JP3576539B2

JP3576539B2 - Method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP3576539B2
Application number: JP2002233019A
Authority: JP
Inventors: 健二伊藤; 宏勇張
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP2003142480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜、特に絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ等の薄膜デバイスに用いられるゲイト絶縁膜や、ＩＣの層間絶縁膜やパッシベーション膜を６５０℃以下の低温で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスにおいては、結晶シリコンを形成した後、この表面を９００〜１１００℃の高温で熱酸化することによって、特性の良好な酸化珪素を作製し、これをゲイト絶縁膜として用いることがなされてきた。
【０００３】
このような熱酸化膜の特徴は、界面準位密度が極めて低いことと結晶シリコンの表面に一様な厚さで形成できることに集約される。すなわち、前者は良好なオン／オフ特性やバイアス／温度に対する長期の信頼性をもたらし、また、後者は島状の半導体領域のエッヂ部分でのゲイト電極と半導体領域（活性層）の短絡を少なくすることによって歩留りを向上させた。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、このような熱酸化膜を用いる場合には基板材料として高温に耐える材料を選択しなければならなかった。この点に関しては、安価なガラス材料（コーニング７０５９等の無アルカリガラス）を用いることができず、したがって、特に大面積基板を用いる場合にコストが増大する点で不利であった。近年、無アルカリガラス基板上にＴＦＴを形成する技術が開発途上にあるが、このような技術においては熱酸化膜を使用することができず、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法等の物理的あるいは化学的気相成長法によってゲイト絶縁膜を形成していた。
【０００５】
しかし、このような手段によって形成された酸化珪素膜は、熱酸化膜に比べると特性の見劣りは否めなかった。すなわち、一般に界面準位密度は大きく、また、ナトリウム等のアルカリイオンが成膜中に侵入する危険が常に付きまとっていた。また、ステップカバレージ（段差被覆性）がそれほど良好でないので、島状の半導体領域のエッヂ部分でのゲイト電極と活性層との短絡が頻発した。このため、特性、信頼性、歩留りの全てを満足させるものを得ることは極めて難しかった。
【０００６】
本発明はこのような諸問題の少なくとも１つを解決せんとしてなされたものである。すなわち、本発明においては、ステップカバレージが良好で、しかも成膜速度の大きな酸化珪素膜を作製する方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
平行平板型の一対の電極の一方の電極に配置された基体上に酸化珪素膜を成膜する方法であって、
成膜雰囲気として、エトキシ基を有する有機シランと酸素とを含む雰囲気を用い、
前記雰囲気には、電磁エネルギーと紫外線のエネルギーとが供給されること、
成膜後に加熱しつつ紫外線を照射することによってアニールすること、
を要旨とする絶縁膜の作製方法である。
【０００８】
ここで、エトキシ基を有する有機シランとしては、化学式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（テトラ・エトキシ・シラン、以下、ＴＥＯＳという）、Ｓｉ_２Ｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｓｉ_３Ｏ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_８、Ｓｉ_４Ｏ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_１０、Ｓｉ_５Ｏ_４（ＯＣ_２Ｈ_５）_１２で表現される物質が好ましい。このような有機シラン材料は、基板表面を泳動する時間が長く、表面での分解によって酸化珪素膜を形成するので、凹部への回り込みが良好でステップカバレージの優れた被膜が得られる。
【０００９】
電磁エネルギーとしては、１３．５６ＭＨｚの高周波エネルギーを加えることが一般的であるが、この周波数に限られるものではない。紫外線のエネルギーとしては、公知のＵＶランプ（水銀ランプが一般的に用いられる）を使用することが一般的である。
【００１０】
上記発明は、絶縁ゲイト型電界効果半導体装置のゲイト絶縁膜の作製、半導体装置（ＩＣ等の集積回路も含む）の下地酸化珪素膜や層間絶縁膜やパッシベーション膜の作製に利用できる。従って、本発明における基体としては、絶縁ゲイト型電界効果半導体装置のチャネル形成領域、ＩＣの電極配線、絶縁性基板、半導体基板、半導体層、等々の絶縁膜を必要とする部分が全て含まれる。
【００１１】
また、本発明は、成膜が行われる際の基体の温度を、６５０度以下、特に４５０度以下の温度とすることができる。この成膜の際の温度の下限は、２００度程度であるが、成膜速度の点を考慮すると、３５０度程度で行うことが好ましい。
【００１２】
また本発明においては、電極間隔を１５ｍｍ以下とすることによって、成膜速度を向上させたことを特徴とするものである。この電極間隔は、基体の厚さや成膜条件、さらには反応性気体の導入方法等によって制限されるものであるが、できる限り狭くした方が大きな成膜速度を得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、予め有機シランと酸素とを含む混合気体を紫外線のエネルギーによって、予備励起させることは有用である。この予備励起によって、効果的に有機シランを分解活性化せしめ、しかも酸素との反応を促進させることができる。
【００１４】
また本発明において、下地に半導体を用いる場合、事前に下地の半導体（シリコンを主成分とするものが好ましい）膜を酸素を含むプラズマ雰囲気中にさらしておくとよい。この結果、界面準位密度が低下し信頼性が向上する。また、この際には、酸素以外に塩化水素もしくはトリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロールメタン等の塩素を有する材料を混入させてもより一層の効果を得ることができる。
【００１５】
なお、成膜に用いられる成膜装置のチャンバー（真空室）内は十分にクリーニングして、ナトリウム等のアルカリ元素を減らしておくことが要求される。チャンバーのクリーニングには、チャンバー内に塩素、塩化水素、もしくは塩素を含む炭化水素と、酸素を導入した上で、プラズマを発生させればよい。また、その際にはチャンバー内を１５０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱しておくと一層の効果が得られる。
【００１６】
【作用】
エトキシ基を有する有機シランと酸素とを含む雰囲気に電磁エネルギーと紫外線のエネルギーを加えることによって、効果的に有機シランの分解と活性化、さらには酸素との反応を促進させることができ、電磁エネルギーのみでは不十分であったステップカバレージ（段差被覆性）の問題と、成膜速度の向上を計ることができる。
【００１７】
また、エトキシ基を有する有機シランとして、ＴＥＯＳを用いた場合、炭素原子が紫外線の照射により活性化され、酸素原子と反応することによって、二酸化炭素として膜中から排除するこができるので、酸化珪素膜中に炭素原子が残存することを低減することができ、膜質の向上を図ることができる。また、成膜後に加熱しつつ紫外線の照射によってアニールすることによって、絶縁膜としての膜質の向上を図ることができる。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に本実施例で用いた成膜装置を示す。図１において、チャンバー６１と、紫外光源室６９とチャンバー内６０とを仕切る石英窓６３と、紫外光源室内に配置された紫外光源（水銀ランプ）６２と、高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源６７に接続されたメッシュ電極６４と、基板または基体６６が設置された接地電極６５が示されている。また図１には、基板または基体を加熱する機構が示されていないが、ヒータや赤外線ランプによる加熱機構が備えられている。また、ガス供給系や排気系が備えられていることはいうまでもない。
【００１９】
本実施例は、電極間極６８を１５ｍｍ以下とすることが特徴である。これは、電極間隔を１５ｍｍ以下とすることによって、成膜速度の向上とステップカバレージの向上が実験的に確かめられたことによる。図１に示す成膜装置を用いた実験（電極間隔は１５ｍｍ）によれば、水銀ランプ６２からの紫外線の照射と同時に高周波エネルギーを印加して、ＴＥＯＳと酸素との混合ガスを用いて、酸化珪素を形成した場合、成膜速度として０．０７μｍ／ｍｉｎを得ることができ、しかも良好なステップカバレージが得られることが確認されている。なお、電極間距離が４０ｍｍの場合の成膜速度は、０．００１μｍ／ｍｉｎ以下であり、電極間距離を１５ｍｍとした場合でも紫外線の照射を行わないと、成膜速度は０．００３μｍ／ｍｉｎ以下である。
【００２０】
電極間距離は、狭い程良いと考えられるが、電極間に基板や基体を配置しなければならない問題や、基板の出し入れの時の基板と電極との接触の問題、上側の電極からのフレークの膜中への混入、といった問題があり限度がある。しかし、可能な限り電極間隔を狭くして成膜を行うことは、有用であると考えられる。
【００２１】
以下に実験の経緯を説明する。
まず、成膜条件を説明する。ここでは基板として高純度シリコンウェファーを用い、電極間隔６８を１５ｍｍとして成膜を行った。ここでは、基板温度は３００℃とした。また、チャンバー内６０には、酸素を３００ＳＣＣＭ、ＴＥＯＳを１５ＳＣＣＭ、トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥという）を２ＳＣＣＭ導入した。ＲＦパワー（１３．５６ＭＨｚ）は７５Ｗ、全圧は５Ｐａである。また、成膜後に３５０℃、３５分の水素雰囲気で、紫外線を照射しながらのアニールをおこなった。このアニールは、大気や酸素雰囲気下で行なってもよい。
【００２２】
図３は、基板６６として高抵抗シリコンウェファーを用い、この上に成膜した厚さ１０００Åの酸化珪素膜の絶縁破壊試験の結果である。酸化珪素膜上には１ｍｍφのアルミニウム電極を形成して電圧−電流の関係をプロットした。図３（Ｃ）は基板に特別な処理をおこなわないで、成膜したもので絶縁耐圧が低い。しかしながら、基板をチャンバーにセットした後、基板温度３００℃、酸素を４００ＳＣＣＭ、ＴＣＥを０〜５ＳＣＣＭ流し、全圧５Ｐａの雰囲気、ＲＦパワー１５０Ｗで１０分間プラズマ雰囲気にさらした（この工程では気相反応では被膜は形成されない）後に、引き続いて酸化珪素膜を堆積すると図３（Ａ）に示すように良好な耐圧を示す酸化珪素膜が得られた。
【００２３】
しかしながら、酸化珪素成膜時のＴＣＥの流量を４ＳＣＣＭ以上、例えば、５ＳＣＣＭに増やすと図３（Ｂ）に示すように耐圧の劣る被膜になってしまった。この結果から、ＴＣＥの濃度には最適な値があることが明らかになった。
【００２４】
図４（Ａ）は、信頼性試験の１つとして、バイアス／温度印加試験によるフラットバンド電圧（Ｖ_ＦＢ）の変動（ΔＶ_ＦＢ）と基板前処理の関係を示したものである。バイアス／温度試験では、１５０℃で試料に＋１７Ｖの電圧を１時間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特性を測定し、さらに、１５０℃で−１７Ｖの電圧を１時間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特性を測定し、この２回の測定でのＶ_ＦＢの差をΔＶ_ＦＢとして評価した。
【００２５】
前処理を行わなかった試料（図４（Ａ）において、（ａ）と表示）では、ΔＶ_ＦＢは５Ｖ前後で比較的大きな値を示した。しかし、前処理をおこなうことによってそれは改善された。図４（Ａ）の（ｂ）、（ｃ）の前処理条件を以下に示す。
試料（ｂ）（ｃ）
基板温度３００℃ ３００℃
ＴＣＥ／酸素０／４０００．５／４００
ＲＦパワー１５０Ｗ１５０Ｗ
処理時間１０分１０分
図４から、ＴＣＥを用いて基板の前処理をおこなうことによって、より一層の改善が見られることが確かめられた。
【００２６】
同様な改善は成膜後にアニールをおこなうことによって得られる。アニールは１気圧のアルゴン雰囲気で３００〜５７０℃で、１時間おこなった。アニール温度とΔＶ_ＦＢの関係を図４（Ｂ）に示す。特に４５０℃以下の温度でΔＶ_ＦＢの低減が観測され、６００℃に近づくにつれて一定の値に漸近する傾向がうかがえる。このことから、成膜後のアニールは信頼性向上に寄与することが明らかにされた。
【００２７】
以上の実験から得られた結果を用いて、ＴＦＴを作製した。その工程を図２に示す。まず、基板（コーニング７０５９）２０１上に厚さ２０００Åの下地の酸化珪素膜２０２をＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とする紫外線の照射を併用したプラズマＣＶＤ法によって形成した。用いた装置は図１に示したものと同じである。主な条件は以下の通りである。

【００２８】
その後、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５００ｎｍのアモルファスシリコン膜を堆積し、これをパターニングして、島状シリコン領域２０３を形成した。さらに、窒素雰囲気に４００℃、３０分放置することによって、水素出しをおこなった。そして、図２（Ａ）に示すようにレーザーアニールをおこなって、結晶化させた。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。エネルギー密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ^２とした。また、レーザー照射時には基板温度を３００〜５００℃、例えば４５０℃に保った。
【００２９】
その後、図２（Ｂ）に示すように、この島状シリコン領域２０３を覆って、ゲイト絶縁膜として厚さ１０００Åの酸化珪素膜２０４をＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成した。成膜に先立って、基板の前処理をおこなった。前処理と成膜は、図１に示す装置を用い、電極間距離１５ｍｍで紫外線を照射しながら行った。前処理の主な条件を以下に示す。
基板温度：３００℃ 全圧：５Ｐａ
ガス酸素：４００ＳＣＣＭＴＣＥ：０．５ＳＣＣＭ
ＲＦパワー１５０Ｗ処理時間１０分
続いて、成膜をおこなった。主な成膜条件は以下の通りである。また、成膜後に紫外線を照射しながら、アルゴン雰囲気、５５０℃で１時間のアニールをおこなった。

【００３０】
次に、シリコンを２％ドープしたアルミニウム膜を６０００Å堆積し、これをパターニングしてゲイト電極２０５を形成した。そして、図２（Ｃ）に示すように不純物イオン（燐やホウ素）をプラズマドーピング法によって、ゲイト電極２０５をマスクとして自己整合的に導入し、不純物領域２０６、２０７を形成した。不純物が形成されなかった領域はチャネル形成領域２０８となる。ドーピングはゲイト絶縁膜を通しておこなわれるので、燐の場合は８０ｋＶの、また、ホウ素の場合は６５ｋＶの加速電圧が必要であった。また、ドーズ量は１×１０^１５〜４×１０^１５ｃｍ^−２が適当であった。
【００３１】
その後、図２（Ｄ）に示すように、再びレーザーアニール法によって、不純物の活性化をおこなった。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。エネルギー密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ^２とした。また、レーザー照射時には基板温度を３００〜５００℃に保ってもよい。レーザー照射終了後、０．１〜１気圧の分圧の水素雰囲気、３５０℃で３５分間のアニールをおこなった。
【００３２】
次に、層間絶縁物として厚さ５０００Åの酸化珪素膜２０９を堆積した。酸化珪素膜２０９はＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成した。用いた装置は図１に示したものと同じである。主な成膜条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃ 全圧：５Ｐａ
ガスＴＥＯＳ：３０ＳＣＣＭ酸素：３００ＳＣＣＭ
ＲＦパワー：１００Ｗ
【００３３】
そして、層間絶縁物にコンタクトホール２１０、２１１を形成し、アルミニウムによってＴＦＴのソース、ドレインに電極２１２、２１３を形成した。アルミニウムの代わりにチタン、窒化チタンを用いてもよい。以上によってＴＦＴを完成することができた。得られたＴＦＴの歩留りはゲイト絶縁膜のステップカバレージが改善されたことと、ゲイト絶縁膜の信頼性が向上したために歩留りが著しく改善された。
【００３４】
上記ＴＦＴの作製において、特に、紫外線を照射することによって、ステップカバレージを改善できたこと、さらには膜中に炭素が残留することを抑制できたこと、がＴＦＴの信頼性の向上に寄与したものと考えられる。
【００３５】
〔実施例２〕
本実施例は、ＩＣの層間絶縁膜として本発明を利用した例である。
【００３６】
図５にＩＣ（ＤＲＡＭ）の断面図を示す。図面において、５１が素子部分であり、ここにＭＯＳ型トランジスタやキャパシタが作り込まれている。また５２は層間絶縁膜であり、ＰＰＳＧ等で構成される。５３はアルミ配線であり、該アルミ配線５３上に層間絶縁膜である酸化珪素膜５４が示されている。本実施例は、この層間絶縁膜５４を形成する例である。
【００３７】
層間絶縁膜５４の作製条件の一例を以下に示す。用いる装置は図１に示したものと同じである。主な条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃ 全圧：５Ｐａ
ガスＴＥＯＳ：１５ＳＣＣＭ酸素：３００ＳＣＣＭ
ＲＦパワー：７５Ｗ
そして成膜後、紫外線を照射しながら３００度、１時間のアニールを行なった。
【００３８】
本実施例のように、高いステップカバレージを必要とされる絶縁膜を形成するには、本発明を利用することが有用である。また、以上の実施例においては、層間絶縁膜としての酸化珪素膜を形成するのみの例であるが、成膜ガスとして、ＰＨ_３を添加すれば、絶縁膜中にＰを添加するこができ、Ｂ_２Ｈ_６を用いれば、Ｂを膜に添加できる。また、膜中に塩素やハロゲン元素を含ませることもできる。
【００３９】
【効果】
本発明によって、得られる酸化珪素膜がゲイト絶縁膜として十分に信頼性に優れていることは以上に述べたとおりである。しかも、信頼性だけでなく、歩留りの向上にも寄与することが明らかになった。また、ステップカバレージと成膜速度の向上を得ることができ、量産性を向上させることができた。このように本発明は産業上、有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いられた成膜装置の概念図を示す。
【図２】実施例におけるＴＦＴの作製工程図を示す。
【図３】実施例において得られた絶縁被膜の耐圧特性を示す。
【図４】実施例において得られた絶縁被膜のΔＶ_ＦＢ特性を示す。
【図５】実施例で用いたＩＣの断面図を示す。
【符号の説明】
６１・・・チャンバー
６７・・・高周波電源
６５、６４・・・電極
６８・・・電極間隔
６２・・・紫外光源
６３・・・石英窓
６６・・・基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for obtaining an insulating film, particularly a gate insulating film used for a thin film device such as an insulating gate type field effect transistor, and an interlayer insulating film or a passivation film of an IC at a low temperature of 650 ° C. or less.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a thin film device such as a thin film type insulated gate field effect transistor (TFT), after forming crystalline silicon, the surface is thermally oxidized at a high temperature of 900 to 1100 ° C. to obtain silicon oxide having good characteristics. And using it as a gate insulating film.
[0003]
The features of such a thermal oxide film are summarized in that the interface state density is extremely low and that it can be formed with a uniform thickness on the surface of crystalline silicon. That is, the former provides good on / off characteristics and long-term reliability for bias / temperature, and the latter reduces short circuits between the gate electrode and the semiconductor region (active layer) at the edge of the island-like semiconductor region. As a result, the yield was improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a thermal oxide film is used, a material that can withstand high temperatures must be selected as a substrate material. In this regard, an inexpensive glass material (non-alkali glass such as Corning 7059) could not be used, and this was disadvantageous in that the cost increased particularly when a large-area substrate was used. In recent years, a technology for forming a TFT on an alkali-free glass substrate is under development. However, in such a technology, a thermal oxide film cannot be used, and a physical method such as a sputtering method, a plasma CVD method, or a reduced pressure CVD method is used. A gate insulating film has been formed by chemical or chemical vapor deposition.
[0005]
However, the characteristics of the silicon oxide film formed by such means were inferior to those of the thermal oxide film. That is, the interface state density is generally large, and there is always a danger that alkali ions such as sodium may enter during film formation. In addition, since step coverage (step coverage) was not so good, short-circuiting between the gate electrode and the active layer at the edge of the island-shaped semiconductor region frequently occurred. For this reason, it has been extremely difficult to obtain a material that satisfies all of the characteristics, reliability, and yield.
[0006]
The present invention has been made to solve at least one of these problems. That is, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a silicon oxide film having good step coverage and a high deposition rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
A method for forming a silicon oxide film over a substrate disposed on one of a pair of parallel-plate electrodes,
As the film formation atmosphere, an atmosphere containing an organic silane having an ethoxy group and oxygen is used,
The atmosphere is supplied with electromagnetic energy and ultraviolet energy,
Annealing by irradiating ultraviolet rays while heating after film formation,
This is a method for manufacturing an insulating film having a gist.
[0008]
Here, examples of the organic silane having an ethoxy group include a chemical formula of Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ (tetraethoxysilane, hereinafter referred to as TEOS), Si ₂ O (OC ₂ H ₅ ) ₆ , and Si ₃ O ₂ ( Substances represented by OC ₂ H ₅ ) ₈ , Si ₄ O ₃ (OC ₂ H ₅ ) ₁₀ , and Si ₅ O ₄ (OC ₂ H ₅ ) ₁₂ are preferable. Such an organic silane material takes a long time to migrate on the surface of the substrate and forms a silicon oxide film by decomposition on the surface. Therefore, a coating film having good wraparound to the concave portion and excellent step coverage can be obtained.
[0009]
As the electromagnetic energy, it is general to apply a high frequency energy of 13.56 MHz, but it is not limited to this frequency. As the energy of the ultraviolet light, a known UV lamp (a mercury lamp is generally used) is generally used.
[0010]
The above invention can be used for manufacturing a gate insulating film of an insulated gate type field effect semiconductor device, and for manufacturing a base silicon oxide film, an interlayer insulating film, and a passivation film of a semiconductor device (including an integrated circuit such as an IC). Therefore, the substrate according to the present invention includes all parts requiring an insulating film such as a channel forming region of an insulated gate field effect semiconductor device, an electrode wiring of an IC, an insulating substrate, a semiconductor substrate, a semiconductor layer, and the like.
[0011]
Further, in the present invention, the temperature of the substrate at the time of film formation can be set to 650 ° C. or lower, particularly 450 ° C. or lower. The lower limit of the temperature during the film formation is about 200 degrees, but it is preferable to perform the film formation at about 350 degrees in consideration of the film formation rate.
[0012]
In the present invention, the film forming speed is improved by setting the electrode interval to 15 mm or less. The electrode interval is limited by the thickness of the base, the film forming conditions, the method of introducing the reactive gas, and the like. However, the narrower the electrode, the higher the film forming speed.
[0013]
Further, in the present invention, it is useful to preliminarily excite a mixed gas containing an organic silane and oxygen by the energy of ultraviolet rays. By this preliminary excitation, the organic silane can be effectively decomposed and activated, and the reaction with oxygen can be promoted.
[0014]
In the present invention, in the case where a semiconductor is used as a base, it is preferable that a base semiconductor film (preferably containing silicon as a main component) be exposed to a plasma atmosphere containing oxygen in advance. As a result, the interface state density is reduced and the reliability is improved. In this case, even more effects can be obtained by mixing a material containing hydrogen chloride or chlorine such as trichloroethylene, trichloroethane, or dichloromethane in addition to oxygen.
[0015]
Note that the inside of a chamber (vacuum chamber) of a film formation apparatus used for film formation needs to be sufficiently cleaned to reduce alkali elements such as sodium. To clean the chamber, plasma may be generated after introducing chlorine, hydrogen chloride, or a hydrocarbon containing chlorine and oxygen into the chamber. In this case, if the inside of the chamber is heated to 150 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, a further effect can be obtained.
[0016]
[Action]
By applying electromagnetic energy and ultraviolet energy to an atmosphere containing an organic silane having an ethoxy group and oxygen, it is possible to effectively promote the decomposition and activation of the organic silane, and further promote the reaction with the oxygen. It is possible to measure the problem of step coverage (step coverage), which was insufficient only by itself, and to improve the film forming speed.
[0017]
When TEOS is used as an organic silane having an ethoxy group, carbon atoms are activated by irradiation with ultraviolet rays and can react with oxygen atoms to be eliminated from the film as carbon dioxide. The carbon atoms remaining in the film can be reduced, and the film quality can be improved. In addition, the film quality as an insulating film can be improved by annealing by irradiation with ultraviolet rays while heating after film formation.
[0018]
【Example】
[Example 1]
FIG. 1 shows a film forming apparatus used in this embodiment. 1, a quartz window 63 that partitions a chamber 61, an ultraviolet light source chamber 69 and the inside of the chamber 60, an ultraviolet light source (mercury lamp) 62 disposed in the ultraviolet light source chamber, and a high frequency (13.56 MHz) power supply 67 are connected. The illustrated mesh electrode 64 and the ground electrode 65 provided with the substrate or the base 66 are shown. Although a mechanism for heating the substrate or the base is not shown in FIG. 1, a heating mechanism using a heater or an infrared lamp is provided. Needless to say, a gas supply system and an exhaust system are provided.
[0019]
The present embodiment is characterized in that the interelectrode pole 68 is 15 mm or less. This is because the improvement of the film forming rate and the improvement of the step coverage were experimentally confirmed by setting the electrode interval to 15 mm or less. According to an experiment using the film forming apparatus shown in FIG. 1 (electrode interval is 15 mm), high-frequency energy is applied simultaneously with irradiation of ultraviolet rays from the mercury lamp 62, and oxidation is performed using a mixed gas of TEOS and oxygen. It has been confirmed that when silicon is formed, a deposition rate of 0.07 μm / min can be obtained, and good step coverage can be obtained. The film forming speed when the distance between the electrodes is 40 mm is 0.001 μm / min or less, and even when the distance between the electrodes is 15 mm, if the irradiation of ultraviolet rays is not performed, the film forming speed is 0.003 μm / min. It is as follows.
[0020]
The smaller the distance between the electrodes is, the better. However, it is necessary to arrange the substrate and the base between the electrodes, the contact between the substrate and the electrode when the substrate is taken in and out, and the flakes from the upper electrode. There is a problem such as mixing in the film, and there is a limit. However, it is considered useful to form a film with the electrode interval as small as possible.
[0021]
The details of the experiment will be described below.
First, the film forming conditions will be described. Here, a high-purity silicon wafer was used as a substrate, and the film was formed with an electrode spacing 68 of 15 mm. Here, the substrate temperature was 300 ° C. In the

chamber

60, 300 SCCM of oxygen, 15 SCCM of TEOS, and 2 SCCM of trichloroethylene (hereinafter, referred to as TCE) were introduced. The RF power (13.56 MHz) is 75 W and the total pressure is 5 Pa. After film formation, annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 350 ° C. for 35 minutes while irradiating ultraviolet rays. This annealing may be performed in an air or oxygen atmosphere.
[0022]
FIG. 3 shows the results of a dielectric breakdown test of a 1000-nm-thick silicon oxide film formed on a high-resistance silicon wafer as the substrate 66. A 1 mmφ aluminum electrode was formed on the silicon oxide film, and the voltage-current relationship was plotted. FIG. 3C shows a film formed without performing any special treatment on the substrate and having a low withstand voltage. However, after setting the substrate in the chamber, the substrate temperature was set to 300 ° C., oxygen was supplied at 400 SCCM, TCE was flown at 0 to 5 SCCM, and the substrate was exposed to a plasma atmosphere at a total pressure of 5 Pa and an RF power of 150 W for 10 minutes (gas phase reaction in this step). After that, a film was not formed.) Then, when a silicon oxide film was successively deposited, a silicon oxide film having a good withstand voltage was obtained as shown in FIG.
[0023]
However, when the flow rate of TCE at the time of forming the silicon oxide film was increased to 4 SCCM or more, for example, 5 SCCM, a film having a low withstand voltage was obtained as shown in FIG. From this result, it became clear that there is an optimum value for the concentration of TCE.
[0024]
FIG. 4A shows, as one of the reliability tests, the relationship between the variation (ΔV _FB ) of the flat band voltage (V _FB ) by the bias / temperature application test and the substrate pretreatment. In the bias / temperature test, a voltage of +17 V was applied to the sample at 150 ° C. for 1 hour, then its CV characteristics were measured at room temperature, and further a voltage of −17 V was applied at 150 ° C. for 1 hour, and then at room temperature. The CV characteristics were measured, and the difference between V _FB in the two measurements was evaluated as ΔV _FB .
[0025]
In the sample not subjected to the pretreatment (in FIG. 4A, indicated by (a)), ΔV _FB showed a relatively large value at around 5V. However, it was improved by performing pretreatment. The preprocessing conditions of (b) and (c) of FIG. 4A are shown below.
Sample (b) (c)
Substrate temperature 300 ℃ 300 ℃
TCE / oxygen 0/400 0.5 / 400
RF power 150W 150W
Processing time 10 minutes 10 minutes From FIG. 4, it was confirmed that further improvement was observed by performing the pre-treatment of the substrate using TCE.
[0026]
Similar improvements can be obtained by performing annealing after film formation. Annealing was performed for 1 hour at 300 to 570 ° C. in an argon atmosphere at 1 atm. FIG. 4B shows the relationship between the annealing temperature and ΔV _FB . In particular, a decrease in ΔV _FB is observed at a temperature of 450 ° C. or less, and it can be seen that there is a tendency to approach a constant value as the temperature approaches 600 ° C. From this, it was clarified that annealing after film formation contributed to improvement in reliability.
[0027]
Using the results obtained from the above experiment, a TFT was manufactured. The process is shown in FIG. First, a 2000-nm-thick silicon oxide film 202 as a base was formed on a substrate (Corning 7059) 201 by a plasma CVD method using ultraviolet irradiation using TEOS, oxygen, and TCE as raw materials. The equipment used is the same as that shown in FIG. The main conditions are as follows.

[0028]
Thereafter, an amorphous silicon film having a thickness of 500 nm was deposited by a plasma CVD method, and this was patterned to form an island-shaped silicon region 203. Further, hydrogen was discharged by leaving the substrate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes. Then, as shown in FIG. 2A, laser annealing was performed to crystallize. The laser used was a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm, pulse width: 20 nsec). The energy density was 200 to 350 mJ / cm ² . During laser irradiation, the substrate temperature was kept at 300 to 500C, for example, 450C.
[0029]
Thereafter, as shown in FIG. 2B, a silicon oxide film 204 having a thickness of 1000 ° is formed as a gate insulating film by plasma CVD using TEOS, oxygen, and TCE as raw materials, covering the island-shaped silicon region 203. . Prior to film formation, pretreatment of the substrate was performed. The pretreatment and film formation were performed using the apparatus shown in FIG. 1 while irradiating ultraviolet rays at a distance between the electrodes of 15 mm. The main conditions for preprocessing are shown below.
Substrate temperature: 300 ° C Total pressure: 5Pa
Gas Oxygen: 400 SCCM TCE: 0.5 SCCM
RF power 150 W Processing time 10 minutes, a film was formed. The main film forming conditions are as follows. Further, annealing was performed at 550 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere while irradiating ultraviolet rays after the film formation.

[0030]
Next, an aluminum film doped with 2% of silicon was deposited at 6000 ° and this was patterned to form a gate electrode 205. Then, as shown in FIG. 2C, impurity ions (phosphorus or boron) were introduced in a self-aligned manner by a plasma doping method using the gate electrode 205 as a mask to form

impurity regions

206 and 207. The region where the impurity is not formed becomes the channel formation region 208. Since doping is performed through the gate insulating film, an accelerating voltage of 80 kV for phosphorus and an accelerating voltage of 65 kV for boron are required. Further, the dose amount was appropriately 1 × 10 ¹⁵ to 4 × 10 ¹⁵ cm ⁻² .
[0031]
After that, as shown in FIG. 2D, the impurity was activated again by the laser annealing method. The laser used was a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm, pulse width: 20 nsec). The energy density was 200 to 350 mJ / cm ² . During laser irradiation, the substrate temperature may be kept at 300 to 500 ° C. After the laser irradiation, annealing was performed at 350 ° C. for 35 minutes in a hydrogen atmosphere of a partial pressure of 0.1 to 1 atm.
[0032]
Next, a 5000 nm thick silicon oxide film 209 was deposited as an interlayer insulator. The silicon oxide film 209 was formed by a plasma CVD method using TEOS, oxygen, and TCE as raw materials. The equipment used is the same as that shown in FIG. The main film forming conditions are as follows.
Substrate temperature: 300 ° C Total pressure: 5Pa
Gas TEOS: 30 SCCM Oxygen: 300 SCCM
RF power: 100W
[0033]
Then, contact

holes

210 and 211 were formed in the interlayer insulator, and

electrodes

212 and 213 were formed in the source and drain of the TFT using aluminum. Titanium or titanium nitride may be used instead of aluminum. Thus, the TFT was completed. The yield of the obtained TFT was remarkably improved because the step coverage of the gate insulating film was improved and the reliability of the gate insulating film was improved.
[0034]
In the fabrication of the above TFT, in particular, the step coverage was improved by irradiating ultraviolet rays, and further, the carbon was prevented from remaining in the film, which contributed to the improvement of the reliability of the TFT. it is conceivable that.
[0035]
[Example 2]
This embodiment is an example in which the present invention is used as an interlayer insulating film of an IC.
[0036]
FIG. 5 is a sectional view of an IC (DRAM). In the drawing, reference numeral 51 denotes an element portion, in which a MOS transistor and a capacitor are formed. Reference numeral 52 denotes an interlayer insulating film made of PPSG or the like. Reference numeral 53 denotes an aluminum wiring, and a silicon oxide film 54 as an interlayer insulating film is shown on the aluminum wiring 53. This embodiment is an example in which the interlayer insulating film 54 is formed.
[0037]
An example of manufacturing conditions of the interlayer insulating film 54 is described below. The equipment used is the same as that shown in FIG. The main conditions are as follows.
Substrate temperature: 300 ° C Total pressure: 5Pa
Gas TEOS: 15 SCCM Oxygen: 300 SCCM
RF power: 75W
After the film formation, annealing was performed at 300 ° C. for one hour while irradiating ultraviolet rays.
[0038]
To form an insulating film requiring high step coverage as in this embodiment, it is useful to use the present invention. Further, in the above embodiment, only the silicon oxide film as the interlayer insulating film is formed, but if PH ₃ is added as a film forming gas, P can be added to the insulating film. , B ₂ H ₆ , B can be added to the film. Further, chlorine or a halogen element can be contained in the film.
[0039]
【effect】
As described above, the silicon oxide film obtained by the present invention has sufficiently high reliability as a gate insulating film. And it became clear that it contributes not only to reliability but also to improvement in yield. In addition, the step coverage and the film formation rate can be improved, and the mass productivity can be improved. Thus, the present invention is an industrially useful invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a film forming apparatus used in an embodiment.
FIG. 2 shows a manufacturing process of a TFT in an example.
FIG. 3 shows withstand voltage characteristics of an insulating film obtained in an example.
FIG. 4 shows a ΔV _FB characteristic of an insulating film obtained in an example.
FIG. 5 shows a cross-sectional view of an IC used in the example.
[Explanation of symbols]
61 ... chamber 67 ... high frequency power supply 65, 64 ... electrode 68 ... electrode interval 62 ... ultraviolet light source 63 ... quartz window 66 ... substrate

Claims

A method for manufacturing a semiconductor device including an insulating film manufactured using a plasma CVD apparatus including a chamber having a pair of parallel plate electrodes and a light source chamber,
Forming a semiconductor region mainly composed of silicon on the base,
Exposing the semiconductor region to a plasma atmosphere containing oxygen and a hydrocarbon containing hydrogen chloride or chlorine;
A substrate on which the semiconductor region is formed is arranged on one of the electrodes,
A mixed gas containing an organic silane having an ethoxy group and oxygen is introduced into the chamber,
By supplying electromagnetic energy to the pair of electrodes, and irradiating ultraviolet light from the light source chamber into the chamber, plasma of the mixed gas is generated, and a film containing silicon oxide as a main component is formed on the base. Forming
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising heating a film containing silicon oxide as a main component while irradiating ultraviolet light from the light source chamber into the chamber.

In claim 1,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising forming a film containing silicon oxide as a main component on the substrate while heating the substrate to 200 to 650 ° C.

In claim 1 or 2,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising heating a film containing silicon oxide as a main component while heating the substrate to 200 to 650 ° C.

In any one of claims 1 to 3,
An atmosphere for heating the film containing silicon oxide as a main component is an argon atmosphere.

In any one of claims 1 to 4,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: introducing ultraviolet light from the light source chamber to the chamber before introducing the mixed gas into the chamber and supplying electromagnetic energy to the pair of electrodes.

In any one of claims 1 to 5,
The organic silane having an ethoxy group refers to a chemical formula of Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si ₂ O (OC ₂ H ₅ ) ₆ , Si ₃ O ₂ (OC ₂ H ₅ ) ₈ , Si ₄ O ₃ (OC ₂ A method for manufacturing a semiconductor device, which is any one of substances represented by H ₅ ) ₁₀ and Si ₅ O ₄ (OC ₂ H ₅ ) ₁₂ .

In any one of claims 1 to 6,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein a distance between the pair of electrodes is 15 mm or less.