JP3582373B2

JP3582373B2 - 多色発光有機ｅｌ素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP3582373B2
Application number: JP25583398A
Authority: JP
Inventors: 芳昌富内; 敏之管野
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: GB2341487A; GB9921232D0; JP2000091070A; GB2341487B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）ディスプレイ等に用いられる色変換フィルターの保護方法およびそれを用いた多色発光有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔａｎｇらによって印加電圧１０Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度が得られる積層型ＥＬ素子の報告（Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５１，９１３（１９８７））がなされてから、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われてきた。有機ＥＬ素子は薄膜の自発光型素子であり、低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特長を持っており、フラットパネルディスプレイへの応用が期待されてきた。すでに東北パイオニア社によって車搭載用の縁色モノクロ有機ＥＬディスプレイが１９９７年の１１月より製品化されており、今後は多様化する社会のニーズに答えるべく、多色表示、フルカラー表示の有機ＥＬディスプレイの製品化が望まれている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の多色表示の方法（機能材料１９９８年２月号Ｖｏ１．１８，Ｎｏ．２，ｐ．９６）としては、（１）三原色の有機ＥＬ素子を順次パターニングして平面上に配設したもの、（２）白色有機発光素子に三原色（赤、緑、青）のカラーフィルターを設置したもの、（３）青色有機発光素子に、蛍光色素を利用した色変換フィルターを設置して、青色光をより長波長の蛍光（縁、赤）へ色変換させて三原色を発光する方法（特開平５−２５８８６０）などが提案されている。
【０００４】
三原色の有機ＥＬ素子を順次パターニングして平面上に配設した場合、各有機ＥＬ層のパターニングはフラットリソグラフィー法で行われるため、繰り返し暴露される現像行程によって素子自身の効率が大きく低下する。さらに、工程的にも非常に複雑なものとなる等の理由から、量産は難しいと考えられている。
【０００５】
また、白色有機発光素子を利用したカラーフィルター方式では白色光をカラーフィルターでカットして三原色の一色を表示するため、発光効率が３分の１に制限され発光効率の面で不利である。さらに、十分な輝度を安定して得られる白色有機発光素子がいまだ得られていないのが現状である。
【０００６】
蛍光色素を利用した色変換フィルターを設置して、青色光をより長波長の蛍光（緑、赤）へ色変換させて三原色を発光する方法としては、有機ＥＬ素子の発光域の光を吸収し、可視光域の蛍光を発光する蛍光材料をフィルターに用いる色変換方式が開示されている（特開平３−１５２８９７，特開平５−２５８８６０）。蛍光体層を設置する色変換方式の利点は、蛍光体の吸収効率と蛍光効率の積でも決定されるため、吸収効率と蛍光効率が高い蛍光体を使用すれば、変換効率が非常に高い高効率な三原色発光が可能であることにある。以上の理由から、蛍光体層による色変換を利用した三原色表示法が最も有利で実用化に近いと期待されている。
【０００７】
色変換方式でディスプレイを製作する際に注意すべき点は、色変換フィルターと有機ＥＬ素子間の距離である。この距離が長くなるに従い、隣接するピクセルの発光が漏れやすくなるため、視野角特性は悪くなる。従って、色変換フィルターと有機ＥＬ素子間の距離は短い程、視野角特性が良好となることから、色変換フィルターの上面へ直接有機ＥＬ層を形成することが望ましい。
【０００８】
ところが、色変換フィルターに用いられる蛍光色素として公知であるローダミン系、ピリジン系、オキサジン系、クマリン系色素等（特開平８−７８１５８、特開平８−２２２３６９、特開平８−２７９３９４、特開平８−２８６０３３、特開平９−１０６８８８、特開平９−２０８９４４、特開平９−２４５５１１、特開平９−３３０７９３、特開平１０−１２３７９等）は紫外光、熱、あるいは有機溶剤の影響によりしばしば蛍光波長の変化や消光を起こすことが知られている。従って、色変換フィルターの上面へ直接有機ＥＬ層を形成しようとした場合、透明電極のスパッタ工程で生じるプラズマや、透明電極パターニングの際に使用する剥離液等により、色変換フィルターが容易にその機能を消失してしまうという問題が生じる。
【０００９】
さらに、色変換フィルターを用いてカラーフィルターを作成する場合の問題点について説明する。図６は色変換フィルターの断面概略図であり、３は赤色色素層、４は緑色色素層、５は青色色素層、６は各色素層を担持するガラス基板である。各色に対応する蛍光材料の変換性能の違いにより、所望の色調を得るためには各色の色素層３，４，５の膜厚が異なるため、図６に示すように色変換フィルター上に段差を生じる。この段差上へ直接有機ＥＬ層を形成した場合、電極の断線や有機発光層の膜厚ムラが発生しやすく、有機ＥＬ層の安定した発光が得られないという問題が生じる。
【００１０】
以上の問題等から、色変換フィルター上面へ直接有機ＥＬ層を形成することは非常に困難である。したがって、色変換フィルターと透明電極の間に保護層を設けることが必要であり、保護層は視野角特性、発光効率、色再現性、駆動安定性が良好な多色発光有機ＥＬ素子の実用化にむけて重要な役割を果たすことになる。
【００１１】
この保護層に要求される特性としては、（１）蛍光体層のパターンの侵食や機能性の失活を起こさないこと、（２）蛍光体層の段差を埋めることができ、視野角特性を良好に保つ、できるだけ薄い膜厚（数μｍ程度）の製膜が可能なこと、（３）光透過性がよいこと、（４）耐熱性があること、（５）表面が平滑であること、（６）基板との密着性が良好であること、（７）耐薬品性に優れていること、（８）防湿性に優れていること、（９）残留モノマーや溶剤などの脱ガスがないこと、（１０）ある程度の機械的強度を備えていること等が挙げられる。以上の特性を満たせば、色変換特性や有機発光素子の寿命安定性にも悪影響を与えない素子の実現が可能となるが、いまだ、この要求特性のすべてを満足する保護層の実現はなされてはおらず、有機ＥＬ素子多色発光、フルカラー化の大きな課題となっている。
【００１２】
その対処方法として、蛍光体層と絶縁性無機酸化物層間に蛍光体保護層、接着層を有する構造をとる提案（特開平８−２７９３９４）がなされている。この手法によれば、蛍光体層と絶縁性無機酸化物層間に蛍光体保護層、接着層を有する構造が好ましいと記載されている。
【００１３】
しかしながら、上記提案において、保護層、接着層の材料として、アクリレート系、メタクリレート系の反応性ビニル基を有する光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂があげられているが、変換フィルターに用いられる蛍光色素は、光、とりわけ紫外光の照射によって、２量体化し、発色団のπ共役が切断され、色素本来の蛍光への色変換が阻害される。このため色変換膜の保護層に、光硬化型の樹脂、特に紫外線硬化型の樹脂を使用することは、蛍光材料へ与える悪影響が大きい。
【００１４】
蛍光体層は分散させるマトリクス材料との兼ね合いから、熱により色変換特性も低下する。特性を保持するためには２００℃以下での製膜が望ましい。したがって、２００℃を越える高温で、硬化するような、ポリイミドをはじめとする高温硬化樹脂を使用することは問題がある。
【００１５】
蛍光材料と電気絶縁性無機酸化物層間に蛍光材料保護層、接着層を順次塗布して形成する方法では、保護層および接着層の硬化のために、蛍光材料は繰り返し加熱あるいは露光される。したがって、蛍光材料の劣化を完全に防ぐことは困難である。
【００１６】
また、蛍光体層は光硬化型あるいは熱硬化型の希釈剤（モノマー成分）や溶剤によっても侵食されるため、解像度の低下、色変換効率の低下などの不都合も生じる。
【００１７】
一方、カラーフィルターの代表的なコート方法のゾルゲル法（月刊スプレイ１９９７年第３巻第７号ｐ１１９等）を使用して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合で立体的に架橋させる無機材料（ストレートシリコーン樹脂）をコートする方法は、すぐれた耐熱性、耐侯性、耐溶剤性、高硬度といった利点を有する。シリコーン樹脂の骨格を形成するＳｉ−Ｏ結合は、一般の有機化合物の骨格を形成するＣ−Ｃ結合よりも約２０ｋｃａ１／ｍｏ１も結合エネルギーが大きく、そのため耐熱性が一般の有機樹脂に比べて格段に優れている。
【００１８】
また耐環境性においても、変色、チョーキングなどの塗膜の分解劣化の傾向も有機樹脂にくらべ非常に少ない。また優れた撥水性、耐湿性、耐水性も示す。
【００１９】
ストレートシリコーン樹脂とは、有効成分がシリコーンのみからなるものであり、ストレートシリコーン樹脂は他のシリコーン製品と同様に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を主鎖とし、メチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基を側鎖に持つが、硬化後は非常に架橋密度の高い、三次元架橋構造を形成し、固い皮膜を形成する等の利点を有する。しかしながら、この方法では、サブミクロンオーダーの膜厚しかコートできず、厚さ数μｍもの蛍光体層をコートしてもその段差を埋めることができないために均一で平滑な保護ができない。粘度を上げたり、重ね塗りすることで、厚い膜を塗布製膜した場合には、応力変性に弱くなり、クラック等の破壊が発生する。
【００２０】
さらに、この方法は、完全硬化に２４０℃以上の焼成が必要であり、このような高温では蛍光材料の特性を失活させるという不具合がある。
【００２１】
以上述べたことから、蛍光体層の保護層においては、蛍光材料の特性の低下をまったく伴わない材料や構成方法はいまだ得られておらず、課題を十分満足するに至っていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、蛍光材料の特性を低下させない、蛍光体層の保護層を備えた多色発光有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。すなわち、色変換特性と有機発光素子の寿命安定性に悪影響を与えない素子の実現にむけて、色変換フィルターの保護層として、（１）蛍光体層のパターンの侵食や機能性の失活を起こさないこと、（２）蛍光体層の段差を埋めることができ、視野角特性を良好に保つ、できるだけ薄い膜厚（数μｍ程度）の製膜が可能なこと、（３）光透過性がよいこと、（４）耐熱性があること、（５）表面が平滑であること、（６）基板との密着性が良好であること、（７）耐薬品性に優れていること、（８）防湿性に優れていること、（９）残留モノマーや溶剤などの脱ガスがないこと、（１０）ある程度の機械的強度を備えていること等の特性を満たす保護層を備えた多色発光有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することが課題である。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、請求項１記載の多色発光有機ＥＬ素子は、透明な支持基板上に蛍光体層からなる色変換フィルターを形成した層の上面に少なくとも透明電極（陽極）、有機発光層、電極（陰極）を順次配設してなる有機ＥＬ素子であって、前記色変換フィルターと透明電極との間に、シリコーン変性有機高分子樹脂からなる保護層を用い、前記シリコーン変性有機高分子樹脂は、１）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂との重縮合物、および２）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂と、アクリル基またはエポキシ基を含む有機モノマーまたはオリゴマーとから形成される重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【００２４】
請求項２記載の多色発光有機ＥＬ素子は、請求項１記載の多色発光有機ＥＬ素子において、前記保護層が、少なくとも１種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂と、少なくとも１種類以上のストレートシリコーン樹脂との積層構造であることを特徴とする。
【００２５】
請求項３記載の多色発光有機ＥＬ素子は、請求項１記載の多色発光有機ＥＬ素子において、前記保護層が、少なくとも２種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂を積層させた構造を有することを特徴とする。
【００２６】
請求項４記載の多色発光有機ＥＬ素子は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多色発光有機ＥＬ素子において、保護層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【００２７】
請求項５記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法は、透明な支持基板上に蛍光体層からなる色変換フィルターを形成した層の上面に、シリコーン変性有機高分子樹脂からなる保護層を少なくとも一層形成し、該保護層上に透明電極（陽極）、有機発光層、電極（陰極）を順次設ける方法であって、前記シリコーン変性有機高分子樹脂は、１）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂との重縮合物、および２）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂と、アクリル基またはエポキシ基を含む有機モノマーまたはオリゴマーとから形成される重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【００２８】
請求項６記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項５記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法において、前記保護層として、少なくとも１種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂と、少なくとも１種類以上のストレートシリコーン樹脂とを積層することを特徴とする。
【００２９】
請求項７記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項５記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法において、前記保護層として、少なくとも２種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂を積層することを特徴とする。
【００３０】
請求項８記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法は、請求項５〜７のいずれか１項に記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法において、前記保護層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して説明すると、図１は本発明の多色発光有機ＥＬ素子の一実施形態の断面概略図であり、保護層により色変換フィルターの表面を被覆した状態を示す。図１において、本発明の多色有機ＥＬ素子は透明な支持基板６とその支持基板６の上面に配設した蛍光体層３，４，５とからなる色変換フィルター上へ保護層１を設ける。各色素層の形成法に関しては特に制限はなく、例えばフォトリソグラフィー、ミセル電解法やスクリーン印刷法等が利用できる。
【００３２】
保護層１は、一般に膜厚１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの透明で、ガスバリア性を有し、機械的強度のある（鉛筆硬度試験：２Ｈ以上）層である。保護層１はシリコーン変性有機高分子樹脂および／またはストレートシリコーン樹脂からなる有機−無機複合材料で作製する。
【００３３】
保護層１に用いるシリコーン変性有機高分子樹脂はシリコーン成分と有機高分子樹脂との共重合体であり、塗料等に用いられているものが使用できる。シリコーン変性有機高分子樹脂は、一般にシリコーン架橋体と有機高分子樹脂とがブロック共重合したりエーテル結含を介して重縮合したもので、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など樹脂中に−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｏ−基を持つ樹脂と、様々な分子量を持ち、比較的多くのシラノール基、メトキシ基などのアルコキシ基を有するシリコーン樹脂とのブロック共重合体である。
【００３４】
この重合は、加水分解反応を伴う脱アルコール反応や脱オキシム反応により進行し、室温や１２０℃以下という比較的低温度条件での硬化も可能である。
【００３５】
また、一般的には下記一般式で表される構造をとるシランカップリング剤と称されるシラン化合物を用いることで、有機高分子樹脂と無機材料（シリコーン架橋体）のハイブリッド化を簡便に行うこともできる。
【００３６】
【化１】
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ
（ここで、Ｘはアミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基など有機樹脂と反応可能な基であり、ｎは通常１〜３、好ましくは１〜２である。）
このシラン化合物中のＳｉ−ＯＲ基によってシリコーン樹脂などの無機材料とも結合可能となる。これらのシラン化合物の一例として、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学株式会社をはじめとして数社で製品化されているもの、例えば、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０，ＳＺ６０７５（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
シリコーン変性有機高分子樹脂はシリコーン樹脂の持つすぐれた耐熱性、耐環境安定性と有機樹脂の持つ柔軟性、密着性、耐水性、製膜性、電気絶縁性などの特性を併せ持つ有機−無機ハイブリッド材料として知られており、具体的には特開平４−１９０９６２、特開平６−１９２１６などのイミド変性シリコーン、特開平８−２７９３９４記載のシリコーン変性ポリエステル樹脂などが使用できる。また、アクリルやエポキシなどの光架橋型の有機モノマーやオリゴマーを系中に混入することによって、光架橋を利用して硬化、厚膜化することもできる。
【００３８】
これらの保護層によって、色変換膜からの脱ガスの発生による有機ＥＬ素子の劣化の抑制や、有機溶剤に対するバリア性を持たせることも可能である。有機ＥＬ素子の陽極、有機層、陰極の形成工程時に、色変換フィルター材料を、水分や樹脂モノマー等の低分子化合物より保護すること、および経時変化や素子駆動時の熱によって色変換フィルター等から発生する水分、酸素、モノマー、その他低分子量成分を遮断し、色変換フィルター保護膜上に形成される有機ＥＬ素子の長期にわたる安定した駆動を可能にすることができる。
【００３９】
これらのシリコーン変性有機高分子樹脂を形成する変性シリコーン中間体はアルコール系の溶剤や芳香族系の溶剤で分散可能なため、溶解性の強い有機溶剤やモノマーなどから受ける色変換膜への侵食といった悪影響を抑えることも可能である。また、数種のシリコーン変性有機高分子樹脂を混合したり、積層すること、ストレートシリコーン樹脂の層と組み合わせて積層することで、さらに平滑化された、硬い保護膜の作製も可能となる。上記のシリコーン変性有機高分子樹脂の原料となるシラン化合物の一例として、具体例（Ｉ−１〜１８）を示すが、これらに限定されるものではない。さらに、有機樹脂成分の材料として具体例（ＩＩ−１〜１６）に示すが、これらに限定されるものでない。
【００４０】
【化２】

【００４１】
【化３】

【００４２】
【化４】

【００４３】
【化５】

【００４４】
【化６】

【００４５】
【化７】

【００４６】
保護層用材料としては製膜が可能で透明性（４００〜７００ｎｍの範囲で透過率５０％以上）、後工程および素子駆動時の熱に対する耐熱性があれば特に制限はない。
【００４７】
図２は、本発明の多色発光有機ＥＬ素子の別の実施形態の断面概略図であり、二層の積層構造の保護層により色変換フィルターの表面を被覆した状態を示す。図２において、本発明の多色有機ＥＬ素子は透明な支持基板６とその支持基板６の上面に配設した蛍光体層３，４，５とからなる色変換フィルター上へ第１の保護層１を設け、さらにその上に第２の保護層２を設けてある。この場合、第１の保護層としては上述の保護層１と同様のものが使用でき、第２の保護層としては、第１の保護層とは異なるものを使用できる。例えば、少なくとも１種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂と、少なくとも１種類以上のストレートシリコーン樹脂との積層構造を用いることができる。この場合、保護層の膜厚は、第１および第２の保護層の層膜厚として、一般に膜厚１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。これらの保護層は全体としてガスバリア性を有し、機械的強度のある（鉛筆硬度試験：２Ｈ以上）層であればよい。
【００４８】
図３に示す本発明の一実施例による多色発光有機ＥＬ素子は、色変換フィルターとして、ガラス基板等の支持基板６上に赤色色素層３、緑色色素層４、青色色素層５を平面上に配設し、これらの色素層を覆って保護層１を設け、保護層１の上面に、透明電極７／正孔注入層８／正孔輸送層９／発光層１０／電子注入層１１／陰極１２を順次形成し、６層構成からなる有機ＥＬ層を設けたものである。各色素層の形成法に関しては特に制限はなく、例えばフォトリソグラフィー、ミセル電解法やスクリーン印刷法等が利用できる。
【００４９】
本発明によれば、色変換フィルターの色変換機能を維持し、かつ色段差の平坦化を最小限の膜厚の結合層にて達成でき、有機ＥＬ素子を形成するプロセスにおけるダメージの少ない色変換フィルターと視野角特性の高いカラー表示有機ＥＬ素子が提供できる。
【００５０】
すなわち、本発明は、シリコーン樹脂の持つ利点と有機高分子成分の持つ利点とを巧みに融合したものである。
【００５１】
また、保護層の製膜工程は、色変換フィルター上にスピンコーター、ディップ法、ロールコート法やスクリーン印刷法等により簡便に実施できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の色変換フィルターの保護方法の実施例について説明する。色変換フィルター側に、透明かつ蛍光材料を劣化させないシリコーン変性有機高分子樹脂からなる保護層を配設した多色表示有機ＥＬ素子を作製した。
【００５３】
以下に発光パネル作製の実施例を示す。なお、有機ＥＬ層の材料としては一例として陽極にインジウム錫酸化物（ＩＴ０）を、有機発光層としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、アルミキレート（Ａ１ｑ）を用いたが、有機ＥＬ層の材料としてはこれらに限られない。
【００５４】
（実施例１）
図３を参照して本発明の第１の実施例について説明する。
【００５５】
〔色変換フィルター形成〕
図３に示すように、ガラス透明基板上６に、カラーフィルターブルー材料（富士ハントエレクトロニクステクノロジー製：カラーモザイクＣＢ−７００１）をスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、青色変換層５の０．１ｍｍライン、０．３３ｍｍピッチ、膜厚５μｍのラインパターンを得た。次いで、クマリン６（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を分散させたアルカリ可溶型ネガ型レジストをスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法を用いて基板上にパターニングをし、１５０℃で加熱して緑色変換層４の０．１ｍｍライン、０．３３ｍｍピッチ、膜厚１０μｍのラインパターンを得た。さらに、ローダミン６Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を分散させたアルカリ可溶型ネガ型レジストをスピンコート法にて塗布後、フォトリソグラフ法を用いて基板上パターニングし、１００℃で加熱して赤色変換層３の０．１ｍｍライン、０．３３ｍｍピッチ、膜厚２０μｍのラインパターンを得た。
【００５６】
〔保護層の作製〕
保護層１の塗布液として、例示化合物（Ｉ−１６）に示したエポキシ変性シラン化合物５０重量部、例示化合物（ＩＩ−２）１０重量部、（ＩＩ−４）２０重量部、（ＩＩ−６）２０重量部を加えたものを、イソプロピルアルコール２０重量部、トルエン２０重量部の混合溶剤で希釈し、重合開始触媒として、信越化学社製ＣＡＴ−ＡＣを５重量部添加して調製した。これをスピンコーターによって、蛍光色素のラインパターン上に塗布し、室温で１時間放置後、１２０℃のオーブンで６０分間加熱乾燥して、硬化させて保護層を形成した。
【００５７】
〔有機ＥＬ層（陽極、有機層、陰極）の形成〕
図２は本実施例に従う多色発光有機ＥＬ素子の概略断面図であり、有機ＥＬ層の層構成を示す。図１に示す色変換フィルターの保護膜１の上面に、透明電極７／正孔注入層８／正孔輸送層９／発光層１０／電子注入層１１／陰極１２の６層構成からなる有機ＥＬ層を形成した。まず、保護層１の上面にスパッタ法にて透明電極７（ＩＴＯ）を全面成膜した、パターニングはＩＴＯ上にレジスト剤（東京応化製：ＯＦＰＲ−８００）を塗布した後、０．０９６ｍｍライン、０．１１ｍｍピッチのラインパターンが得られるマスクを下地色変換層のパターンに位置合わせした上で２００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）で露光し、現像液（東京応化製：ＮＭＤ−３により前記のＩＴＯラインパターンを得た。
【００５８】
次いで、基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層８、正孔輸送層９、発光層１０、電子注入層１１を、真空を破らずに順次成膜した。下記表１に各有機層に用いた材料の構造式を示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
成膜に際して真空槽内圧は１×１０^−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層８は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｎｍ積層した。正孔輸送層９は４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。有機発光層１０は４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子注入層１１はアルミニウムキレート（Ａ１ｑ）を２０ｎｍ積層した。
【００６１】
この後、この基板を真空槽（図示しない）から取り出し、新たに抵抗加熱蒸着装置（図示しない）内に装着した後、陰極１２として陽極と直交する方向にＭｇ／Ａｇ（１０：１の重量比率）を２００ｎｍ形成した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１における保護層１の塗布液として、例示化合物（Ｉ−１６）に示したエポキシ変性シラン化合物５０重量部を例示化合物（Ｉ−１７）５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に製膜した。以下、実施例１と同様の方法で、色変換保護膜上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１における保護層１の塗布液として、例示化合物（Ｉ−１６）に示したエポキシ変性シラン化合物５０重量部を例示化合物（Ｉ−１８）５０重量部に変更した以外は、実施例１同様に製膜した。以下実施例１と同様の方法で、色変換保護膜上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００６４】
（実施例４）
図４を参照して、本発明の第４の実施例を説明する。
【００６５】
実施例１における保護層１用の塗布液を具体例（Ｉ−４）に示した化合物５０重量部、化合物（Ｉ−２）で示した化合物５０重量部をブチルアルコール５０重量部と混合したものに変更した以外は実施例１同様にして、色変換フィルターの蛍光材料面上ヘスピンコーターで製膜し、１２０℃で２時間硬化させ第１の保護層として保護層１を得た。さらにその上層に、例示化合物（Ｉ−１６）に示したエポキシ変性シラン化合物５０重量部、例示化合物（ＩＩ−２）１０重量部、（ＩＩ−４）２０重量部、（ＩＩ−６）２０重量部を加えたものを、イソプロピルアルコール２０重量部、トルエン２０重量部の混合溶剤で希釈し、重合開始剤として、信越化学社製ＣＡＴ−ＡＣを５重量部添加して調製した塗布液をスピンコーターによって、塗布製膜し、室温で１時間放置後、１２０℃のオーブンで６０分間加熱乾燥して、硬化させて第２の保護層として保護層２を形成した。
【００６６】
以下、実施例１と同様の方法で、色変換保護膜上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００６７】
（実施例５）
実施例４における第１の保護層である保護層１を形成したのち、さらにその上に、具体例（Ｉ−４）に示した化合物、５０重量部、化合物（Ｉ−２）で示した化合物５０重量部をブチルアルコール５０重量部と混合した調製液を、スピンコーターにて塗布製膜し、１２０℃で２時間硬化させて第２の保護層である保護層２を形成した。以下実施例１と同様の方法で、色変換保護膜上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１における色変換フィルターのパターン上ヘメタクリレート系オリゴマーの光硬化型樹脂（スリーボンド製：３１１２）を塗布し、１５００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の光量で露光し、さらに８０℃でべ一クを行って保護層を得た。以下、実施例１と同様の方法で保謹層の上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００６９】
（比較例２）
実施例１における色変換フィルターのパターン上へ多官能ウレタンアクリレート系の光硬化型樹脂（荒川化学工業製：ＥＭ−９０）９５重量部、重合開始剤（チバ・スペシャルケミカル製：イルガキュア１８４）５重量部とを加えて溶解させた溶液を塗布し、１５００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の光量で露光し、さらに８０℃で加熱して保護層を得た。以下、実施例１と同様の方法で保護層上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した。
【００７０】
（比較例３）
実施例１における色変換フィルターのパターン上に、具体例（Ｉ−４）に示した化合物、５０重量部、化合物（Ｉ−２）で示した化合物５０重量部をブチルアルコール５０重量部と混合し、実施例１同様に、色変換フィルターの蛍光材料面上ヘスピンコーターで製膜し、１２０℃で２時間硬化させた。以下、実施例１と同様の方法で保護層上面へ有機ＥＬ素子（陽極、有機層、陰極）を形成した、
（評価）
上記４素子（実施例１〜５、比較例１〜３）の評価結果を表２にまとめる。以下に表２における各項目の評価方法および結果について説明する。
【００７１】
【表２】

【００７２】
（評価１：保護層膜厚）
透明支持基板表面より保護層表面までの高さを保護層膜厚とした。本発明の保護層を用いることによって、１０μｍ程度の膜厚で蛍光材料の保護層を形成することができた。
【００７３】
（評価２：フィルター段差）
色変換フィルター上へ形成した保護膜表面の段差を表面粗さ計（日本真空技術製：ＤＥＫＴＡＫＩＩＡ）にて評価した。本発明による保護層によれば、製膜後の保護層の高さ分布は±１μｍ以下と良好で、透明電極の断線や短絡といったパターン不良はみられなかった。
【００７４】
ストレートシリコーン樹脂のみの場合（比較例３）では保護層の膜厚は約１μｍで、段差を埋めるレベリングがなされず、フィルターの段差は±８μｍ以上であつた。この場合、その上面に製膜した透明電極のパターンが段差面で断線や短絡という不具合が発生したため、実用化には不適当であるといえる。
【００７５】
（評価３：鉛筆硬度）
ＪＩＳ規格に基づく鉛筆硬度試験によつて、鉛筆硬度を測定した、本発明においては、すべて３Ｈ以上の硬度を有することがわかった。
【００７６】
（評価４：ハクリ試験）
ＪＩＳ規格に基づくハクリ１ｍｍのクロスハッチ試験法で、ガラス基板上に製膜した保護層の密着性を評価した。９点以上のものを○とした。本発明の保護層の密着性は良好であった。
【００７７】
（評価５：素子寿命）
図５は実施例１および比較例２におけるダークスポットサイズの経時変化をプロットしたものである。素子を窒素気流下で保存し、発光部（２ｍｍ口）内のダークスポットの成長の様子を光学顕微鏡にて観察した。本発明の保護層は、元々含まれる、あるいは素子駆動時の熱によって蛍光材料や結合層より発生する水分、あるいはモノマー等の有機ＥＬ素子を劣化させる成分を遮断し、ダークスポット成長の抑制に効果があることが確認された。
【００７８】
（評価６：蛍光材料への影響）
各素子を窒素気流下で保存し、単色発光した際のＣＩＥ色座標の変化にて評価した。本発明の保護層にて蛍光材料を保護することにより、蛍光材料は有機ＥＬ素子形成後に安定して機能していることが確認された。
【００７９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、（１）蛍光体層のパターン侵食や機能性の失活を起こさないこと、（２）蛍光体層の段差を埋めることができ、視野角特性を良好に保つできるだけ薄い膜厚（数μｍ程度）の製膜が可能なこと、（３）光透過性がよいこと、（４）耐熱性があること、（５）表面が平滑であること、（６）基板との密着性が良好であること、（７）耐薬品性に優れていること、（８）防湿性に優れていること、（９）残留モノマーや溶剤などの脱ガスがないこと、（１０）ある程度の機械的強度を備えていることという課題をすべて満たした、色変換フィルターの保護層が得られ、これによって、優れた色変換特性による高輝度で高効率な発色と、長期にわたって安定した発光とが得られる優れたカラー表示有機ＥＬ素子を、安価かつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護層（単層コート）を用いて色素材料を保護したカラフィルターの断面概略図である。
【図２】本発明の保護層（多層コート）を用いて色素材料を保護したカラフィルターの断面概略図である。
【図３】本発明の保護層（単層コート）を有する多色発光有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図４】本発明の保護層（多層コート）を有する多色発光有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図５】本発明の機能性フィルムを用いたカラー表示素子において窒素気流下で保存した際の発光部ダークスポットの成長の様子を示す線図である。
【図６】機能性色変換フィルターを示す断面概略図である。
【符号の説明】
１（第１の）保護層
２（第２の）保謹層
３赤色色素層
４緑色色素層
５青色色素層
６ガラス基板
７透明電極
８正孔注入層
９正孔輸送層
１０有機発光層
１１電子注入層
１２電極（陰極）

Claims

透明な支持基板上に蛍光体層からなる色変換フィルターを形成した層の上面に少なくとも透明電極（陽極）、有機発光層、電極（陰極）を順次配設してなる有機ＥＬ素子であって、前記色変換フィルターと透明電極との間に、シリコーン変性有機高分子樹脂からなる保護層を用い、
前記シリコーン変性有機高分子樹脂は、１）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂との重縮合物、および２）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂と、アクリル基またはエポキシ基を含む有機モノマーまたはオリゴマーとから形成される重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする多色発光有機ＥＬ素子。
前記保護層が、少なくとも１種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂と、少なくとも１種類以上のストレートシリコーン樹脂との積層構造であることを特徴とする請求項１記載の多色発光有機ＥＬ素子。
前記保護層が、少なくとも２種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂を積層させた構造を有することを特徴とする請求項１記載の多色発光有機ＥＬ素子。
前記保護層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の多色発光有機ＥＬ素子。
透明な支持基板上に蛍光体層からなる色変換フィルターを形成した層の上面に、シリコーン変性有機高分子樹脂からなる保護層を少なくとも一層形成し、該保護層上に透明電極（陽極）、有機発光層、電極（陰極）を順次設ける方法であって、
前記シリコーン変性有機高分子樹脂は、１）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂との重縮合物、および２）シリコーン架橋体と、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される有機高分子樹脂と、アクリル基またはエポキシ基を含む有機モノマーまたはオリゴマーとから形成される重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする多色発光有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保護層として、少なくとも１種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂と、少なくとも１種類以上のストレートシリコーン樹脂とを積層することを特徴とする請求項５記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保護層として、少なくとも２種類以上のシリコーン変性有機高分子樹脂を積層することを特徴とする請求項５記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法。
前記保護層の厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の多色発光有機ＥＬ素子の製造方法。