JP3560380B2 - 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス - Google Patents
塩化ビニリデン系共重合体ラテックス Download PDFInfo
- Publication number
- JP3560380B2 JP3560380B2 JP04519495A JP4519495A JP3560380B2 JP 3560380 B2 JP3560380 B2 JP 3560380B2 JP 04519495 A JP04519495 A JP 04519495A JP 4519495 A JP4519495 A JP 4519495A JP 3560380 B2 JP3560380 B2 JP 3560380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene chloride
- latex
- weight
- parts
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックフィルムまたは紙等に使用して水蒸気のバリヤー性を付与する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。更に、本発明は、防湿性、反応型の剥離剤の密着性が優れ、かつ、折り曲げ時にもひび割れやピンホールの発生がない皮膜を与える塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムやセロハンあるい紙などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、従来の、例えば、「サランラテックス」（旭化成カタログ）に記載の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコート、乾燥したものは、その上に反応型の剥離剤を塗布して剥離剤として使用する場合、その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤が脱落して、剥離性を低下することがあった。本発明にいう反応型の剥離剤とは、シリコーン系剥離剤をいう。
【０００４】
さらに、上記の従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコート、乾燥した膜は、防湿性は優れるものの、可撓性が乏しく、加工時等にひび割れやピンホールを発生して本来の防湿性を発揮できないことがあった。
従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮膜の密着性を改善する方法として、塩化ビニリデン単量体の含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られていた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等の密着性は改善されるものの、反応型の剥離剤の密着性の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱落する問題があり、可撓性を保持して反応型の剥離剤の密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが熱望されていた。
【０００５】
一方、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨ２基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニリデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、特開昭４９−１２１８９０号公報には、ＯＨ基、エポキシ基またはＣＯＯＨ基を含む単量体ユニットを１〜２２重量％含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭５２−１１４６７０号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニットを０．１〜１５重量％含む下地やアンカー剤またはゼラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、これらのラテックスから得られた皮膜は、反応型の剥離剤の密着性や皮膜の可撓性がまだ不十分であった。
【０００６】
特開平４−９６９８０号公報には、塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が１６〜３０万であるコア／シェル構造の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが、特開平４−４９０３６号公報には、伸び率が８０％以上である塩化ビニリデン系共重合体ラテックス提案されている。これらのラテックスから得られる皮膜は、バリヤー性と可撓性は優れるものの、反応型の剥離剤の密着性は全く不十分であった。
【０００７】
特開昭６２−３０１６２号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニット由来のＯＨ基を０．０１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ含み重量平均分子量が１０〜２０万である塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。これらのラテックスから得られる皮膜は、可撓性が優れ、や剥離剤の密着性も向上しているものの、反応型の剥離剤の密着性についてはまだ不十分なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムまたは紙等にコートして防湿性、反応型の剥離剤の密着性が優れ、かつ、可撓性が優れ、折り曲げ時にもひび割れやピンホールの発生がない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有率と水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のＯＨ価、共重合体の分子量及び分子量分布、該ラテックス中の界面活性剤及び低分子オリゴマー、更に該ラッテックスから得られる皮膜の伸び率と、該ラテックスから得られる皮膜の防湿性及び可撓性、及び、反応型の剥離剤の硬化不良との関係を明らかにして、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単量体ユニットが８０〜９３重量％、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇ、かつ、重量平均分子量が２５万〜６０万、分子量５万未満の低分子量共重合体成分が１０重量％以下である塩化ビニリデン系共重合体からなるラテックスであって、水酸基含有界面活性剤の含有率が共重合体の重量基準で０．１％以下であり、該ラッテクスから得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％である塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックス（以下単にラテックスという）は、塩化ビニリデン系共重合体（以下単に共重合体という）中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０〜９３重量％である。塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０重量％未満では組成物から得られる下塗り層の防湿性が不十分で、９３重量％を越えると高結晶性のために経時で下塗り層の可撓性が低下する問題があり、より好ましくは８８〜９２％である。
【００１２】
本発明における水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価とは、分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を塩化ビニリデン単量体と共重合することによって導入されたＯＨ基の量をいい、本発明のラテックス中の塩化ビニリデン系共重合体を塩析、洗浄、乾燥後ＪＩＳ−Ｋ−１５５７ー１９７０、６．４に記述された方法に準じて定量される値をいう。分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例をあげれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００１３】
本発明において、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価は、共重合体重量基準で、５〜５０ｍｇ／ｇである。水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５ｍｇ／ｇ未満では反応型の剥離剤の密着性が不十分であり、経時的に脱落する問題があり、５０ｍｇ／ｇを越えるとガスや水蒸気のバリヤー性が不十分になり、より好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｇである。
【００１４】
本発明のラテックスにおいて、共重合体は、安定性や変色防止等の本発明記載以外の諸特性や生産性確保のために、塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含むことができる。本発明において、共重合体中に含むことのできる塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテックス、ＳＢラテックス等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、スチレン等がある。
【００１５】
本発明のラテックスにおいて、共重合体の重量平均分子量は、２５万〜６０万である。共重合体の重量平均分子量が２５万未満では下塗り層にピンホールを発生しやすく、６０万を越えるとラテックスの造膜性が低下して得られる下塗り層の防湿性が不足し、より好ましくは３０万〜５０万である。ここでいう重量平均分子量は、本発明の組成物中の塩化ビニリデン系共重合体を塩析、洗浄、乾燥後テトラヒドロフラン等の溶液にして、実施例に示したＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法によって求められる値をいう。
【００１６】
本発明のラテックスにおいて、共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％以下である。共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％を越えると、皮膜の可撓性が不十分になり、反応型の剥離剤の密着性も不十分になる。より好ましくは、共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が６重量％以下である。
【００１７】
本発明のラテックスは、該ラテックス中の水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１重量％未満である。水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１％を越えると反応型の剥離剤の密着性が不十分になる。
本発明のラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％。皮膜の伸び率が１０％未満では下塗り層にピンホールを発生しやすく、１００％を越えると紙に下塗り層を塗布して巻取った状態でブロッキングが発生する場合があり、より好ましくは１５〜３０％である。
ここでいう皮膜の伸び率とは、後述の実施例中に記載される方法で測定される値をいう。
【００１８】
本発明のラテックスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含むことができる。
添加剤の例としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のＰＨ調節剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、合成樹脂微小粒等の充填剤、耐ブロッキング剤、艶消し剤、シリコーン、ワックス類等の消泡剤、界面活性剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等がある。
【００１９】
本発明のラテックスの調製法については、公知の乳化重合の方法が問題なく応用可能である。
該ラテックスの調製において、公知の開始剤が使用可能であるが、より好ましくは過硫酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩である。
水酸基含有過酸化物や水酸基含有還元剤を使用して得たラテックスは、反応型の剥離剤の密着性が不十分になることがある。
【００２０】
更に、本発明のラテックスは、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追加することができる。
本発明のラテックスの使用法の例をあげれば以下のとおりである。
紙または合成樹脂等で目止めした紙の上に、本発明の組成物を（リバース）ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗工機を使用して液厚さ２〜４０μで塗布し、８０〜１２０℃で乾燥し、室温〜５０℃で１日〜１週間養生して本発明のラテックスの皮膜を形成できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、共重合体ラテックスの重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量、皮膜の伸び率、およびまたはシリコーン密着性、耐ブロッキング性、折り曲げ時ピンホール、防湿性の測定方法は、以下に記載する方法により、実施例中の部数は特に断らない限り重量部である。
（１）重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量の測定方法
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析して風乾した樹脂０．０３ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させろ過した後、Ｗａｒｔｒｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０ＣとＬＤＣＡｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＫＭＸ−６を使用して重量平均分子量と分子量が５万未満の低分子量共重合体成分量を測定した。
（２）伸び率の測定方法
２２μ厚さの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塩化ビニリデン系共重合体ラテックス（固形分＝５０％）をメイヤーバー＃１８にて塗布し、９０℃で２分間乾燥して厚さ１２μの皮膜を得た。該皮膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムから剥離して３５℃にて７２時間養生後、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り抜き、引張試験機（オリエンテック製 テンシロンＵＴＭ−４Ｌ）にて、２０℃雰囲気下での引張破断伸度を測定して伸び率とした。
【００２２】
チャック間長さ：５０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／分
（３）シリコーン密着性の測定方法
坪量７５ｇのクラフト紙にプライマーとしてＳＢラテックスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ２塗布、１００℃で２分乾燥後、室温に冷却したあと、塩化ビニリデン共重合体ラテックスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ２塗布、１００℃で１分乾燥後、４０℃で１日養生してラテックスコート紙を得た。これに熱硬化性シリコーンＴＰＲ６７１２（東芝シリコーン製）をメイヤーバーで０．８ｇ／２塗布、１３０℃で３０秒加熱硬化した。シリコーン面を指先でこすって硬化直後と室温２週間後のシリコーン脱落の有無を以下により判定した。
【００２３】
＜判定基準＞ ○；脱落無し ×；脱落あり
（４）耐ブロッキング性の測定方法
（３）で得たラテックスコート紙を塗布面同士が接触するように重ね合わせ、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下で５０℃、１日保存した後、剥離して以下の方法で判定した。
【００２４】
（５）折り曲げ時ピンホールの測定方法
上記で得たラテックスコート紙を塗布面が外側になるように折り曲げ指先で２回こすった後広げて、着色剤を添加したトルエンを数滴滴下し１分間後に拭き取って、しみこみの有無を以下により判定した。
【００２５】
（６）防湿性の測定方法
上記で得たラテックスコート紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）にて測定した。
【００２６】
測定条件；４０℃ ９０％ＲＨ
【００２７】
【実施例１】
塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０７重量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合を行った。続いてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６重量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を５０℃で１０時間定量連続添加し、更に５０℃で８時間重合した。
これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／ｃｍに調整して塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを調整した。
【００２８】
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００２９】
【実施例２】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８３部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルアクリレート８部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３０】
【実施例３】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９２部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート１部に、重合温度を６０℃にそれぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３１】
【実施例４】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート２部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３２】
【実施例５】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルメタアクリレート３部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３３】
【実施例６】
塩化ビニリデン９３部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドスルフォキシレートを定量連続添加して４５℃でシード重合を行った。続いてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．６重量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を定量連続添加して４５℃で同様に重合して塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。
【００３４】
これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／ｃｍに調整してシリコーン塗布用防湿性下塗り剤を調整した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３５】
【比較例１】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート７部、エチルアクリレート２．７５部、ヒドロキシエチルアクリレート０．２５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３６】
【比較例２】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン７５部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３７】
【比較例３】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９５部、メチルアクリレート２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３８】
【比較例４】
重合温度のみを７０℃に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３９】
【比較例５】
表面張力調整時のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１部をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．４部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．８部の混合物に変えた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４０】
【比較例６】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５部、ブチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４１】
【比較例７】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５部、メチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に、重合温度を３０℃に変えた以外は比較例６と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスはプラスチックまたは紙に塗布して、優れた反応型の剥離剤密着性、耐ブロッキング性、耐折り曲げ時ピンホール性、防湿性を兼備する皮膜を形成するもので、剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックフィルムまたは紙等に使用して水蒸気のバリヤー性を付与する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。更に、本発明は、防湿性、反応型の剥離剤の密着性が優れ、かつ、折り曲げ時にもひび割れやピンホールの発生がない皮膜を与える塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムやセロハンあるい紙などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、従来の、例えば、「サランラテックス」（旭化成カタログ）に記載の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコート、乾燥したものは、その上に反応型の剥離剤を塗布して剥離剤として使用する場合、その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤が脱落して、剥離性を低下することがあった。本発明にいう反応型の剥離剤とは、シリコーン系剥離剤をいう。
【０００４】
さらに、上記の従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコート、乾燥した膜は、防湿性は優れるものの、可撓性が乏しく、加工時等にひび割れやピンホールを発生して本来の防湿性を発揮できないことがあった。
従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮膜の密着性を改善する方法として、塩化ビニリデン単量体の含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られていた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等の密着性は改善されるものの、反応型の剥離剤の密着性の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱落する問題があり、可撓性を保持して反応型の剥離剤の密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが熱望されていた。
【０００５】
一方、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨ２基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニリデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、特開昭４９−１２１８９０号公報には、ＯＨ基、エポキシ基またはＣＯＯＨ基を含む単量体ユニットを１〜２２重量％含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭５２−１１４６７０号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニットを０．１〜１５重量％含む下地やアンカー剤またはゼラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、これらのラテックスから得られた皮膜は、反応型の剥離剤の密着性や皮膜の可撓性がまだ不十分であった。
【０００６】
特開平４−９６９８０号公報には、塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が１６〜３０万であるコア／シェル構造の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが、特開平４−４９０３６号公報には、伸び率が８０％以上である塩化ビニリデン系共重合体ラテックス提案されている。これらのラテックスから得られる皮膜は、バリヤー性と可撓性は優れるものの、反応型の剥離剤の密着性は全く不十分であった。
【０００７】
特開昭６２−３０１６２号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニット由来のＯＨ基を０．０１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ含み重量平均分子量が１０〜２０万である塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。これらのラテックスから得られる皮膜は、可撓性が優れ、や剥離剤の密着性も向上しているものの、反応型の剥離剤の密着性についてはまだ不十分なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムまたは紙等にコートして防湿性、反応型の剥離剤の密着性が優れ、かつ、可撓性が優れ、折り曲げ時にもひび割れやピンホールの発生がない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有率と水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のＯＨ価、共重合体の分子量及び分子量分布、該ラテックス中の界面活性剤及び低分子オリゴマー、更に該ラッテックスから得られる皮膜の伸び率と、該ラテックスから得られる皮膜の防湿性及び可撓性、及び、反応型の剥離剤の硬化不良との関係を明らかにして、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単量体ユニットが８０〜９３重量％、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇ、かつ、重量平均分子量が２５万〜６０万、分子量５万未満の低分子量共重合体成分が１０重量％以下である塩化ビニリデン系共重合体からなるラテックスであって、水酸基含有界面活性剤の含有率が共重合体の重量基準で０．１％以下であり、該ラッテクスから得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％である塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックス（以下単にラテックスという）は、塩化ビニリデン系共重合体（以下単に共重合体という）中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０〜９３重量％である。塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０重量％未満では組成物から得られる下塗り層の防湿性が不十分で、９３重量％を越えると高結晶性のために経時で下塗り層の可撓性が低下する問題があり、より好ましくは８８〜９２％である。
【００１２】
本発明における水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価とは、分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を塩化ビニリデン単量体と共重合することによって導入されたＯＨ基の量をいい、本発明のラテックス中の塩化ビニリデン系共重合体を塩析、洗浄、乾燥後ＪＩＳ−Ｋ−１５５７ー１９７０、６．４に記述された方法に準じて定量される値をいう。分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例をあげれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００１３】
本発明において、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価は、共重合体重量基準で、５〜５０ｍｇ／ｇである。水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５ｍｇ／ｇ未満では反応型の剥離剤の密着性が不十分であり、経時的に脱落する問題があり、５０ｍｇ／ｇを越えるとガスや水蒸気のバリヤー性が不十分になり、より好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｇである。
【００１４】
本発明のラテックスにおいて、共重合体は、安定性や変色防止等の本発明記載以外の諸特性や生産性確保のために、塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含むことができる。本発明において、共重合体中に含むことのできる塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテックス、ＳＢラテックス等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、スチレン等がある。
【００１５】
本発明のラテックスにおいて、共重合体の重量平均分子量は、２５万〜６０万である。共重合体の重量平均分子量が２５万未満では下塗り層にピンホールを発生しやすく、６０万を越えるとラテックスの造膜性が低下して得られる下塗り層の防湿性が不足し、より好ましくは３０万〜５０万である。ここでいう重量平均分子量は、本発明の組成物中の塩化ビニリデン系共重合体を塩析、洗浄、乾燥後テトラヒドロフラン等の溶液にして、実施例に示したＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法によって求められる値をいう。
【００１６】
本発明のラテックスにおいて、共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％以下である。共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％を越えると、皮膜の可撓性が不十分になり、反応型の剥離剤の密着性も不十分になる。より好ましくは、共重合体中の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が６重量％以下である。
【００１７】
本発明のラテックスは、該ラテックス中の水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１重量％未満である。水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１％を越えると反応型の剥離剤の密着性が不十分になる。
本発明のラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％。皮膜の伸び率が１０％未満では下塗り層にピンホールを発生しやすく、１００％を越えると紙に下塗り層を塗布して巻取った状態でブロッキングが発生する場合があり、より好ましくは１５〜３０％である。
ここでいう皮膜の伸び率とは、後述の実施例中に記載される方法で測定される値をいう。
【００１８】
本発明のラテックスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含むことができる。
添加剤の例としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のＰＨ調節剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、合成樹脂微小粒等の充填剤、耐ブロッキング剤、艶消し剤、シリコーン、ワックス類等の消泡剤、界面活性剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等がある。
【００１９】
本発明のラテックスの調製法については、公知の乳化重合の方法が問題なく応用可能である。
該ラテックスの調製において、公知の開始剤が使用可能であるが、より好ましくは過硫酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩である。
水酸基含有過酸化物や水酸基含有還元剤を使用して得たラテックスは、反応型の剥離剤の密着性が不十分になることがある。
【００２０】
更に、本発明のラテックスは、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追加することができる。
本発明のラテックスの使用法の例をあげれば以下のとおりである。
紙または合成樹脂等で目止めした紙の上に、本発明の組成物を（リバース）ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗工機を使用して液厚さ２〜４０μで塗布し、８０〜１２０℃で乾燥し、室温〜５０℃で１日〜１週間養生して本発明のラテックスの皮膜を形成できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、共重合体ラテックスの重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量、皮膜の伸び率、およびまたはシリコーン密着性、耐ブロッキング性、折り曲げ時ピンホール、防湿性の測定方法は、以下に記載する方法により、実施例中の部数は特に断らない限り重量部である。
（１）重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量の測定方法
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析して風乾した樹脂０．０３ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させろ過した後、Ｗａｒｔｒｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０ＣとＬＤＣＡｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＫＭＸ−６を使用して重量平均分子量と分子量が５万未満の低分子量共重合体成分量を測定した。
（２）伸び率の測定方法
２２μ厚さの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塩化ビニリデン系共重合体ラテックス（固形分＝５０％）をメイヤーバー＃１８にて塗布し、９０℃で２分間乾燥して厚さ１２μの皮膜を得た。該皮膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムから剥離して３５℃にて７２時間養生後、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り抜き、引張試験機（オリエンテック製 テンシロンＵＴＭ−４Ｌ）にて、２０℃雰囲気下での引張破断伸度を測定して伸び率とした。
【００２２】
チャック間長さ：５０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／分
（３）シリコーン密着性の測定方法
坪量７５ｇのクラフト紙にプライマーとしてＳＢラテックスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ２塗布、１００℃で２分乾燥後、室温に冷却したあと、塩化ビニリデン共重合体ラテックスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ２塗布、１００℃で１分乾燥後、４０℃で１日養生してラテックスコート紙を得た。これに熱硬化性シリコーンＴＰＲ６７１２（東芝シリコーン製）をメイヤーバーで０．８ｇ／２塗布、１３０℃で３０秒加熱硬化した。シリコーン面を指先でこすって硬化直後と室温２週間後のシリコーン脱落の有無を以下により判定した。
【００２３】
＜判定基準＞ ○；脱落無し ×；脱落あり
（４）耐ブロッキング性の測定方法
（３）で得たラテックスコート紙を塗布面同士が接触するように重ね合わせ、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下で５０℃、１日保存した後、剥離して以下の方法で判定した。
【００２４】
上記で得たラテックスコート紙を塗布面が外側になるように折り曲げ指先で２回こすった後広げて、着色剤を添加したトルエンを数滴滴下し１分間後に拭き取って、しみこみの有無を以下により判定した。
【００２５】
上記で得たラテックスコート紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）にて測定した。
【００２６】
測定条件；４０℃ ９０％ＲＨ
【００２７】
【実施例１】
塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０７重量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合を行った。続いてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６重量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を５０℃で１０時間定量連続添加し、更に５０℃で８時間重合した。
これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／ｃｍに調整して塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを調整した。
【００２８】
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００２９】
【実施例２】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８３部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルアクリレート８部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３０】
【実施例３】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９２部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート１部に、重合温度を６０℃にそれぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３１】
【実施例４】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート２部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３２】
【実施例５】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルメタアクリレート３部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３３】
【実施例６】
塩化ビニリデン９３部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドスルフォキシレートを定量連続添加して４５℃でシード重合を行った。続いてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．６重量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を定量連続添加して４５℃で同様に重合して塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。
【００３４】
これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／ｃｍに調整してシリコーン塗布用防湿性下塗り剤を調整した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３５】
【比較例１】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレート７部、エチルアクリレート２．７５部、ヒドロキシエチルアクリレート０．２５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３６】
【比較例２】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン７５部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３７】
【比較例３】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９５部、メチルアクリレート２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３８】
【比較例４】
重合温度のみを７０℃に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００３９】
【比較例５】
表面張力調整時のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１部をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．４部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．８部の混合物に変えた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４０】
【比較例６】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５部、ブチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４１】
【比較例７】
単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５部、メチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアクリレート３部に、重合温度を３０℃に変えた以外は比較例６と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結果を表１および表２に示した。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスはプラスチックまたは紙に塗布して、優れた反応型の剥離剤密着性、耐ブロッキング性、耐折り曲げ時ピンホール性、防湿性を兼備する皮膜を形成するもので、剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。
Claims (1)
- 共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単量体ユニットが８０〜９３重量％、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇ、かつ、重量平均分子量が２５万〜６０万、分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％以下である塩化ビニリデン系共重合体からなるラテックスであって、水酸基含有界面活性剤の含有率が共重合体の重量基準で０．１重量％以下であり、該ラッテクスから得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％である塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04519495A JP3560380B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04519495A JP3560380B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239536A JPH08239536A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3560380B2 true JP3560380B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=12712471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04519495A Expired - Lifetime JP3560380B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3560380B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4675557B2 (ja) * | 2003-09-16 | 2011-04-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 防湿加工用異層構造ラテックス |
| JP4822912B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2011-11-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塩化ビニリデン系共重合体フィルム及びその製造方法 |
| BRPI0819881B1 (pt) | 2007-11-30 | 2019-10-22 | Unitika Ltd | métodos para produzir um filme de poliamida com uma camada de copolímero de cloreto de vinilideno e um laminado |
| SG11201405121SA (en) * | 2012-02-23 | 2014-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Vinylidene chloride copolymer latex and film for blister pack |
| WO2014054413A1 (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-10 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物及びその成形品 |
| US20230167328A1 (en) * | 2020-03-27 | 2023-06-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Halogenated vinyl polymer water dispersion, multilayer film, and blister pack for medication |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP04519495A patent/JP3560380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08239536A (ja) | 1996-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5755241B2 (ja) | コールドシールされ、再封止可能な包装、およびその製造のための組成物 | |
| JP3560380B2 (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス | |
| JPH10265534A (ja) | 水性ポリ（メタ）アクリレート分散液、ヒートシール可能に被覆された基材、ポリマー分散液の製法及びその使用 | |
| JP3670049B2 (ja) | ディレードタック型粘着剤組成物 | |
| JP4128376B2 (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス | |
| JP4183334B2 (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス | |
| JPS6249315B2 (ja) | ||
| JP3831793B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| HUT67657A (en) | Shitable adhesive preparation suitable for packaging | |
| JP2001131503A (ja) | 感圧接着シート | |
| EP0015701B1 (en) | Heat sealable packaging film of a polyacrylonitrile substrate coated with a vinylidene chloride copolymer | |
| JP2938944B2 (ja) | ポリスチレン塗工用ラテックス | |
| JP3463715B2 (ja) | 剥離紙用アンダーコート剤 | |
| JP3484682B2 (ja) | 紙塗工用樹脂組成物 | |
| JPH0853652A (ja) | ポリスチレン系粘着テープ | |
| JP2630899B2 (ja) | 段ボール滑り防止剤、滑り防止層を有する段ボール箱の製造方法および滑り防止層を有する段ボール箱 | |
| KR920002992B1 (ko) | 라텍스-기본 접착제, 적층물, 및 적층물의 제조방법 | |
| JP3698554B2 (ja) | 低温ヒートシール性構造体 | |
| JP2001342317A (ja) | 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス | |
| JP2000086787A (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JPS634871B2 (ja) | ||
| JPH03121841A (ja) | 表面処理ポリビニルアルコール系フィルム | |
| JP2023058803A (ja) | 粘着剤組成物および粘着シート | |
| JPH11217556A (ja) | 感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シート | |
| JP2001049054A (ja) | エチレン系樹脂水性分散液、およびその水性分散液から得られるエチレン系樹脂皮膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040525 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080604 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140604 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |