JP3564756B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に非水溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや小型オーディオ機器、セルラーフォン、マイクロコンピュータ等のポータブル電子機器が次々に出現し、その小型・軽量化が図られる中、それらの電源となる二次電池に対しても容量を大きく維持したまま小型・軽量化が図れるように高エネルギー密度であることが強く要望されている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のほとんどは、アルカリ電解液を用いたＮｉ−Ｃｄ電池である。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上させるのが困難であり、しかも環境保全の観点からも問題がある。
【０００４】
そこで、このＮｉ−Ｃｄ電池に代わるクリーンでエネルギー密度の高い二次電池の開発が進められ、そのような二次電池として負極活物質としてリチウムを用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いた非水電解液電池が注目されている。この非水電解液電池は、自己放電が少なく、作動電圧が高く、保存性能が優れる等の特長を有しており、一次電池仕様では時計，カメラや種々のメモリーバックアップ用の電源として広く利用されている。
【０００５】
このような非水電解液電池を、二次電池仕様とする場合、正極材料にはＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｌｉ０．５ＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２等を用いるが、負極を一次電池仕様と同様に金属リチウムそのもので構成すると、充放電サイクルを繰り返したときに負極から金属リチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短絡が生じる可能性がある。したがって、リチウム金属そのもので負極を構成するのは無理があり、二次電池仕様化の成否はいかに良好なサイクル性能を示すリチウム負極を獲得するかにかかっていると言える。
【０００６】
そこで、金属リチウムを合金化したリチウム合金やリチウム吸蔵物質で負極を構成する等の各種試みがなされ、現在のところではＬｉ−ＣＩＣ（Ｌｉ−Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が負極材料として最も有望視されている。
【０００７】
Ｌｉ−ＣＩＣとは、ある種の炭素材料にリチウムをインターカーションした，いわゆるカーボン―リチウム層間化合物であり、これによって構成された負極はリチウム塩を含む有機電解液中で電気化学的にリチウムイオンが脱ドープ・ドープされ、それに伴って可逆的な酸化還元反応を引き起こす。この酸化還元電位は、約０．０２〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲であり、適当な正極と組み合わせることでエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を実現する。
【０００８】
正極材料としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅより選ばれる少なくとも一種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一種単独あるいは複数種を混合した混合物が適当である。このリチウム遷移金属複合酸化物と炭素材料よりなる負極を組み合わせた非水電解液二次電池は、作動電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、なおかつ１０００サイクル以上の長サイクル寿命を有し、金属リチウムやリチウム合金を用いる非水電解液二次電池に比べて格段に優れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、負極材料として炭素材料を、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合、非水溶媒としては高誘電率溶媒である炭酸プロピレン（ＰＣ）と低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が用いられ、この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解することで非水電解液を調製する。この非水電解液を用いると、３．６Ｖと非常に高い平均放電電圧が得られ、しかも単３乾電池サイズで１８０〜２００Ｗｈ／ｌ以上の高いエネルギー密度を示す。また、１００％の放電深度でも、常温下であれば１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られる。
【００１０】
ところが、この炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用いる電池では、上述の如く常温下であれば長いサイクル寿命が得られるものの、４５℃以上の高温条件下では充放電サイクルの進行に伴って急速な容量低下を来たす。例えば４５℃条件下では常温条件下の１／１０程度のサイクル寿命しか得られない。
【００１１】
そこで、高温条件下でのサイクル寿命を向上させるために、ＤＭＥの代わりに鎖状カーボネート化合物を低粘度溶媒に用いることが提案されている。このＰＣと鎖状カーボネート化合物の混合溶媒を非水溶媒に用いる電池では、４５℃条件下においても比較的良好な充放電サイクル寿命が得られる。
【００１２】
しかし、この電池はさらに６０℃以上の高温条件下、とりわけ８０℃以上の高温条件下で充放電を行ったり保存したりすると容量が大きく低下してしまう。この容量低下は、電解質として特にＬｉＰＦ６を用いる場合に著しく、ＬｉＰＦ６が高温条件下で不安定化することが原因しているものと考えられる。
【００１３】
このため、電解質を安定化するために種々の添加剤を加える等の工夫も行われているが、添加剤を添加すると、これによって電池性能が大きく影響を受け妥当な手法であるとは言えない。
【００１４】
また、電解質側を安定なものに変えることも考えられている。電解質としては、ＬｉＰＦ６の他にＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が挙げられるが、このうちＬｉＡｓＦ６は安全性の点から、ＬｉＣｌＯ４は安定性の点から問題があり、実用的な使用が可能な電解質としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３に自ずと選択枝が限られる。
【００１５】
しかし、このＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質に用いると、ＬｉＰＦ６を用いる場合に比べて、高温条件下使用あるいは保存による容量低下は抑えられるものの、電解液の電導度の方は低くなる傾向がある。
【００１６】
例えば、炭酸プロピレンとジアルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液は、電導度が低く、これを用いた電池に重負荷条件あるいは低温条件で放電を行うと電池性能の低下が確認される。
【００１７】
また、炭酸プロピレンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液においても、前述の炭酸プロピレンとジアルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液に比べれば、幾分高い電導度が得られるものの不十分であり、やはり重負荷条件あるいは低温条件下での電池性能の低下は免れない。
【００１８】
このように電池の高温条件下での保存特性、容量維持率を向上させるには高温側で安定性の高いＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質に用いることが望ましいが、それには電導度を高めるための非水溶媒系の検討が必要である。
【００１９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温条件下での保存特性，容量保持率に優れるとともに、重負荷条件あるいは低温条件においても良好な電池性能を発揮する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、帯状の金属箔の両面に、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に、負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒であり、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルが１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率であることを特徴とする。
【００２１】
また、ジアルキルエステル化合物がジ酢酸エチレングリコールであり、鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、前記負極が、石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入した後熱処理した炭素質材料を活物質として用いたことを特徴とするものである。
【００２３】
さらに、電解液の電解質がＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２のいずれかであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明は、帯状の金属箔の両面に、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に、負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池に適用される。
【００２５】
本発明では、このような非水電解液二次電池の、高温条件下での保存特性，容量保持率の向上を図るとともに重負荷条件あるいは低温条件での電池性能の改善を目的として、非水溶媒として環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒を用いることとする。また、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物が１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率である。この混合溶媒を用いる電解液では、高温条件下で充放電あるいは保存したときに電解質の不安定化が抑えられ、これが起因する容量低下が抑えられる。したがって、例えばＬｉＰＦ６のように比較的安定性が低い電解質を用いた場合でも、高温条件下で充放電あるいは保存した後に高容量が維持できる。
【００２６】
また、この混合溶媒中では、電解質が高い電導度を発揮でき、例えばＬｉＢＦ４のように安定性は高いが比較的電導度の低い電解質を用いた場合でも十分な電池性能が得られる。したがって、電池性能と高温条件下での保存特性，容量保持率の両立が可能となる。
【００２７】
ここで、非水溶媒に混合される環状カーボネートは、化１の一般式で示されるものであり、例えばＲにＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５が導入されたエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら環状カーボネートは、いずれも高い誘電率を有している。
【００２８】
【化１】
【００２９】
まず、ジアルキルエステル化合物としては、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるもので、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジプロピル、メチルプロピルマロネート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメル酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等が挙げられる。このうちマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメル酸ジメチル、セバシン酸ジメチルは、溶液粘度が低く、低温における溶液性能に優れている。
【００３０】
また、ジ酢酸メチレングリコール，ジ酢酸エチレングリコール，ジ酢酸プロピレングリコール等や、ジ酢酸ジエチレングリコール、ジ酢酸トリエチレングリコール、ジ酢酸ジプロピレングリコール、ジ酢酸トリプロピレングリコール等のジ酢酸エステル化合物のようなグリコールエステル化合物も使用できる。この中ではジ酢酸メチレングリコール、ジ酢酸エチレングリコールが好ましい。
【００３１】
これらジ酢酸エステルは、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールと酢酸という極めて一般的な原料で合成できる。このため、他のジアルキルエステル化合物、例えばシュウ酸ジメチルやシュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等に比べて安価に入手できる。また、ジ酢酸エステルは、他のジアルキルエステル化合物と比べて、粘度が低く、高い沸点を有し、凝固点も比較的低い。このような特性からも非水電解液二次電池用の非水溶媒として適していると言える。なお、現在の工業的な製造においてはエチレングリコールのタイプのジ酢酸エステル化合物が主となっているが、今後、ジ酢酸プロピレングリコール、ジ酢酸ブチレングリコールのようなプロピレングリコールやブタンジオールを原料とするジ酢酸エステル化合物の使用も期待できると考えられる。
【００３２】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられ、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、とりわけジメチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
これら溶媒は、環状カーボネートと、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートの組み合わせで電池の非水溶媒として用いられる。
【００３４】
ここで、いずれの組み合わせの場合にも、環状カーボネートは３０〜６０容量％，ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルは１０〜３０容量％の混合率で混合することが好ましい。
【００３５】
環状カーボネートの上記混合率は、環状カーボネートによる誘電率の確保と他の溶媒による特性改善効果の兼ね合いから設定されたものである。すなわち、環状カーボネートの混合率が３０容量％未満である場合には、非水電解液の誘電率を十分に高めることができない。６０容量％を超えると、電導度，高温環境下での特性を改善するために添加する他の溶媒の割合が小さくなることから、これら溶媒の効果を十分に得ることができない。
【００３６】
ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルは、主に電解液の電導度の向上のために混合されるものである。このジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルの混合率が１０容量％未満の場合には、この効果を十分に得ることができず、充放電特性が不十分であったり、重負荷放電や高温保存に際して放電容量の低下を来す。
【００３７】
環状カーボネートは、上述の如く鎖状カーボネート，ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと組み合わせて用いられる。これら化合物もまた電導度を向上させ、さらには高温条件下での保存特性，容量保持率の改善を目的として添加されるものであり、鎖状カーボネートについては２０〜４０容量％なる割合で、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルについては１０〜３０容量％なる割合で混合することが好ましい。
【００３８】
鎖状カーボネートの混合率が上記範囲を下回る場合には、電導度、高温条件下での保存特性，容量保持率を十分に改善することができない。ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルの混合率が上記範囲を上回ると、電池を高い電圧状態で高温条件下に曝した場合に電池性能，特に電池容量が低下する。
【００３９】
以上のように環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートとを適正量で混合した混合溶媒を用いると、高温条件下において電解質が安定に存在でき、しかも電導度の高い電解液が得られる。なお、非水溶媒としては、環状カーボネート、ジ酢酸エステル化合物、ジメチルカーボネートの組み合わせの混合溶媒が好適である。
【００４０】
これら非水溶媒に溶解する電解質としては、高温で比較的安定に存在できることからＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が適当であり、特にＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が安全性，安定性に優れ実用電池を設計する上で有用である。電解質にはＬｉＰＦ６も使用可能であるが、安定性が低いことから温度が６０℃を超えるような機器に組み込む電池には使用を避ける方が望ましい。なお、電解質の電解液中の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ３が良い。
【００４１】
以上のような非水溶媒を用いる非水電解液二次電池において、負極を構成する炭素材料としては、通常、この種の電池に用いられるものがいずれも使用できる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好ましい。
【００４２】
一方、正極を構成する材料としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも一種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物，すなわちＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２，Ｌｉ０．５ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２等が一種単独あるいは複数種を混合して用いられる。
【００４３】
【作用】
帯状の金属箔の両面に正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなり、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物が１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率である混合溶媒を用いると、電解液の電導度が高まって重負荷放電条件下あるいは低温放電条件下における充放電サイクル性能が向上する。また、高温条件下において電解質の安定性が改善され、６０℃以上の高温条件下で充放電あるいは保存したときに生じる容量低下が抑えられる。
【００４４】
まず、電解液の電導度が高まるのは、環状カーボネートのアルキル鎖が、ジアルキルエステルもしくはジ酢酸エステルと混合されることにより動き易い状態になり、これにより電解質の解離や電解質イオンの移動がスムーズになるからと考えられる。また、ジアルキルエステルもしくはジ酢酸エステルのエステル結合に、電解質イオンが近接してイオン会合体が形成され、このことが電導度の向上に有利に作用するからと推測される。
【００４５】
特に、ジアルキルカーボネートのなかで最も分子形状の小さいジメチルカーボネートを用いると、例えば電解質がＬｉＢＦ４である場合にも、高い電導度が得られ、重負荷放電条件や低温放電条件で生じる容量低下が抑えられるようになる。これは、分子形状の小さいジメチルカーボネートは、環状カーボネートと、２つのエステル結合によって比較的自由度のあるジアルキルエステル（例えば、ジ酢酸エステル）とともに、４面体の分子構造をとっているものと推測されるＢＦ４ ＋イオンに対して溶媒和するのに、適した大きさであるからと考えられる。
【００４６】
また、高温条件下での保存特性，容量保持率が改善されるのは以下の理由によるものと考えられる。
【００４７】
すなわち、従来の非水電解液二次電池において、高温条件下での電解質の不安定化は、電池電圧が４Ｖ以上の高い電圧状態で保持されることと、ジメトキシエタン等の溶媒が沸騰したときの蒸気圧によって電池内部圧力が上昇することで促進されるものと考えられる。
【００４８】
一方、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートよりなる混合溶媒は、沸点が高いことから、６０℃程度の温度では沸騰せず蒸気圧を生じない。特に、ジ酢酸エステルとしてジ酢酸エチレングリコールを用いると、このジ酢酸エチレングリコールは、高い沸点を有することから蒸気圧の上昇を効果的に抑える。
【００４９】
また、環状カーボネートは環状化合物であることから４Ｖ以上の高い電圧状態でも比較的安定である。
【００５０】
したがって、このような混合溶媒を非水溶媒に使用する電池では、高温条件下においても電解質が不安定化せず、優れた保存特性，容量保持率を発揮する。
【００５１】
さらに、この混合溶媒は、引火温度が高く、安全性確保の点でも有利である。とりわけ、ジ酢酸エチレングリコールのようなジ酢酸エステルは引火温度を高め、電池に大きな安全性を付与できる。
【００５２】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００５３】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す構成の非水電解液二次電池を以下のようにして作成した。
【００５４】
まず、負極１を次のようにして作製した。
【００５５】
出発原料として石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で熱処理してガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得た。この材料についてＸ線解析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであった。この材料を粉砕し、平均粒子径２０μｍの炭素材料粉末とした。
【００５６】
このようにして得た炭素材料粉末を負極活物質とし、これの９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーとした。
【００５７】
負極集電体９となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に、この負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状負極１を作製した。
【００５８】
次に正極２を以下のようにして作製した。
【００５９】
炭素リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た。
【００６０】
このＬｉＣｏＯ２の９１重量部を、導電剤としてグラファイト６重量部，結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーとした。正極集電体１０となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に、この正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状正極２を作成した。
【００６１】
以上のようにして作製された帯状負極１と帯状正極２を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順序に積層してから、この積層体を渦巻き状に多数回巻回することによって、図１に示すような渦巻式電極素子を作製した。
【００６２】
この渦巻式電極素子を、ニッケルメッキを施した鉄製容器５に収容し、該渦巻式電極素子上下両面に絶縁板４を配置した。そして、アルミニウム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導出して電池缶５に溶接した。
【００６３】
次に、この電池缶５の中に炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）３０容量％及びジ酢酸エチレングリコール（ＤＡｃＥ）２０容量％を混合した溶媒中にＬｉＢＦ４を１モル／ｌなる割合で溶解させた電解液を注入した。
【００６４】
そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例２〜実施例１１）
電解液として、表１および表２に示す組成の非水溶媒にＬｉＢＦ４が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
【表１】
（比較例１〜比較例６）
電解液として、表２に示すように所定の組成と異なる非水溶媒にＬｉＢＦ４が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
【表２】
（実施例１２）
電解液として、表３に示す組成の非水溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例７）
電解液として、表３に示すように所定の組成と異なる非水溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
【表３】
＜高温条件下での保存特性，容量維持率の検討＞
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖなる条件で充電を２．５時間行い、次に抵抗６Ω，終止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行うといった充放電サイクルを１０回繰り返した後、さらに充電を１回行い、この１１回目の充電状態の電池を、温度８５℃下に４週間放置した。そして、放置後、再び上述の充放電サイクルを行い、放電容量を測定した。放置前の放電容量（１１サイクル目の放電容量）及び放置後の残存容量（１２サイクル目の放電容量），回復容量（１３サイクル目の放電容量）を表４〜表７に示す。また、保存日数と容量保持率の関係を図２〜図５に示す。
【００７０】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００７４】
この測定結果を見てわかるように、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例１〜実施例１１の電池は、環状カーボネートと鎖状カーボネートのみよりなる混合溶媒を用いた比較例１，比較例２の電池，環状カーボネートとジ酢酸エステルのみよりなる混合溶媒を用いた比較例３の電池，ジ酢酸エステルとアルキル置換環状エステル化合物のみよりなる混合溶媒を用いた比較例４の電池に比べて放置後の残存容量、容量保持率が大きな値になっている。
【００７５】
このことから、環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いることは、電池の高温条件下における保存特性，容量保持率を改善する上で有効であることがわかる。
【００７６】
また、実施例１〜実施例１１の測定結果と比較例５，比較例６の測定結果を比較すると、比較例５の電池では環状カーボネートと１つのアセチル基を有するエステル化合物及びアルキル置換環状エステル化合物の３種類の化合物で非水溶媒を構成し、比較例６の電池では環状カーボネートと３つのアセチル基を有するエステル化合物及びアルキル置換環状エステル化合物の３種類の化合物で非水溶媒を構成しているが、いずれの電池も保存後の残存容量、容量保持率が小さい。
【００７７】
このことから、環状カーボネート及び、鎖状カーボネートと組み合わせるエステル化合物としては、２つのアセチル基を有するジ酢酸エステルが適当であることがわかる。
【００７８】
一方、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池の測定結果である表７及び図５を見ると、この場合も同様に、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物及び鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例１２の電池は、環状カーボネートと鎖状カーボネートのみよりなる混合溶媒を用いた比較例７に比べて放置後の残存容量，容量保持率が大きな値になっている。この差は、電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合よりも顕著である。
【００７９】
このことから、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合に限らずＬｉＰＦ６を用いる場合にも同様に、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いることは、電池の高温条件下における保存特性，容量保持率を改善する上で極めて有効であることがわかる。
【００８０】
＜重負荷放電性能の検討＞
上述の検討に用いたのとは別の電池について、上述と同様の条件で充放電サイクルを１０回と、さらに充電を１回行った。その後、各種放電電流で下限電圧２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。放電電流は０．１Ａ，０．５Ａ，１．０Ａ，２．０Ａである。放電電流と放電容量の関係を図６，図７に示す。
【００８１】
図６，図７からわかるように、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を用いた実施例の電池は、比較例に比べて放電電流に依存した放電容量の低下が小さい。特に、ＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒を用いた実施例５〜実施例１１の電池は、放電電流を２．０Ａまで上昇させても８００ｍＡｈ以上の大きな放電容量が得られる。
【００８２】
このことから、環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いると、高温条件下における保存特性，容量保持率が向上するとともに重負荷放電性能も改善されることがわかった。さらに、重負荷放電性能の改善には、ＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒が最適であることがわかった。
【００８３】
＜サイクル特性の検討＞
上述の検討に用いたのとは別の電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖなる条件で充電を２．５時間行い、次に抵抗６Ω，終止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル数と放電容量の関係を調べた。サイクル数と放電容量の関係を図８〜図１０に示す。
【００８４】
図８〜図１０からわかるように、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を用いた実施例１〜実施例１２の電池は、いずれもサイクル数の進行に伴った容量低下が小さく、十分実用的なサイクル特性が得られる。
【００８５】
このことから、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を電池の非水溶媒として用いることは、サイクル特性を劣化させることなく、高温条件下での保存特性，容量保持率および重負荷放電性能を改善することができ、電池の性能をトータルに改善する上で極めて優れた手法であると言える。
【００８６】
＜非水溶媒の混合比の検討＞
非水溶媒のうちＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒）と、ＰＣとＤＥＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒）の混合比を表８に示すように各種変化させ、これら混合溶媒を用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
そして、ＰＣ−ＤＥＣ−ＤＡｃＥ系溶媒、ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒のいずれの場合にも、環状カーボネート（ＰＣ）が３０〜６０容量％，ジ酢酸エステル（ＤＡｃＥ）が１０〜３０容量％，鎖状カーボネート（ＤＥＣ又はＤＭＣ）が２０〜４０容量％の範囲を外れると、良好な特性が得難くなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図３】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図４】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図５】電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図６】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図７】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図８】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図９】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１０】電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１１】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の保存日数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１２】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の保存日数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１３】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１４】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１５】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 絶縁板
５ 電池缶
６ 封口ガスケット
７ 電池蓋
８ 安全弁装置
９ 負極集電体
１０ 正極集電体
１１ 負極リード
１２ 正極リード[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvement of a non-aqueous solvent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable electronic devices such as video cameras, small audio devices, cellular phones, microcomputers, etc. have been appearing one after another, and their size and weight have been reduced. There is a strong demand for a high energy density so that the size and weight can be reduced while maintaining the energy density.
[0003]
Most of the secondary batteries currently used are Ni-Cd batteries using an alkaline electrolyte. However, this battery has a low voltage, it is difficult to improve the energy density, and there is a problem from the viewpoint of environmental protection.
[0004]
Therefore, development of a clean secondary battery having a high energy density in place of this Ni-Cd battery has been advanced, and lithium is used as a negative electrode active material as such a secondary battery, and an electrolyte is dissolved in an organic solvent as an electrolyte. Non-aqueous electrolyte batteries using non-aqueous electrolytes have attracted attention. This non-aqueous electrolyte battery has features such as low self-discharge, high operating voltage, and excellent storage performance. The primary battery specification is widely used as a power source for clocks, cameras and various memory backups. ing.
[0005]
When such a nonaqueous electrolyte battery is used as a secondary battery, MnO 2 is used as a cathode material.2, TiS2, MoO3, MoS2, V2O5, WO3, Li0.5MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2However, if the negative electrode is composed of metallic lithium itself as in the case of the primary battery specification, when the charge / discharge cycle is repeated, metallic lithium grows dendrite-like from the negative electrode and contacts the positive electrode, resulting in an internal short circuit. May occur. Therefore, it is impossible to form the negative electrode with lithium metal itself, and it can be said that the success or failure of the specification of the secondary battery depends on how to obtain a lithium negative electrode exhibiting good cycle performance.
[0006]
Accordingly, various attempts have been made to form a negative electrode using a lithium alloy or a lithium storage material obtained by alloying metallic lithium. At present, Li-CIC (Li-Carbon Intercalation Compound) is regarded as the most promising negative electrode material. .
[0007]
Li-CIC is a so-called carbon-lithium intercalation compound in which lithium is intercalated into a certain kind of carbon material, and a negative electrode composed of the compound is electrochemically formed of lithium ion in an organic electrolyte containing a lithium salt. Is undoped and doped, thereby causing a reversible oxidation-reduction reaction. This oxidation-reduction potential is about 0.02 to 1.0 V (vs Li / Li+), And a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be realized by combining with an appropriate positive electrode.
[0008]
As the cathode material, LixMO2(Where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe). A lithium transition metal composite oxide represented by one type alone or a mixture of two or more types is suitable. The non-aqueous electrolyte secondary battery in which the lithium transition metal composite oxide and the negative electrode made of a carbon material are combined has a high operating voltage, a high energy density, and a long cycle life of 1000 cycles or more. It is much better than non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium and lithium alloys.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When a carbon material is used as a negative electrode material and a lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode material, propylene carbonate (PC) which is a high dielectric constant solvent and 1,2-dimethoxyethane which is a low viscosity solvent are used as non-aqueous solvents. (DME) mixed solvent is used, and LiPF is used as an electrolyte in this mixed solvent.6To prepare a non-aqueous electrolyte. When this non-aqueous electrolyte is used, a very high average discharge voltage of 3.6 V is obtained, and a high energy density of 180 to 200 Wh / l or more is obtained in an AA battery size. Even at a discharge depth of 100%, a cycle life of 1000 cycles or more can be obtained at room temperature.
[0010]
However, in the battery using the mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME), a long cycle life can be obtained at room temperature as described above, but under a high temperature condition of 45 ° C. or higher, As the charge / discharge cycle progresses, the capacity rapidly decreases. For example, under a condition of 45 ° C., a cycle life of only about 1/10 of a normal temperature condition can be obtained.
[0011]
Then, in order to improve the cycle life under high temperature conditions, it has been proposed to use a chain carbonate compound instead of DME as a low viscosity solvent. In a battery using this mixed solvent of PC and a chain carbonate compound as a non-aqueous solvent, a relatively good charge / discharge cycle life can be obtained even at 45 ° C.
[0012]
However, when the battery is charged and discharged or stored under a high temperature condition of 60 ° C. or higher, particularly at a high temperature condition of 80 ° C. or higher, the capacity is significantly reduced. This decrease in capacity is particularly caused by LiPF as an electrolyte.6Remarkably when using LiPF6Is considered to be caused by instability under high temperature conditions.
[0013]
For this reason, various measures have been taken to add various additives in order to stabilize the electrolyte.However, when the additives are added, the battery performance is greatly affected by this, and it cannot be said that this is an appropriate method. .
[0014]
It is also considered to change the electrolyte side to a stable one. As the electrolyte, LiPF6In addition to LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3CO2, LiCF3SO3Among which LiAsF6From the point of safety, LiClO4Has a problem in terms of stability, and LiBF is a practically usable electrolyte.4, LiCF3CO2, LiCF3SO3The options are naturally limited.
[0015]
However, this LiBF4, LiCF3CO2, LiCF3SO3When Li is used as the electrolyte, LiPF6As compared with the case of using, a decrease in capacity due to use or storage under high temperature conditions can be suppressed, but the conductivity of the electrolytic solution tends to be lower.
[0016]
For example, LiBF is added to a mixed solvent of propylene carbonate and dialkyl carbonate.4The electrolytic solution in which is dissolved has a low electric conductivity, and when a battery using the same is discharged under a heavy load condition or a low temperature condition, a decrease in battery performance is confirmed.
[0017]
LiBF is used as a mixed solvent of propylene carbonate and γ-butyrolactone.4Is dissolved in the above-mentioned mixed solvent of propylene carbonate and dialkyl carbonate.4As compared with an electrolytic solution in which is dissolved, a somewhat higher conductivity can be obtained, but the conductivity is insufficient, and the deterioration of the battery performance under heavy load conditions or low temperature conditions is inevitable.
[0018]
As described above, in order to improve the storage characteristics and capacity retention of the battery under high temperature conditions, LiBF having high stability on the high temperature side is used.4, LiCF3CO2, LiCF3SO3Is desirably used for the electrolyte, but this requires the study of a non-aqueous solvent system for increasing the electric conductivity.
[0019]
Accordingly, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has excellent storage characteristics and capacity retention under high temperature conditions, and exhibits good battery performance even under heavy load conditions or low temperature conditions. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a cathode formed by molding a mixture containing a lithium transition metal composite oxide as a cathode material on both sides of a strip-shaped metal foil, and a strip-shaped metal. On both surfaces of the foil, a negative electrode formed by molding a mixture containing a carbon material capable of doping and undoping lithium as a negative electrode material is provided with an electrode body that is wound many times through a band-shaped separator, and a non-electrolytic solution is used. In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an aqueous solvent, the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate and a dialkyl ester compound or dialkyl ester having an alkyl group consisting of a methyl group or a propyl group. A mixed solvent obtained by mixing an acetic ester and a chain carbonate, wherein a cyclic carbonate is 30 to 60% by volume, a dialkyl ester compound or a diacetate is 10 to 30% by volume. The amount%, the chain carbonate is characterized by a mixing ratio which 20 to 40 volume%.
[0021]
Further, the dialkyl ester compound is ethylene glycol diacetate and the chain carbonate is dimethyl carbonate.
[0022]
Further, the negative electrode is characterized in that a carbonaceous material heat-treated after introducing 10 to 20% of a functional group containing oxygen into a petroleum pitch is used as an active material.
[0023]
Further, the electrolyte of the electrolyte is LiBF4 , LiCF3SO3Or LiCF3CO2Or any of the following.
[0024]
The present invention provides a positive electrode molded with a mixture containing a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode material on both sides of a strip-shaped metal foil, and lithium-doped / dedopable lithium as a negative electrode material on both sides of a strip-shaped metal foil. A negative electrode formed by molding a mixture containing a carbon material is provided with an electrode body wound many times through a strip-shaped separator, and a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent is used as an electrolytic solution. Applied to water electrolyte secondary batteries.
[0025]
The present invention aims at improving the storage characteristics and capacity retention of such non-aqueous electrolyte secondary batteries under high temperature conditions and improving the battery performance under heavy load conditions or low temperature conditions. Cyclic carbonate as solvent and dialkyl ester compound in which alkyl group is composed of methyl group or propyl groupOr diacetateAnd a mixed solvent obtained by mixing a chain carbonate. The mixing ratio is such that the cyclic carbonate is 30 to 60% by volume, the dialkyl ester compound is 10 to 30% by volume, and the chain carbonate is 20 to 40% by volume. In the electrolytic solution using this mixed solvent, the instability of the electrolyte is suppressed when charged or discharged or stored under high-temperature conditions, and the decrease in capacity due to this is suppressed. Therefore, even when an electrolyte having relatively low stability such as LiPF6 is used, a high capacity can be maintained after charge / discharge or storage under high temperature conditions.
[0026]
In this mixed solvent, the electrolyte can exhibit high conductivity, and for example, LiBF4As described above, sufficient battery performance can be obtained even when an electrolyte having high stability but relatively low conductivity is used. Therefore, both battery performance, storage characteristics under high temperature conditions, and capacity retention can be achieved.
[0027]
Here, the cyclic carbonate to be mixed with the non-aqueous solvent is represented by the following general formula.3, C2H5And ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Each of these cyclic carbonates has a high dielectric constant.
[0028]
Embedded image
[0029]
First, as the dialkyl ester compound, those in which the alkyl group is composed of a methyl group or a propyl group, dimethyl oxalate, dipropyl oxalate, dimethyl malonate, dipropyl malonate, methylpropyl malonate, dimethyl succinate, succinic acid Dipropyl, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimerate, dimethyl sebacate and the like. Among them, dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimerate and dimethyl sebacate have low solution viscosity and excellent solution performance at low temperatures.
[0030]
Also, glycols such as methylene glycol diacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, and diacetate compounds such as diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, and tripropylene glycol diacetate. Ester compounds can also be used. Of these, methylene glycol diacetate and ethylene glycol diacetate are preferred.
[0031]
theseDiacetateCan be synthesized from very common raw materials of ethylene glycol or propylene glycol and acetic acid. Therefore, it can be obtained at a lower cost than other dialkyl ester compounds such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like. Also,DiacetateHas a lower viscosity, a higher boiling point, and a relatively lower freezing point than other dialkyl ester compounds. From such characteristics, it can be said that it is suitable as a non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the current industrial production, ethylene glycol type diacetate compounds are mainly used, but propylene glycol and butanediol such as propylene glycol diacetate and butylene glycol diacetate will be used as raw materials in the future. It is considered that the use of a diacetate compound can be expected.
[0032]
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, dialkyl carbonates such as ethyl propyl carbonate, etc., and particularly dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, especially dimethyl carbonate Is preferred.
[0033]
These solvents are used as a non-aqueous solvent for a battery in a combination of a cyclic carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate, and a chain carbonate.
[0034]
Here, in any case, it is preferable to mix the cyclic carbonate at a mixing ratio of 30 to 60% by volume and the dialkyl ester compound or diacetate at a mixing ratio of 10 to 30% by volume.
[0035]
The mixing ratio of the cyclic carbonate is set in consideration of securing of the dielectric constant by the cyclic carbonate and the effect of improving characteristics by another solvent. That is, when the mixing ratio of the cyclic carbonate is less than 30% by volume, the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently increased. If the content exceeds 60% by volume, the effect of these solvents cannot be sufficiently obtained because the proportion of other solvents added to improve the conductivity and the characteristics in a high-temperature environment becomes small.
[0036]
The dialkyl ester compound or diacetate is mainly mixed for improving the conductivity of the electrolytic solution. If the mixing ratio of the dialkyl ester compound or diacetate is less than 10% by volume, this effect cannot be sufficiently obtained, and the charge / discharge characteristics are insufficient, or the discharge occurs during heavy load discharge or high temperature storage. This leads to a decrease in capacity.
[0037]
The cyclic carbonate is used in combination with a chain carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate as described above. These compounds are also added for the purpose of improving electric conductivity, and further improving storage characteristics and capacity retention under high-temperature conditions. For chain carbonates, dialkyl is used in an amount of 20 to 40% by volume. It is preferable to mix the ester compound or diacetate at a ratio of 10 to 30% by volume.
[0038]
If the mixing ratio of the chain carbonate is lower than the above range, the conductivity, storage characteristics under high temperature conditions, and capacity retention cannot be sufficiently improved. When the mixing ratio of the dialkyl ester compound or diacetate exceeds the above range, the battery performance, particularly the battery capacity, is reduced when the battery is exposed to a high voltage under a high temperature condition.
[0039]
As described above, when a mixed solvent obtained by mixing an appropriate amount of a cyclic carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate ester in which an alkyl group is composed of a methyl group or a propyl group, and a chain carbonate is used, an electrolyte is obtained under high temperature conditions. Can be stably present and an electrolytic solution having high conductivity can be obtained. As the non-aqueous solvent, a mixed solvent of a combination of a cyclic carbonate, a diacetate compound, and dimethyl carbonate is preferable.
[0040]
As an electrolyte dissolved in these non-aqueous solvents, LiAsF can be present relatively stably at high temperature.6, LiBF4, LiCF3CO2, LiCF3SO3Is suitable, especially LiBF4, LiCF3CO2, LiCF3SO3Is excellent in safety and stability and is useful in designing practical batteries. LiPF for electrolyte6Although it can be used, it is desirable to avoid using it for a battery incorporated in a device whose temperature exceeds 60 ° C. due to low stability. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is 0.5 to 1.5 mol / dm.3, Preferably 0.7 to 1.2 mol / dm3Is good.
[0041]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous solvent as described above, any of carbon materials that are usually used for this type of battery can be used as the carbon material constituting the negative electrode. For example, in addition to conductive polymers such as polyacetylene and polypyrrole, or coke, polymer charcoal, carbon fiber, etc., pyrolytic carbons and cokes (petroleum coke, pitch coke, coal Coke, etc.), carbon black (acetylene black, etc.), glassy carbon, fired organic polymer material (fired organic polymer material at an appropriate temperature of 500 ° C. or more in an inert gas stream or vacuum) And carbon fiber.
[0042]
On the other hand, as a material constituting the positive electrode, LixMO2(Where M is at least one of Co, Ni and Mn), ie, LiCoO 22, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2, Li0.5MnO2, LiMnO2And the like are used singly or as a mixture of plural kinds.
[0043]
[Action]
A positive electrode in which a mixture containing a lithium transition metal composite oxide is formed as a positive electrode material on both sides of a strip-shaped metal foil, and a mixture containing a carbon material capable of doping and undoping lithium as a negative electrode material on both sides of a strip-shaped metal foil Non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode formed by winding an electrode body wound many times through a band-shaped separator, and dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent as an electrolyte Wherein the non-aqueous solvent is obtained by mixing a cyclic carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate ester in which an alkyl group is composed of a methyl group or a propyl group, and a chain carbonate, and the cyclic carbonate is 30 to 60% by volume; When a mixed solvent having a mixing ratio of the dialkyl ester compound of 10 to 30% by volume and the chain carbonate of 20 to 40% by volume is used, the conductivity of the electrolytic solution is high. Charge-discharge cycle performance is improved in heavy load discharge conditions or low-temperature discharge conditions I. Further, the stability of the electrolyte is improved under a high temperature condition, and a decrease in capacity that occurs when the battery is charged or discharged or stored under a high temperature condition of 60 ° C. or higher can be suppressed.
[0044]
First, the conductivity of the electrolyte is increased because the alkyl chain of the cyclic carbonate becomes easily movable by being mixed with the dialkyl ester or diacetate, whereby the dissociation of the electrolyte and the movement of the electrolyte ions are smoothly performed. It is thought to be. In addition, it is presumed that the electrolyte ion approaches the ester bond of the dialkyl ester or diacetate to form an ion associate, which advantageously acts to improve the conductivity.
[0045]
In particular, when dimethyl carbonate having the smallest molecular shape among dialkyl carbonates is used, for example, the electrolyte becomes LiBF4In this case, a high conductivity is obtained, and a decrease in capacity caused under heavy load discharge conditions or low temperature discharge conditions can be suppressed. This is presumed that dimethyl carbonate having a small molecular shape has a tetrahedral molecular structure together with a cyclic carbonate and a dialkyl ester (for example, diacetate) having a relatively high degree of freedom through two ester bonds. BF4 +It is considered that the size is suitable for solvation of ions.
[0046]
Further, it is considered that the storage characteristics and the capacity retention under high temperature conditions are improved for the following reasons.
[0047]
That is, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, the instability of the electrolyte under a high temperature condition is caused when the battery voltage is maintained at a high voltage state of 4 V or more and when a solvent such as dimethoxyethane is boiled. It is considered that the increase in the internal pressure of the battery due to the vapor pressure is promoted.
[0048]
On the other hand, a mixed solvent composed of a cyclic carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate ester in which an alkyl group is a methyl group or a propyl group, and a chain carbonate has a high boiling point. No vapor pressure. In particular,DiacetateWhen ethylene glycol diacetate is used as this, since ethylene glycol diacetate has a high boiling point, an increase in vapor pressure is effectively suppressed.
[0049]
Further, since cyclic carbonate is a cyclic compound, it is relatively stable even in a high voltage state of 4 V or more.
[0050]
Therefore, in a battery using such a mixed solvent as a non-aqueous solvent, the electrolyte is not destabilized even under high temperature conditions, and exhibits excellent storage characteristics and capacity retention.
[0051]
Further, this mixed solvent has a high ignition temperature, and is advantageous in terms of ensuring safety. In particular, diacetates such as ethylene glycol diacetate can increase the flash temperature and provide great safety to batteries.
[0052]
【Example】
Preferred embodiments of the present invention will be described based on experimental results.
[0053]
(Example 1)
In this example, a non-aqueous electrolyte secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared as follows.
[0054]
First, the
[0055]
Petroleum pitch is used as a starting material, and after introducing 10 to 20% of a functional group containing oxygen (so-called oxygen cross-linking), it is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. in an inert gas stream to have a property close to glassy carbon. Carbon material was obtained. As a result of X-ray analysis measurement of this material, the interplanar spacing of the (002) plane was 3.76 Å. This material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle diameter of 20 μm.
[0056]
The carbon material powder thus obtained was used as a negative electrode active material, and 90 parts by weight thereof and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersing solvent to obtain a negative electrode mixture slurry.
[0057]
This negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil serving as the negative electrode current collector 9, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a strip-shaped
[0058]
Next, the positive electrode 2 was produced as follows.
[0059]
A mixture of 0.5 mol of lithium lithium and 1 mol of cobalt carbonate was calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to produce LiCoO 2.2Got.
[0060]
This LiCoO2Was mixed with 6 parts by weight of graphite as a conductive agent and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil foil serving as the positive electrode
[0061]
The strip-shaped
[0062]
The spiral electrode element was housed in a nickel-plated
[0063]
Next, LiBF was placed in a solvent in which 50% by volume of propylene carbonate (PC), 30% by volume of diethyl carbonate (DEC) and 20% by volume of ethylene glycol diacetate (DAcE) were mixed in the battery can 5.4Was dissolved at a rate of 1 mol / l.
[0064]
Then, the
[0065]
(Examples 2 to 11)
As an electrolyte, LiBF was added to a non-aqueous solvent having a composition shown in Tables 1 and 2.4Was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was dissolved at a concentration of 1 mol / l.
[0066]
[Table 1]
(Comparative Examples 1 to 6)
As an electrolytic solution, as shown in Table 2, LiBF4Was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was dissolved at a concentration of 1 mol / l.
[0067]
[Table 2]
(Example 12)
As an electrolytic solution, LiPF was added to a non-aqueous solvent having a composition shown in Table 3.6Was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was dissolved at a concentration of 1 mol / l.
[0068]
(Comparative Example 7)
As an electrolytic solution, as shown in Table 3, a non-aqueous solvent different from a predetermined composition6Was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte secondary battery was dissolved at a concentration of 1 mol / l.
[0069]
[Table 3]
<Examination of storage characteristics and capacity retention under high temperature conditions>
The non-aqueous electrolyte secondary battery prepared as described above was charged at room temperature under conditions of a charging current of 1 A and an upper limit voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and then had a resistance of 6Ω and a cut-off voltage of 2.5 V. After repeating the charge / discharge cycle of discharging under the following
[0070]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[0074]
As can be seen from the measurement results, cyclic carbonate and dialkyl ester compound were used as non-aqueous solvents.Or with diacetateThe batteries of Examples 1 to 11 using the mixed solvent of the chain carbonate were the same as the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using the mixed solvent composed of only the cyclic carbonate and the chain carbonate, and the batteries of the comparative examples.DiacetateBattery of Comparative Example 3 using a mixed solvent consisting ofDiacetateIn comparison with the battery of Comparative Example 4 using a mixed solvent consisting of only the compound and the alkyl-substituted cyclic ester compound, the remaining capacity and the capacity retention after standing were larger.
[0075]
From this, cyclic carbonate and dialkyl ester compoundOr diacetateAlso, it can be seen that the use of a mixed solvent in which the chain carbonate is mixed as the non-aqueous solvent is effective in improving the storage characteristics and the capacity retention under high temperature conditions of the battery.
[0076]
When the measurement results of Examples 1 to 11 were compared with the measurement results of Comparative Examples 5 and 6, the battery of Comparative Example 5 showed thatHas one acetyl groupThe non-aqueous solvent is composed of three kinds of compounds, an ester compound and an alkyl-substituted cyclic ester compound.Has three acetyl groupsAlthough the non-aqueous solvent is composed of three types of compounds, an ester compound and an alkyl-substituted cyclic ester compound, each of the batteries has a small remaining capacity and a small capacity retention after storage.
[0077]
From this, as a cyclic carbonate and an ester compound combined with a chain carbonate, twoAcetyl groupHavingDiacetateIs suitable.
[0078]
On the other hand, LiPF as the electrolyte6Referring to Table 7 and FIG. 5, which are the measurement results of the battery using the same, the battery of Example 12 using the mixed solvent of the cyclic carbonate, the dialkyl ester compound, and the chain carbonate as the non-aqueous solvent in this case is also similar. As compared with Comparative Example 7 using a mixed solvent consisting only of a cyclic carbonate and a chain carbonate, the remaining capacity and the capacity retention after standing were larger. This difference is due to the fact that LiBF4Is more remarkable than in the case of using.
[0079]
From this, not only when LiBF4 is used as the electrolyte but also when LiPF6 is used, the cyclic carbonate is similarly used.DiacetateAlso, it can be seen that the use of a mixed solvent in which a chain carbonate is mixed as a non-aqueous solvent is extremely effective in improving the storage characteristics and the capacity retention under high temperature conditions of the battery.
[0080]
<Examination of heavy load discharge performance>
For a battery different from the one used in the above-mentioned study, 10 charge / discharge cycles and one charge were performed under the same conditions as described above. Thereafter, the battery was discharged to a lower limit voltage of 2.5 V at various discharge currents, and the discharge capacity was measured. The discharge current is 0.1 A, 0.5 A, 1.0 A, 2.0 A. 6 and 7 show the relationship between the discharge current and the discharge capacity.
[0081]
As can be seen from FIGS. 6 and 7, cyclic carbonate and dialkyl ester compound are used as non-aqueous solvents.Or diacetateIn addition, in the battery of the example using the mixed solvent in which the chain carbonate is mixed, the decrease in the discharge capacity depending on the discharge current is small as compared with the comparative example. In particular, the batteries of Examples 5 to 11 using a mixed solvent of PC, DMC and DAcE can obtain a large discharge capacity of 800 mAh or more even when the discharge current is increased to 2.0 A.
[0082]
From this, cyclic carbonate and dialkyl ester compoundOr diacetateAlso, it was found that when a mixed solvent containing a chain carbonate was used as a non-aqueous solvent, storage characteristics and capacity retention under high temperature conditions were improved, and heavy load discharge performance was also improved. Furthermore, it was found that a mixed solvent of PC, DMC and DAcE was optimal for improving heavy load discharge performance.
[0083]
<Examination of cycle characteristics>
A different battery from that used in the above study was charged for 2.5 hours at room temperature under the conditions of a charging current of 1 A and an upper limit voltage of 4.2 V, and then under conditions of a resistance of 6Ω and a cut-off voltage of 2.5 V. A charge / discharge cycle such as discharging was repeatedly performed, and the relationship between the number of cycles and the discharge capacity was examined. 8 to 10 show the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
[0084]
As can be seen from FIGS. 8 to 10, cyclic carbonate andDiacetateIn each of the batteries of Examples 1 to 12 using the mixed solvent in which the chain carbonate is mixed, the capacity decrease with the progress of the cycle number is small, and sufficiently practical cycle characteristics can be obtained.
[0085]
From this, cyclic carbonate andDiacetateThe use of a mixed solvent containing a chain carbonate as a non-aqueous solvent for a battery can improve storage characteristics under high temperature conditions, capacity retention and heavy load discharge performance without deteriorating cycle characteristics. It can be said that this is an extremely excellent method for totally improving the performance of the battery.
[0086]
<Examination of mixing ratio of non-aqueous solvent>
Table 8 shows the mixing ratio of a mixed solvent of PC, DMC and DAcE (PC-DMC-DAcE-based solvent) and a mixed solvent of PC, DEC and DAcE (PC-DMC-DAcE-based solvent) among the nonaqueous solvents. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured using these mixed solvents.
[0087]
[Table 8]
[0088]
[Table 9]
[0089]
In any of the PC-DEC-DAcE-based solvent and the PC-DMC-DAcE-based solvent, the cyclic carbonate (PC) contains 30 to 60% by volume,DiacetateWhen (DAcE) was out of the range of 10 to 30% by volume and chain carbonate (DEC or DMC) out of the range of 20 to 40% by volume, it was found that it was difficult to obtain good characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
FIG. 2 LiBF as electrolyte4FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the storage days at a temperature of 85 ° C. and the capacity retention of a battery using the battery.
FIG. 3 shows LiBF as an electrolyte4FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the storage days at a temperature of 85 ° C. and the capacity retention of a battery using the battery.
FIG. 4 shows LiBF as an electrolyte4FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the storage days at a temperature of 85 ° C. and the capacity retention of a battery using the battery.
FIG. 5 LiPF as electrolyte6FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the storage days at a temperature of 85 ° C. and the capacity retention of a battery using the battery.
FIG. 6: LiBF as electrolyte4FIG. 5 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge current and a discharge capacity of a battery using the battery.
FIG. 7: LiBF as electrolyte4FIG. 5 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge current and a discharge capacity of a battery using the battery.
FIG. 8: LiBF as electrolyte4FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between the number of cycles of a battery and the discharge capacity using the battery.
FIG. 9: LiBF as electrolyte4FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between the number of cycles of a battery and the discharge capacity using the battery.
FIG. 10: LiPF as electrolyte6FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between the number of cycles of a battery and the discharge capacity using the battery.
FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of storage days and the discharge capacity when the mixing ratio of the solvent is out of an appropriate range in a battery using a PC + DAcE + DMC-based solvent.
FIG. 12 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of storage days and the discharge capacity when the mixing ratio of the solvent is out of an appropriate range in a battery using a PC + DAcE + DMC-based solvent.
FIG. 13 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge current and a discharge capacity when a mixing ratio of a solvent is out of an appropriate range in a battery using a PC + DAcE + DMC-based solvent.
FIG. 14 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity when the mixing ratio of the solvent is out of an appropriate range in a battery using a PC + DAcE + DMC-based solvent.
FIG. 15 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity when the mixing ratio of the solvent is out of an appropriate range in a battery using a PC + DAcE + DMC-based solvent.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode
2 Positive electrode
3 separator
4 Insulating plate
5 Battery cans
6 sealing gasket
7 Battery cover
8 Safety valve device
9 Negative electrode current collector
10 positive electrode current collector
11 Negative electrode lead
12 Positive electrode lead
Claims (4)
非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒であり、
環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルが１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率であることを特徴とする非水電解液二次電池。On both sides of a strip-shaped metal foil, a positive electrode molded with a mixture containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode material, and on both sides of a strip-shaped metal foil, a carbon material capable of doping and undoping lithium as a negative electrode material A non-aqueous electrolytic solution comprising a non-aqueous electrolytic solution comprising a negative electrode formed with a mixture and an electrode body wound many times through a band-shaped separator, and a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent as an electrolytic solution. In the next battery,
A non-aqueous solvent is a mixed solvent obtained by mixing a cyclic carbonate, a dialkyl ester compound or a diacetate ester in which an alkyl group is composed of a methyl group or a propyl group, and a chain carbonate,
A nonaqueous electrolyte secondary battery having a mixing ratio of 30 to 60% by volume of a cyclic carbonate, 10 to 30% by volume of a dialkyl ester compound or a diacetate, and 20 to 40% by volume of a chain carbonate.
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