JP3549613B2 - 重金属不活性化剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重金属不活性化剤、詳しくは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体からなる、合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する重金属不活性化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等は、熱、光、その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化が起こる。その際、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ等の重金属がイオンあるいは錯化合物の形で分解劣化反応系に存在すると、これが反応に関与して著しく加速させる触媒作用を有する。
【０００３】
しかし、有用な合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等は不本意ながら重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用される場合が多い。
【０００４】
このような分解劣化反応を抑制する方法として、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を用いることが知られている。しかし、これら添加剤の安定化効果は未だ不充分であり、甚だしい場合には全くその効果が失われることもある。例えばポリ−α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂は、その特性により近年益々使用範囲が拡大していて、各種の酸化防止剤等の組み合わせなどにより酸化劣化をかなり防止することができるが、このポリプロピレンを銅線被覆材あるいは電気絶縁物、プリント配線などに使用した場合、数カ月で劣化して、その機械的強度を減じ、実際上使用に耐えなくなる。
【０００５】
また、プラスチックへのメッキは近年益々増大しているが、例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層に化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメッキしている。即ち、ポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起こるのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッキするのである。
【０００６】
さらに、ポリプロピレン等を着色するために着色剤、特にフタロシアニンブルー等の重金属を含む顔料を使用する際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進されるといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけている。
【０００７】
上記の重金属による合成樹脂、合成ゴムおよび塗料の劣化を防止する目的で、重金属に配位して不活性化する化合物の添加が行われており、その基本的な構造としてサリチル酸アマイドが知られている。しかし、サリチル酸アマイドでは充分な不活性効果は得られていなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する、優れた重金属不活性化能を有する重金属不活性化剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体からなる重金属不活性化剤を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
以下、本発明の重金属不活性化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（以下、「２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）」という）において、式中、Ａで示される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン等の基があげられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、オクチリデン等の基があげられる。
また、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキシル、オクチルなどの基があげられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基があげられる。
【００１４】
また、Ｒ１およびＲ２が示すアルキル基、アルコキシ基、Ａが示すアルキレン基、アルキリデン基の炭素原子数は１〜８であるが、該炭素原子数が８を超えると、同一重量での重金属の捕捉能が低下して多量に配合することが必要となり、合成樹脂に適用する場合の軟化点の低下や塗料に適用する場合の塗膜硬度の低下をきたす。
【００１５】
上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）の具体的な代表例としては、下記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．７等があげられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸とｏ−メチルアニリン等とを常法により反応させることによって容易に製造することができる。
【００２４】
〔合成例〕
以下に、本発明に係る上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）の合成例を示す。しかし、これにより、本発明はなんら制限を受けるものではない。
【００２５】
合成例１（前記化合物Ｎｏ． １の合成）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル２３．０ｇ（０．１０モル）および２−メチルアニリン１５．９ｇ（０．１５モル）を５０ｇにジグライムに溶解し、窒素雰囲気下１７０℃で５時間反応させた。ジグライムを減圧留去した後、残渣にトルエン５０ｇを加えて加熱溶解させ、除々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥し、融点９９℃の白色粉末２１．３ｇを得た。得られた白色粉末を分析したところ、目的物であることを確認した（収率８７．７％）。
【００２６】
本発明の重金属不活性化剤は、種々の安定化対象物に含有されて、該対象物の重金属による劣化を防止させる機能を有する。該安定化対象物としては、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の合成樹脂組成物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の重金属不活性化剤の含有量は、要求される性能および安定化対象物あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、安定化対象物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部が使用される。上記含有量が上記範囲の下限未満では安定化効果は認められず、上限を超えてもその効果はそれ以上大きくならず不経済となる場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体などのポリオレフィンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。これらの合成樹脂は立体規則性、分岐の有無や分岐率、溶融粘度、炭化水素系溶媒への不溶物の比率、分子量によらず用いることができる。
【００２９】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記合成ゴムとしては、イソプレンゴム、塩化ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴムなどがあげられる。
【００３０】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記塗料としては、通常の有機溶媒を用いるものの他、水系、無溶媒系にかかわらず、ウレタン系、エポキシ系、アクリレート系などの塗料があげられる。
【００３１】
上記安定化対象物は、本発明の重金属不活性化剤と共に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、発泡剤、多価アルコール、エポキシ化合物、改質剤、金属石鹸等を併用することができる。
【００３２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、３，５−ジオキサオクタン−１，８−ジイルビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル）〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等があげられる。
【００３３】
また、上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ （ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール） ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス〔メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などがあげられる。
【００３５】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボオクトキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；フェニルサリシレート、レゾルシンモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチルベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチルベンゾエート等のベンゾエート化合物；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド化合物；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート化合物があげられる。
【００３６】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００３７】
上記造核剤としては、ソルビトール類、ＮＡ−１０，１１，２１、アルミニウムビス（４−第三ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩等があげられる。
【００３８】
その他、必要に応じて、上記安定化対象物には、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、アルミニウムビス（４−第三ブチルベンゾエート）等の造核剤；カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート等の金属石ケン；ステアリルクアルコール等の高級アルコール；他の重金属不活性化剤；可塑剤；エポキシ化合物；発泡剤；帯電防止剤；難燃剤；充填剤；着色剤；滑剤等を配合することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００４０】
実施例１
ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ ６５０１；ハーキュレス社製）１００重量部にステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．３重量部および下記〔表１〕に示す重金属不活性化剤０．３重量部を添加して２５０℃、２０ｒｐｍで押し出し加工、ペレットを作成した。このペレットを１８０℃、２５０気圧で５分間プレスし、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートの両面に銅箔を密着させ、１６０℃のオーブンに入れ、劣化するまでの時間を測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ここで、表中、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、それぞれ前記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物であり、＊１および＊２は、それぞれ下記〔化１０〕および〔化１１〕に示す化合物である（以下、同じ）。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
実施例２
低密度ポリエチレン（ミラソン３５３０：三井ポリケミカル社製）１００重量部にテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１５重量部および下記〔表２〕に示す重金属不活性化剤０．１重量部を添加して、１６０℃で５分間ロール練り後１６０℃、２００気圧で３分間プレスし厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。次いで、このシート２枚の間に６０メッシュの銅ネットをはさみ、１６０℃、２００気圧で３分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを１５０℃のギヤーオーブンに入れ、劣化するまでの時間を測定した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記〔表１〕および〔表２〕の結果から以下のことが明らかである。
本発明に係る前記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド（Ｉ）と類似の構造を持つ２，４−ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族アミンとのアマイド化合物では安定化効果は極めて小さく（比較例 １−２，２−２）、サリチル酸アニリドにおいても充分な安定化効果が得られない（比較例 １−３，２−３）。
【００４８】
これに対し、前記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）は、重金属不活性化剤として優れた効果を示す（実施例 １−１〜１−７， ２−１〜２−７ ）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の重金属不活性化剤は、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する、優れた重金属不活性化能を有するものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、重金属不活性化剤、詳しくは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体からなる、合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する重金属不活性化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等は、熱、光、その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化が起こる。その際、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ等の重金属がイオンあるいは錯化合物の形で分解劣化反応系に存在すると、これが反応に関与して著しく加速させる触媒作用を有する。
【０００３】
しかし、有用な合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等は不本意ながら重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用される場合が多い。
【０００４】
このような分解劣化反応を抑制する方法として、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を用いることが知られている。しかし、これら添加剤の安定化効果は未だ不充分であり、甚だしい場合には全くその効果が失われることもある。例えばポリ−α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂は、その特性により近年益々使用範囲が拡大していて、各種の酸化防止剤等の組み合わせなどにより酸化劣化をかなり防止することができるが、このポリプロピレンを銅線被覆材あるいは電気絶縁物、プリント配線などに使用した場合、数カ月で劣化して、その機械的強度を減じ、実際上使用に耐えなくなる。
【０００５】
また、プラスチックへのメッキは近年益々増大しているが、例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層に化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメッキしている。即ち、ポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起こるのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッキするのである。
【０００６】
さらに、ポリプロピレン等を着色するために着色剤、特にフタロシアニンブルー等の重金属を含む顔料を使用する際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進されるといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけている。
【０００７】
上記の重金属による合成樹脂、合成ゴムおよび塗料の劣化を防止する目的で、重金属に配位して不活性化する化合物の添加が行われており、その基本的な構造としてサリチル酸アマイドが知られている。しかし、サリチル酸アマイドでは充分な不活性効果は得られていなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する、優れた重金属不活性化能を有する重金属不活性化剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体からなる重金属不活性化剤を提供するものである。
【００１１】
【化２】
以下、本発明の重金属不活性化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（以下、「２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）」という）において、式中、Ａで示される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン等の基があげられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、オクチリデン等の基があげられる。
また、Ｒ１およびＲ２で示されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキシル、オクチルなどの基があげられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基があげられる。
【００１４】
また、Ｒ１およびＲ２が示すアルキル基、アルコキシ基、Ａが示すアルキレン基、アルキリデン基の炭素原子数は１〜８であるが、該炭素原子数が８を超えると、同一重量での重金属の捕捉能が低下して多量に配合することが必要となり、合成樹脂に適用する場合の軟化点の低下や塗料に適用する場合の塗膜硬度の低下をきたす。
【００１５】
上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）の具体的な代表例としては、下記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．７等があげられる。
【００１６】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸とｏ−メチルアニリン等とを常法により反応させることによって容易に製造することができる。
【００２４】
〔合成例〕
以下に、本発明に係る上記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）の合成例を示す。しかし、これにより、本発明はなんら制限を受けるものではない。
【００２５】
合成例１（前記化合物Ｎｏ． １の合成）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル２３．０ｇ（０．１０モル）および２−メチルアニリン１５．９ｇ（０．１５モル）を５０ｇにジグライムに溶解し、窒素雰囲気下１７０℃で５時間反応させた。ジグライムを減圧留去した後、残渣にトルエン５０ｇを加えて加熱溶解させ、除々に冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥し、融点９９℃の白色粉末２１．３ｇを得た。得られた白色粉末を分析したところ、目的物であることを確認した（収率８７．７％）。
【００２６】
本発明の重金属不活性化剤は、種々の安定化対象物に含有されて、該対象物の重金属による劣化を防止させる機能を有する。該安定化対象物としては、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の合成樹脂組成物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の重金属不活性化剤の含有量は、要求される性能および安定化対象物あるいは併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、通常、安定化対象物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部が使用される。上記含有量が上記範囲の下限未満では安定化効果は認められず、上限を超えてもその効果はそれ以上大きくならず不経済となる場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体などのポリオレフィンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。これらの合成樹脂は立体規則性、分岐の有無や分岐率、溶融粘度、炭化水素系溶媒への不溶物の比率、分子量によらず用いることができる。
【００２９】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記合成ゴムとしては、イソプレンゴム、塩化ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴムなどがあげられる。
【００３０】
本発明の重金属不活性化剤が適用される上記塗料としては、通常の有機溶媒を用いるものの他、水系、無溶媒系にかかわらず、ウレタン系、エポキシ系、アクリレート系などの塗料があげられる。
【００３１】
上記安定化対象物は、本発明の重金属不活性化剤と共に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、発泡剤、多価アルコール、エポキシ化合物、改質剤、金属石鹸等を併用することができる。
【００３２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、３，５−ジオキサオクタン−１，８−ジイルビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル）〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−５−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等があげられる。
【００３３】
また、上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ （ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール） ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス〔メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などがあげられる。
【００３５】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボオクトキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；フェニルサリシレート、レゾルシンモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチルベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチルベンゾエート等のベンゾエート化合物；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド化合物；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート化合物があげられる。
【００３６】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボキシ）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００３７】
上記造核剤としては、ソルビトール類、ＮＡ−１０，１１，２１、アルミニウムビス（４−第三ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩等があげられる。
【００３８】
その他、必要に応じて、上記安定化対象物には、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、アルミニウムビス（４−第三ブチルベンゾエート）等の造核剤；カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート等の金属石ケン；ステアリルクアルコール等の高級アルコール；他の重金属不活性化剤；可塑剤；エポキシ化合物；発泡剤；帯電防止剤；難燃剤；充填剤；着色剤；滑剤等を配合することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００４０】
実施例１
ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ ６５０１；ハーキュレス社製）１００重量部にステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．３重量部および下記〔表１〕に示す重金属不活性化剤０．３重量部を添加して２５０℃、２０ｒｐｍで押し出し加工、ペレットを作成した。このペレットを１８０℃、２５０気圧で５分間プレスし、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートの両面に銅箔を密着させ、１６０℃のオーブンに入れ、劣化するまでの時間を測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００４１】
【表１】
ここで、表中、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、それぞれ前記〔化３〕〜〔化９〕に示す化合物であり、＊１および＊２は、それぞれ下記〔化１０〕および〔化１１〕に示す化合物である（以下、同じ）。
【００４３】
【化１０】
【化１１】
実施例２
低密度ポリエチレン（ミラソン３５３０：三井ポリケミカル社製）１００重量部にテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．１５重量部および下記〔表２〕に示す重金属不活性化剤０．１重量部を添加して、１６０℃で５分間ロール練り後１６０℃、２００気圧で３分間プレスし厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。次いで、このシート２枚の間に６０メッシュの銅ネットをはさみ、１６０℃、２００気圧で３分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを１５０℃のギヤーオーブンに入れ、劣化するまでの時間を測定した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００４６】
【表２】
上記〔表１〕および〔表２〕の結果から以下のことが明らかである。
本発明に係る前記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド（Ｉ）と類似の構造を持つ２，４−ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族アミンとのアマイド化合物では安定化効果は極めて小さく（比較例 １−２，２−２）、サリチル酸アニリドにおいても充分な安定化効果が得られない（比較例 １−３，２−３）。
【００４８】
これに対し、前記２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体（Ｉ）は、重金属不活性化剤として優れた効果を示す（実施例 １−１〜１−７， ２−１〜２−７ ）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の重金属不活性化剤は、主として合成樹脂、合成ゴムおよび塗料等の重金属による劣化を抑制する、優れた重金属不活性化能を有するものである。
Claims (2)
- 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体からなる重金属不活性化剤。
- 合成樹脂組成物に用いられる請求項１記載の重金属不活性化剤。
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