラン化合物は、反応式（３）および（４）または反応式（５）および（６）で表わされる反応により合成される。すなわち、前者はジカルボニル化合物と二重結合を有する化合物ｉを塩化マグネシウムおよびアミンの存在下で反応させた後〔反応式（３）参照〕、白金存在下でトリアルコキシシランと反応させる〔ヒドロシリル化反応、反応式（４）参照〕ことにより製造する方法、また、後者は二重結合を有するジカルボニル化合物と化合物ｉｉを塩化マグネシウムおよびアミンの存在下で反応させた後〔反応式（５）参照〕、白金存在下でトリアルコキシシランと反応させる〔ヒドロシリル化反応、反応式（６）参照〕ことにより製造する方法である。
【００１６】
【化８】

【００１７】
〔上記式中、Ｒ^３，Ｒ^４およびｘ，ｙ，ｚは前記一般式（１）におけるそれぞれの記号と同義であり、Ｒ^５は結合手、または炭素数１〜８のアルキル基を示す〕
【００１８】
【化９】

【００１９】
（なお、上記式中、Ｒ^５−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^２はそれぞれ前記一般式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２と同義である。）
【００２０】
【化１０】

【００２１】
（上記式中、Ｒ^３，Ｒ^４およびｘ，ｙ，ｚは前記一般式（１）におけるそれぞれの記号と同義であり、Ｒ^５は結合手または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（なお、上記式中、Ｒ^５−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^２はそれぞれ前記一般式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２と同義である。）
また、上記反応式（３）〜（６）により同様にして上記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有シラン化合物も製造することができる。
上記反応式（３）に表わされている二重結合を有する化合物ｉとして好ましいのは、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロリドである。また、二重結合を有するカルボン酸、例えばビニルアセトアセティックアシッドや４−ペンタノイックアシッド等を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等により酸クロリド化してもよい。
上記反応式（３）に表わされているジカルボニル化合物は２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート等が挙げられる。
上記反応式（４）に表わされているトリアルコキシシランとして好ましいのは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等である。
【００２４】
上記反応式（５）に表わされている化合物ｉｉはアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド等が挙げられる。
上記反応式（５）に表わされている二重結合を有するジカルボニル化合物はアセト酢酸アリル等が挙げられる。
【００２５】
上記反応式（３）および（５）の反応は文献〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２（１９８８）またはＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，４５９３〕に基づいて合成できる。すなわち、反応溶媒にジカルボニル化合物と塩化マグネシウムを混合して混合溶液を得、この混合溶液中にアミンおよび化合物ｉまたはｉｉを順次滴下する。そしてこれらを滴下後、反応を十分行わせるために、還流することが好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分である。反応溶媒としては塩化メチレンまたはアセトニトリル等が好適である。また、この反応は水分を嫌うので気相から水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
反応混合物はカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、抽出し蒸留する方法が簡便で好ましい。
また、反応式（４）および（６）のヒドロシリル化反応は、二重結合を有するトリカルボニル化合物と１〜２０倍モル量のトリアルコキシシランを、トリカルボニル化合物に対して１０^−５〜１０^−７倍モル量の塩化白金酸の存在下、室温〜１５０℃で数時間反応させることにより合成される。この反応は特には反応溶媒を必要としないが、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００２６】
反応混合物はカラムクロマトグラフィー、蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、過剰のトリアルコキシシランを濃縮により除去するのみでも純度よくトリカルボニル基含有シラン化合物が得られる。
上記トリカルボニル基含有シラン化合物を金属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限はないが、銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれらの合金等の表面処理剤として用いることが好適である。また、その膜厚は金属の種類および用途によってそれぞれ異なるが、数分子層〜数百μｍが好ましい。
上記トリカルボニル基含有シラン化合物は、そのまま金属に塗布してもよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法またはこの液を金属にシャワーする方法で塗布することが簡便で好ましい。また、それらの希釈液に水、酢酸水溶液または塩酸等を少量添加し、１時間〜２４時間程度撹拌するとシランの加水分解が十分に進行し、シロキサン皮膜がより厚く形成されるため、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００２７】
【実施例】
Ｉ．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１
１．アセト酢酸メチルと１０−ウンデセノイルクロリドとの反応
【００２８】
【化１２】

【００２９】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸メチル０．１５ｍｏｌ（１７．２ｇ）、塩化メチレン２００ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリド０．１５ｍｏｌ（３０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物を得た〔沸点：１２３．５〜１３０．０℃／０．４ｍｍＨｇ、収率：８１％（収量：３３．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
図１〜３に示すように、下記の各シグナルが認められた。また、本化合物は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００３０】
【化１３】

【００３１】
〔図１．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ）
ｄ：２．６〜２．７（ｔ，２Ｈ）
ｅ：１．６（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．３（ｍ，１０Ｈ）
ｇ：１．９〜２．０（ｍ，２Ｈ）
ｈ：５．７〜５．９（ｍ，１Ｈ）
ｉ：４．８〜５．０（ｍ，２Ｈ）
〔図２．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．７
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：５１．４
ｄ：３７．８
ｅ：２５．７
ｆ：２８．９〜２９．８
ｇ：３３．７
ｈ：１３８．９
ｉ：１１４．０
ｊまたはｌ：１９５．６または１９９．０
ｋ：１６７．４
〔図３．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８２０〜３０３０、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
２．ヒドロシリル化反応
【００３２】
【化１４】

【００３３】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、トリメトキシシラン０．０２７ｍｏｌ（３．２５ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸９．０×１０^−７ｍｏｌ（０．２３ｍｌ）を入れた。混合液中に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカルボニル化合物０．０１８ｍｏｌ（５．１ｇ）を滴下した。滴下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時間濃縮することによりトリカルボニル基含有シラン化合物Ａを得た〔収率：９６．６％（収量：６．９ｇ）〕。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
図４〜６に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ａはケト形とエノール形で存在し、その存在比は^１Ｈ−ＮＭＲより、約２９：７１（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
〔図４．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．４（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１８．１（ｓ，エノール形），３．７，５．４（ｓ，ケト形）
ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ）
ｄ：２．７（ｔ，２Ｈ）
ｅ：１．７（ｍ，２Ｈ）
ｆ：１．２〜１．４（ｍ，１０Ｈ）
ｇ：１．２〜１．４（ｍ，２Ｈ）
ｈ：１．２〜１．４（ｍ，２Ｈ）
ｉ：０．６〜０．７（ｍ，２Ｈ）
ｊ：３．６（ｓ，９Ｈ）
〔図５．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．２
ｂ：１０９．１（エノール形），５９．１（ケト形）
ｃ：５２．０
ｄ：３８．９
ｅ：２６．７
ｆ：３０．２〜３０．７
ｇ：３４．２
ｈ：２３．８
ｉ：１０．３
ｊ：５０．９
ｋまたはｍ：１９６．９または２００．４
ｌ：１６７．９
〔図６．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８２０〜３０３０、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ν_{ＳｉＯＣＨ３}：１０８０，８２０
ＩＩ．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例２
【００３６】
【化１６】

【００３７】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．０６ｍｏｌ（８．５ｇ）、塩化メチレン７０ｍｌ、塩化マグネシウム０．０６ｍｏｌ（５．７ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．１２ｍｏｌ（９．５ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にオクタノイルクロリド０．０６ｍｏｌ（９．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を４０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物を得た〔沸点：１０２．２〜１０４．１℃／０．５５ｍｍＨｇ、収率：６７％（収量：１０．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図７〜９に示す。
図７〜９に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ａはケト形とエノール形で存在し、その存在比は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より約１０：９０（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
〔図７．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．２〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．６〜２．７（ｍ，２Ｈ）
ｇ：１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ）
ｈ：１．３（ｍ，８Ｈ）
ｉ：０．９（ｍ，３Ｈ）
〔図８．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２５．６
ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形）
ｃ：６５．５
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．９
ｆ：３７．８
ｇ：２５．８
ｈ：２９．０〜３７．８
ｉ：１４．０
ｊまたはｌ：１９８．９または１９５．７
ｋ：１６６．７
〔図９．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８２０〜３０３０、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
２．ヒドロシリル化反応
【００４０】
【化１８】

【００４１】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、トリメトキシシラン０．０１７ｍｏｌ（２．０ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸５．５×１０^−７ｍｏｌ（０．１４ｍｌ）を入れた。混合液中に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカルボニル化合物０．０１１ｍｏｌ（２．９５ｇ）を滴下した。滴下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時間濃縮することによりトリカルボニル基含有シラン化合物Ｂを得た（収率：８９．９％（収量：３．８６ｇ）〕。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１０〜１２に示す。
図１０〜１２に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物Ｂはケト形とエノール形で存在し、その存在比は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より約１８：８２（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００４２】
【化１９】

【００４３】
〔図１０．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．１（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，エノール形）、５．４，３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．０〜４．１（ｍ，２Ｈ）
ｄ：１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ）
ｅ：０．５〜０．６（ｍ，２Ｈ）
ｆ：３．４（ｓ，９Ｈ）
ｇ：２．５〜２．６（ｍ，２Ｈ）
ｈ：１．１〜１．５（ｍ，１０Ｈ）
ｉ：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ）
〔図１１．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．３
ｂ：１０９．４（エノール形）、１００．３，５９．３（ケト形）
ｃ：６７．６
ｄ：２３．２
ｅ：６．８
ｆ：５１．０
ｇ：３８．９
ｈ：２３．４〜３２．９
ｉ：１４．８
ｊまたはｌ：１９６．８または２００．１
ｋ：１６７．５
〔図１２．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８２０〜３０３０、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ν_{ＳｉＯＣＨ３}：１０８０〜８２０
ＩＩＩ．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例３
１．アセト酢酸アリルとアセチルクロリドとの反応
【００４４】
【化２０】

【００４５】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．３ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．１５ｍｏｌ（１４．３ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７ｇ）を加え、１５分間撹拌した。混合液中にアセチルクロリド０．１５ｍｏｌ（１１．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニル化合物を得た〔沸点：５５．３〜５７．５℃／１．１ｍｍＨｇ、収率：５６％（収量：１５．５ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であることを確認し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１３〜１５に示す。
図１３〜１５に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
〔図１３．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．４（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１８．０（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ）
ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ）
ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ）
ｆ：２．４（ｓ，３Ｈ）
〔図１４．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．０
ｂ：１０８．４（エノール形），４９．０（ケト形）
ｃ：６５．３
ｄ：１３１．８
ｅ：１１８．８
ｆ：２６．０
ｇ：１９６．５
ｈ：１６６．５
ｉ：１９６．５
〔図１５．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８９０〜３１００、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
２．ヒドロシリル化反応
【００４８】
【化２２】

【００４９】
温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換した後、トリメトキシシラン０．０１７ｍｏｌ（２．０ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸５．５×１０^−７ｍｏｌ（０．１４ｍｌ）を入れた。混合液中に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカルボニル化合物０．０１１ｍｏｌ（２．０ｇ）を滴下した。滴下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時間濃縮することによりトリカルボニル基含有シラン化合物Ｃを得た（収率：８５．５％（収量：２．８９ｇ）〕。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。これらの結果を図１６〜１８に示す。
図１６〜１８に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化合物は^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエノール形で存在することが確認された。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
〔図１６．^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２．３（ｓ，３Ｈ）
ｂ：１７．９（ｓ，１Ｈ，エノール形），３．４，５．４（ｓ，ケト形）
ｃ：４．０〜４．１（ｍ，２Ｈ）
ｄ：１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ）
ｅ：０．６（ｍ，２Ｈ）
ｆ：３．５（ｓ，９Ｈ）
ｇ：２．３（ｍ，３Ｈ）
〔図１７．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）〕
ａ：２６．５
ｂ：１０９．４（エノール形），５９．４，１０１．０（ケト形）
ｃ：６７．６
ｄ：２３．３
ｅ：６．７
ｆ：５１．０
ｇ：２６．５
ｈ：１９７．９
ｉ：１６７．５
ｊ：１９７．９
〔図１８．ＩＲ（ｃｍ^−１）〕
ν_ＣＨ：２８２０〜３０３０、ν_Ｃ＝Ｏ：１５５０〜１７２０
ν_{ＳｉＯＣＨ３}：１０８０〜８２０
ＩＶ．銅に対する防錆試験
電解銅箔（日鉱グールド・フォイル製；ＪＴＣ箔：厚さ７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）の光沢面をアセトンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物Ａ〜Ｃの６％メタノール溶液をスピンコーターで塗布後、１５０℃、３０分間乾燥させ、０．３μｍのトリカルボニル基含有シラン化合物Ａ〜Ｃの薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。また、１８０℃、３０分間熱処理し、変色の程度で耐熱性を評価した。この結果を表１に示した。また比較としてなにも塗布していない銅箔についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
Ｖ．炭素鋼に対する防錆試験
炭素鋼（Ｓ．４５Ｃ、日本テストパネル製、厚さ２．０ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）を１０００番のサンドペーパーで研磨後、アセトンで５分間超音波洗浄した。この炭素鋼表面に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物Ａの所定濃度メタノール溶液（濃度および添加剤は表２参照）をスピンコーター（５００回転、６０秒）で塗布後、１５０℃、３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含有シラン化合物Ａの薄膜を作成し、これを試験片とした。
この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。結果を表２に示した。また３％塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬し、変色の程度で耐塩水性を評価した。この結果を表２に示した。また比較としてなにも塗布していない炭素鋼についても同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
ＶＩ．アルミニウムに対する防錆試験
アルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル製、厚さ２．０ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）をアセトンで５分間超音波洗浄し、５％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液に３０分間浸漬後水洗した。このアルミ板表面に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物Ａ〜Ｃの２％メタノール溶液をスピンコーター（５００回転、６０秒）で塗布後、１５０℃、３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含有シラン化合物の薄膜を作成し、これを試験片とした。
この試験片を沸騰水に１時間浸漬し、変色の程度で耐湿性を評価した。この結果を表３に示した。また比較としてなにも塗布していないアルミニウムについても同様に評価した。その結果を表３に併せて示した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
また、トリカルボニル基含有シラン化合物Ａ〜Ｃの０．１％メタノール溶液を上記と同様の方法でアルミ板に表面処理した後、エポキシ樹脂（エピコート８２８：１００部、ＬＸ２Ｓ：６０部、メタノール：１００部）をスピンコーターにより塗布し、７０℃、３時間熱処理し、厚さ２０μｍのエポキシ樹脂被膜を作成した。この試験片を５％食塩水に２日間浸漬後、碁盤目試験を行い樹脂との接着性を評価した。その結果を表４に示した。また、比較としてなにも塗布していないアルミニウムについても同様に評価した。その結果を表４に併せて示した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトリカルボニル基含有シラン化合物は金属表面処理剤、特に銅、鉄鋼、アルミニウムの表面処理剤として有用なもので、耐熱性、防錆および樹脂との接着性に優れるという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１で得られた中間体の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同ＦＴ−ＩＲ、
【図４】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１で得られた同化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同ＦＴ−ＩＲ、
【図７】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例２で得られた中間体の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例２で得られた同化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図１１】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図１２】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１３】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例３で得られた中間体の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図１４】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図１５】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１６】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例３で得られた同化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
【図１７】同^１３Ｃ−ＮＭＲ、
【図１８】同ＦＴ−ＩＲ。

Claims

下記一般式（１）で表わされる新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物。

〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（１）においてＲ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ^１は炭素数６〜１０であり、またＲ^１の炭素数が１〜５のとき、Ｒ^３，Ｒ^４の少なくともいずれかが炭素数６〜１０であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１を示す。〕
下記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤。

〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上記一般式（２）の互変異性体であるエノール形も含む。また、一般式（２）においてＲ^１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ ^３、Ｒ ^４の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ ^１は炭素数６〜１０であり、またＲ ^１の炭素数が１〜５のとき、Ｒ ^３，Ｒ ^４の少なくともいずれかが炭素数６〜１０であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０または１を示す〕