JP3553397B2

JP3553397B2 - Solution phase electrochromic device

Info

Publication number: JP3553397B2
Application number: JP37170798A
Authority: JP
Inventors: 多久男持塚
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000194019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶液相エレクトロクロミック（以下ＥＣ）素子に関し、消色時に着色が残るのを防止するとともに、高温駆動下における外観の異常を防止したものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液相ＥＣ素子は、アノード化合物およびカソード化合物をともに溶媒中に溶解させた電解液を用いるＥＣ素子である。本出願人は先に特願平１０−２５５９９７号で新規な溶液相ＥＣ素子を提案した。これは、裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に透明電極膜を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【０００３】
【化５】

【０００４】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基からなり、Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻は同じかまたは異なり、それぞれＢＦ_４ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻からなる。）の構造を有するカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特願平１０−２５５９９７号の溶液相エレクトロクロミック素子のカソード化合物（ビオロゲン誘導体）のＸ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻をＢＦ_４ ⁻のみで構成すると、消色時に黄色味が生じ、外観上好ましくなかった。また、Ｘ_１ ⁻、Ｘ_２ ⁻をＣｌＯ_４ ⁻のみで構成すると、高温駆動下でビオロゲンの電極上への析出が観察され、外観上異常となり、実用上好ましくなかった。
【０００６】
この発明は、前記従来の技術における問題点を解決して、消色時に着色が残るのを防止するとともに、高温駆動下における外観の異常を防止した溶液相ＥＣ素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に透明電極膜を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【０００８】
【化６】

【０００９】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_１ ⁻はＢＦ_４ ⁻からなる。）の構造を有する化合物および
【００１０】
【化７】

【００１１】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_２ ⁻はＣｌＯ_４ ⁻からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなるものである。第２のガラス基板の裏面に反射金属膜を成膜すればＥＣ防眩ミラーが構成される。
【００１２】
また、この発明は裏面に透明電極膜を成膜した第１のガラス基板と、おもて面に電極兼用反射金属膜または反射金属膜と透明電極膜の積層体を成膜した第２のガラス基板とを、該第１のガラス基板の裏面と該第２のガラス基板のおもて面どうしを対面させて、所定幅の空隙を介して対向配置し、該空隙内に
【００１３】
【化８】

【００１４】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_１ ⁻はＢＦ_４ ⁻からなる。）の構造を有する化合物および
【００１５】
【化９】

【００１６】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_２ ⁻はＣｌＯ_４ ⁻からなる。）の構造を有する化合物を混合したカソード化合物と、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）の構造にブチル基を置換した誘導体からなるアノード化合物とを非水溶媒で溶解した電解液を封入してなるものである。
【００１７】
この発明によれば、消色時に着色が残るのが防止され、高温駆動下においてビオロゲンが電極上へ析出して外観上の異常となるのが防止される。非水溶媒は例えば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホランの中から選択された単一の溶媒またはこれらの中から選択されたいずれか２つ以上の溶媒の混合溶媒で構成することができる。また、非水溶媒はアクリル系の増粘材を添加して増粘することができる。このアクリル系の増粘材は紫外線吸収剤を含むもの（例えば紫外線吸収剤とメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）が一体となった化合物）を用いることにより、紫外線によるＥＣ物質の劣化を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この発明の実施の形態を以下説明する。図１はこの発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーで、ＥＣ素子の断面構造の模式図および電気配線図である。ＥＣ素子１０は、無色透明の前面側のガラス基板１２（第１のガラス基板）の裏面１２ｂ（光の入射方向から見て裏側の面）にＩＴＯ，ＳｎＯ_２等の透明電極膜１４を蒸着、スパッタリング等で成膜している。また、無色透明の背面側のガラス基板２０（第２のガラス基板）のおもて面２０ａ（光の入射方向から見ておもて側の面）にＩＴＯ，ＳｎＯ_２等の透明電極膜２２を蒸着、スパッタリング等で成膜している。ガラス基板２０の裏面２０ｂ（光の入射方向から見て裏側の面）にはＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属が蒸着、スパッタリング等で成膜されて、反射金属膜４０が形成されている。反射金属膜４０の裏面は保護コート層４２で被覆されている。透明電極膜１４，２２は、例えば透過率が８０％以上、抵抗値が３０オーム／スクエア以下にそれぞれ構成されている。
【００１９】
２枚のガラス基板１２，２０は、透明電極膜１４，２２どうしを対面させて、３００μｍ以下の幅の空隙２６を介して対向配置されている。空隙２６はエポキシ接着剤等のシール材２８によって周囲が封止されて、外部から遮断されている。
【００２０】
空隙２６内には電解液３０（ＥＣ溶液）が封入されている。電解液３０は、炭酸プロピレン、γ‐ブチロラクトン、スルホラン等の非水溶媒に、カソード化合物およびアノード化合物を溶質として溶解して構成されている。カソード化合物は、
【００２１】
【化１０】

【００２２】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_１ ⁻はＢＦ_４ ⁻からなる。）の構造を有する化合物および
【００２３】
【化１１】

【００２４】
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は同じかまたは異なり、それぞれ１から１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基またはベンジル基からなり、Ｘ_２ ⁻はＣｌＯ_４ ⁻からなる。）の構造を有する混合物からなる。アノード化合物は、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）の構造にブチル基を置換した誘導体からなる。カソード化合物、アノード化合物のモル濃度はそれぞれ０．０１〜０．１モル／リットル程度である。メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）のＭには、例えばＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓを用いることができる。電解液３０には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート等のアクリル系増粘材を添加して増粘することができる。また、さらに、紫外線吸収剤を添加することにより、紫外線によるＥＣ物質の劣化を防止することができる。紫外線吸収剤とメタクリル樹脂が一体となった化合物で構成される増粘材を用いることもできる。アクリル系増粘材の添加量は電解液３０全体の０．１〜１０重量％程度である。
【００２５】
電源３２（車両のバッテリーを供給源とする電源等）からは、スイッチ３４（アナログスイッチ等）が接点ａに接続されている時、配線３６を介して透明電極膜２２に正極性の電位が与えられ、配線３８を介して透明電極膜１４に負極性の電位が与えられる。電源３２の電圧（着色時駆動電圧）は例えば１．０〜１．６Ｖ程度である。スイッチ３４が接点ａに接続されている状態では、透明電極膜２２と電解液３０の界面では、
【００２６】
【化１２】

【００２７】
の酸化の反応により着色し、透明電極膜１４と電界液３０の界面では、
【００２８】
【化１３】
【００２９】

の還元の反応により着色する。着色状態からスイッチ３４を接点ｂ側に切り換えると、両電極膜１４，２２間が短絡されて、アノード化合物およびカソード化合物はゼロ電位平衡となり、瞬時に消色する。
【００３０】
両電極膜１４，２２間にはスイッチ３４と並列に抵抗体４４が接続されている。着色状態の時に素子の駆動回路が故障すれば、スイッチ３４が開放状態となるが、両電極膜１４，２２は抵抗体４４を介して緩やかにゼロ電位平衡となり消色する。
【００３１】
（実施の形態２）
この発明の他の実施の形態を図２に示す。このＥＣ素子１０′（自動車用防眩ミラー）は、ガラス基板２０のおもて面２０ａにＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属を蒸着、スパッタリング等で成膜して電極兼用反射金属膜として構成したもの、あるいはＡｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等の金属を蒸着、スパッタリング等で成膜して反射金属膜を形成し、その上にＩＴＯ，ＳｎＯ_２等の透明電極膜を積層したものである。このＥＣ素子１０′の他の構成は、電解液の組成を含め前記実施の形態１（図１）と同じである。
【００３２】
図２のＥＣ素子１０′の構造によれば、入射光がガラス基板２０を通過しないで反射されるので、図１のＥＣ素子１０に比べて消色反射率が数％高く得られる。
【００３３】
【実施例】
図１のＥＣ素子１０による自動車用防眩インナーミラーの実施例を説明する。ガラス基板１２，２０を自動車用インナーミラーの寸法（横２８０ｍｍ×縦６０ｍｍ）に形成し、それぞれ片面にＩＴＯ透明電極膜１４，２２を成膜した。このときのＩＴＯ透明電極膜１４，２２の光透過率は５５０ｎｍの波長の光に対して８０％、抵抗値は１２オーム／スクエアであった。そして、ガラス基板１２，２０を１４０μｍのギャップで対向配置し、エポキシ樹脂等のシール材２８で接着した。反射金属膜４０はＡｌで構成した。
【００３４】
紫外線吸収剤とメタクリル樹脂が一体となった化合物で構成される増粘材として、住友化学（株）のＭＨＵ（商標）を５重量％添加して増粘した。γ‐ブチロラクトンを溶媒として用い、カソード化合物として、ＣｌＯ_４ ⁻を有するヘプチルビオロゲンジパークロライド（０．０２モル／リットル）およびＢＦ_４ ⁻を有するヘプチルビオロゲンジフルオロボレート（０．０２モル／リットル）の混合物を用い、アノード化合物としてｔｅｒｔ‐ブチルフェロセン（（ＣＨ_３）_３ＣＣ_５Ｈ_４ＦｅＣ_５Ｈ_４）（０．０４モル／リットル）を用い、これらカソード化合物およびアノード化合物を溶媒に溶解して電解液３０を作製し、この電解液３０をガラス基板１２，２０間の空隙２６に充填し、封止してＥＣ素子１０を作製した。
【００３５】
作製されたＥＣ素子１０（ただし、反射金属膜４０は未成膜状態）の初期の透過率レンジは８３％（消色時：スイッチ３４を接点ｂに接続して短絡）〜１８％（着色時：スイッチ３４を接点ａに接続して１．４Ｖ印加）であった。このＥＣ素子１０を７０℃の高温下で着色２０秒、消色２０秒を１サイクルとして２００００サイクルの駆動を行った。テスト後のＥＣ素子は外観の異常もなく、透過率レンジは７９％（消色時：短絡）〜１８％（着色時：１．４Ｖ印加）を示し、特性劣化は軽微なものであった。さらに、同一ロットのセルを１００℃の高温下に放置したところ、３４０時間後に透過率レンジは、消色値が２％低下したのみで、着色透過率は初期と同一であった。また、反射金属膜４０をＡｌで構成したところ、消色反射率７３％、着色反射率７％（１．４Ｖ印加時）が得られ、自動車用防眩ミラーとして実用上高い性能を有していた。
【００３６】
なお、前記実施の形態では、この発明を自動車用防眩インナーミラーに適用した場合について示したが、自動車用防眩アウターミラーに適用することもできる。また、図１の構造において反射金属膜４０をなくして光透過性とすれば、自動車用や建造物用等の窓ガラス等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーの実施の形態を示す図で、ＥＣ素子の断面構造を示す模式図および電気配線図である。
【図２】この発明の溶液相ＥＣ素子を用いて構成した自動車用防眩インナーミラーの他の実施の形態を示す図で、ＥＣ素子の断面構造を示す模式図および電気配線図である。
【符号の説明】
１０，１０′ ＥＣ素子
１２第１のガラス基板
１４，２２透明電極膜
２０第２のガラス基板
２６空隙
３０電解液
３２電源
３４スイッチ
４０反射金属膜
４４抵抗体
４６電極兼用反射金属膜または反射金属膜と透明電極膜の積層体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solution phase electrochromic (hereinafter, referred to as EC) device, which prevents color from remaining when decoloring and prevents abnormal appearance under high-temperature driving.
[0002]
[Prior art]
The solution phase EC device is an EC device using an electrolytic solution in which both an anode compound and a cathode compound are dissolved in a solvent. The present applicant has previously proposed a novel solution phase EC device in Japanese Patent Application No. 10-255997. That is, a first glass substrate having a transparent electrode film formed on the back surface, a second glass substrate having a transparent electrode film formed on the front surface, and the back surface of the first glass substrate and the The front surfaces of the glass substrates 2 are opposed to each other with a gap having a predetermined width therebetween.
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[0004]
(However, R ₁ and R ₂ are the same or different and each consist of an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ₁ ⁻ and X ₂ ⁻ are the same or different and are BF ₄ ⁻ or An electrolytic solution obtained by dissolving a cathode compound having a structure of ClO ₄ ^— ) and an anode compound composed of a derivative obtained by substituting a butyl group in the structure of metallocene (M (C ₅ H ₅ ) ₂ ) with a nonaqueous solvent is used. It is enclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When X ₁ ⁻ and X ₂ ⁻ of the cathode compound (viologen derivative) of the solution phase electrochromic device of Japanese Patent Application No. 10-255997 are composed of only BF ₄ ⁻ , yellowish color is generated when the color is erased, which is not preferable in appearance. Was. In addition, when X ₁ ⁻ and X ₂ ⁻ were composed of only ClO ₄ ⁻ , viologen was observed to be deposited on the electrode under high-temperature driving, and the appearance was abnormal, which was not preferable in practical use.
[0006]
An object of the present invention is to provide a solution-phase EC device that solves the problems of the above-described conventional technology, prevents coloring from remaining when decoloring, and prevents abnormal appearance under high-temperature driving. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a first glass substrate having a transparent electrode film formed on the back surface, a second glass substrate having a transparent electrode film formed on the front surface, and a back surface of the first glass substrate. The front surfaces of the second glass substrate are opposed to each other with a gap having a predetermined width facing each other.
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[0009]
_(However, unlike R 1, _{R 2,} identical or consists alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, _{X 1} ^- is BF ₄ ^- made of.) Having a structure of Compound and
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[0011]
_(Wherein, R 1, _{R 2} are the same or different, consist of an alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having from respectively 1 to 10 carbon atoms, _{X 2} ^- is ClO ₄ ^- made of.) Having a structure of An electrolyte obtained by dissolving a cathode compound obtained by mixing a compound and an anode compound comprising a derivative of a metallocene (M (C ₅ H ₅ ) ₂ ) substituted with a butyl group in a non-aqueous solvent is enclosed. . An EC anti-glare mirror is formed by forming a reflective metal film on the back surface of the second glass substrate.
[0012]
Further, the present invention provides a first glass substrate having a transparent electrode film formed on the back surface, and a second glass having a reflective metal film also serving as an electrode or a laminate of a reflective metal film and a transparent electrode film formed on the front surface. A substrate is disposed facing a back surface of the first glass substrate with a front surface of the second glass substrate facing each other via a gap having a predetermined width.
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[0014]
_(However, unlike R 1, _{R 2,} identical or consists alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, _{X 1} ^- is BF ₄ ^- made of.) Having a structure of Compound and
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[0016]
_(Wherein, R 1, _{R 2} are the same or different, consist of an alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having from respectively 1 to 10 carbon atoms, _{X 2} ^- is ClO ₄ ^- made of.) Having a structure of An electrolyte obtained by dissolving a cathode compound obtained by mixing a compound and an anode compound comprising a derivative of a metallocene (M (C ₅ H ₅ ) ₂ ) substituted with a butyl group in a non-aqueous solvent is enclosed. .
[0017]
According to the present invention, the coloring is prevented from remaining when the color is erased, and the viologen is prevented from depositing on the electrode under high-temperature driving, thereby preventing the appearance from being abnormal. The non-aqueous solvent can be composed of, for example, a single solvent selected from propylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane, or a mixed solvent of two or more solvents selected from these. Further, the non-aqueous solvent can be thickened by adding an acrylic thickener. By using an acrylic thickener containing an ultraviolet absorber (for example, a compound in which the ultraviolet absorber and methacrylic resin (PMMA) are integrated), deterioration of the EC substance due to ultraviolet rays can be prevented.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Embodiment 1)
An embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 is a schematic view of a cross-sectional structure of an antiglare inner mirror for an automobile constituted by using the solution phase EC element of the present invention, and an electric wiring diagram. The EC element 10 is formed by depositing a transparent electrode film 14 such as ITO or SnO ₂ on the back surface 12 b (the back surface when viewed from the light incident direction) of the colorless and transparent front glass substrate 12 (the first glass substrate). The film is formed by sputtering or the like. Also, a transparent electrode film 22 such as ITO or SnO ₂ is formed on the front surface 20a (the front surface when viewed from the light incident direction) of the colorless and transparent rear glass substrate 20 (second glass substrate). Is formed by vapor deposition, sputtering or the like. A metal such as Al, Cr, Ni, or Ag is formed on the back surface 20b (the back surface when viewed from the light incident direction) of the glass substrate 20 by vapor deposition, sputtering, or the like, so that the reflective metal film 40 is formed. . The back surface of the reflective metal film 40 is covered with a protective coat layer 42. The transparent electrode films 14 and 22 are configured to have, for example, a transmittance of 80% or more and a resistance value of 30 ohm / square or less.
[0019]
The two glass substrates 12 and 20 are opposed to each other with a gap 26 having a width of 300 μm or less with the transparent electrode films 14 and 22 facing each other. The periphery of the space 26 is sealed by a sealing material 28 such as an epoxy adhesive, and is blocked from the outside.
[0020]
An electrolytic solution 30 (EC solution) is sealed in the gap 26. The electrolyte solution 30 is configured by dissolving a cathode compound and an anode compound as solutes in a non-aqueous solvent such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. The cathode compound is
[0021]
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[0022]
_(However, unlike R 1, _{R 2,} identical or consists alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, _{X 1} ^- is BF ₄ ^- made of.) Having a structure of The compound and
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[0024]
_(Wherein, R 1, _{R 2} are the same or different, consist of an alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having from respectively 1 to 10 carbon atoms, _{X 2} ^- is ClO ₄ ^- made of.) Having a structure of Consists of a mixture. Anodic compound consists derivatives obtained by substituting butyl group to the structure of the metallocene _{_{_{(M (C 5 H 5)}}} 2). The molar concentration of each of the cathode compound and the anode compound is about 0.01 to 0.1 mol / liter. As M of the metallocene (M (C ₅ H ₅ ) ₂ ), for example, V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Os can be used. The electrolyte solution 30 can be thickened by adding an acrylic thickener such as PMMA (polymethyl methacrylate), ethyl methacrylate, butyl methacrylate, or isobutyl methacrylate. Further, by adding an ultraviolet absorber, deterioration of the EC substance due to ultraviolet rays can be prevented. A thickener composed of a compound in which an ultraviolet absorber and a methacrylic resin are integrated can also be used. The amount of the acrylic thickener added is about 0.1 to 10% by weight of the entire electrolytic solution 30.
[0025]
When a switch 34 (an analog switch or the like) is connected to the contact a from a power supply 32 (a power supply using a vehicle battery as a supply source), a positive potential is applied to the transparent electrode film 22 via the wiring 36. Then, a negative potential is applied to the transparent electrode film 14 via the wiring 38. The voltage of the power supply 32 (coloring drive voltage) is, for example, about 1.0 to 1.6 V. When the switch 34 is connected to the contact a, the interface between the transparent electrode film 22 and the electrolyte 30 is
[0026]
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[0027]
At the interface between the transparent electrode film 14 and the electrolytic solution 30,
[0028]
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[0029]

Is colored by the reduction reaction. When the switch 34 is switched from the colored state to the contact b side, the two electrode films 14 and 22 are short-circuited, the anode compound and the cathode compound are brought to zero potential equilibrium, and the color is instantaneously erased.
[0030]
A resistor 44 is connected between the two electrode films 14 and 22 in parallel with the switch 34. If the drive circuit of the element breaks down in the colored state, the switch 34 is opened, but the two electrode films 14 and 22 gradually become zero potential equilibrium via the resistor 44 and the color is erased.
[0031]
(Embodiment 2)
FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. The EC element 10 ′ (anti-glare mirror for automobile) is formed by depositing a metal such as Al, Cr, Ni, Ag, etc. on the front surface 20 a of the glass substrate 20 by vapor deposition, sputtering or the like to form a reflective metal film also serving as an electrode. A reflective metal film is formed by depositing a metal such as Al, Cr, Ni, Ag or the like by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent electrode film such as ITO, SnO ₂ is laminated thereon. . The other configuration of the EC element 10 'is the same as that of the first embodiment (FIG. 1), including the composition of the electrolytic solution.
[0032]
According to the structure of the EC element 10 'in FIG. 2, the incident light is reflected without passing through the glass substrate 20, so that the decoloring reflectance is several percent higher than that of the EC element 10 in FIG.
[0033]
【Example】
An embodiment of an antiglare inner mirror for a vehicle using the EC element 10 of FIG. 1 will be described. The glass substrates 12 and 20 were formed to the size of an inner mirror for automobile (width 280 mm × length 60 mm), and ITO transparent electrode films 14 and 22 were formed on one side, respectively. At this time, the light transmittance of the ITO transparent electrode films 14 and 22 was 80% with respect to light having a wavelength of 550 nm, and the resistance value was 12 ohm / square. Then, the glass substrates 12 and 20 were opposed to each other with a gap of 140 μm, and were bonded with a sealing material 28 such as an epoxy resin. The reflective metal film 40 was made of Al.
[0034]
As a thickener composed of a compound in which an ultraviolet absorber and a methacrylic resin were integrated, MHU (trademark) of Sumitomo Chemical Co., Ltd. was added by 5% by weight to increase the viscosity. Mixture of heptylviologen diperchloride with ClO ₄ ⁻ (0.02 mol / l) and heptylviologen difluoroborate with BF ₄ ⁻ (0.02 mol / l) using γ-butyrolactone as a solvent and a cathode compound Tert-butyl ferrocene ((CH ₃ ) ₃ CC ₅ H ₄ FeC ₅ H ₄ ) (0.04 mol / l) as an anode compound, and dissolving the cathode compound and the anode compound in a solvent to form an electrolytic solution The EC element 10 was manufactured by filling the space 26 between the glass substrates 12 and 20 with the electrolytic solution 30 and sealing the same.
[0035]
The initial transmittance range of the manufactured EC element 10 (however, the reflective metal film 40 is not formed) is 83% (when decolored: short-circuited by connecting the switch 34 to the contact b) to 18% (when colored: The switch 34 was connected to the contact a, and 1.4 V was applied). The EC element 10 was driven at a high temperature of 70 ° C. for 20 seconds for coloring and 20 seconds for decoloring as one cycle, and was driven for 20,000 cycles. After the test, the EC element had no abnormality in appearance, showed a transmittance range of 79% (when decolored: short-circuited) to 18% (when colored: 1.4 V applied), and showed little deterioration in characteristics. Further, when cells of the same lot were left at a high temperature of 100 ° C., after 340 hours, the transmittance range was the same as that of the initial stage, except that the decoloration value was only reduced by 2%. Further, when the reflective metal film 40 is made of Al, a decolored reflectance of 73% and a colored reflectance of 7% (when 1.4 V is applied) are obtained, which has practically high performance as an anti-glare mirror for automobiles. Was.
[0036]
In the above-described embodiment, a case has been described in which the present invention is applied to an anti-glare inner mirror for an automobile. However, the present invention can also be applied to an outer anti-glare mirror for an automobile. Further, if the structure shown in FIG. 1 is made transparent by eliminating the reflective metal film 40, it can be used as a window glass for automobiles, buildings and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of an antiglare inner mirror for a vehicle constituted by using a solution phase EC element of the present invention, which is a schematic view showing a cross-sectional structure of an EC element and an electric wiring diagram.
FIG. 2 is a view showing another embodiment of an antiglare inner mirror for a vehicle constituted by using the solution phase EC element of the present invention, and is a schematic view showing a cross-sectional structure of the EC element and an electric wiring diagram.
[Explanation of symbols]
10, 10 'EC element 12 First glass substrate 14, 22 Transparent electrode film 20 Second glass substrate 26 Void 30 Electrolyte 32 Power supply 34 Switch 40 Reflective metal film 44 Resistor 46 Electrode reflective metal film or reflective metal film Of transparent electrode film

Claims

A first glass substrate having a transparent electrode film formed on the back surface and a second glass substrate having a transparent electrode film formed on the front surface are formed by combining the back surface of the first glass substrate with the second glass With the front surfaces of the substrates facing each other, they are arranged to face each other via a gap having a predetermined width.

_(However, unlike R 1, _{R 2,} identical or consists alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively, _{X 1} ^- is BF ₄ ^- made of.) Having a structure of Compounds and

_(Wherein, R 1, _{R 2} are the same or different, consist of an alkyl group or a phenyl group or a benzyl group having from respectively 1 to 10 carbon atoms, _{X 2} ^- is ClO ₄ ^- made of.) Having a structure of Solution phase electrolysis in which a cathode compound obtained by mixing a compound and an anode compound comprising a derivative obtained by substituting a butyl group in a metallocene (M (C ₅ H ₅ ) ₂ ) structure are dissolved in a non-aqueous solvent. Chromic element.

The electrochromic device according to claim 1, wherein a reflective metal film is formed on the back surface of the second glass substrate.

A first glass substrate having a transparent electrode film formed on the back surface, and a second glass substrate having a reflective metal film also serving as an electrode or a laminate of a reflective metal film and a transparent electrode film formed on the front surface. The back surface of the first glass substrate and the front surface of the second glass substrate face each other, and are opposed to each other via a gap having a predetermined width.

2. The non-aqueous solvent is composed of a single solvent selected from propylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane, or a mixed solvent of two or more solvents selected from these. 4. The solution phase electrochromic device according to any one of items 1 to 3.

The solution-phase electrochromic device according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous solvent is thickened by adding an acrylic thickener.

The solution phase electrochromic device according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous solvent is thickened by adding a thickener composed of a compound in which an ultraviolet absorber and a methacrylic resin are integrated.