JP3546303B2

JP3546303B2 - ポリイミド樹脂

Info

Publication number: JP3546303B2
Application number: JP2000200862A
Authority: JP
Inventors: 雅明柿本; 光俊寺境; 一広山中
Original assignee: 財団法人理工学振興会
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP2001098071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子用保護膜、液晶表示用配向膜、多層プリント配線基板用層間絶縁膜、電線被覆材料、保護膜（塗料）、ガラス繊維又は炭素繊維複合材料等の用途に使用される新規ポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱、電気特性、機械特性等に優れたポリイミド樹脂が用いられているが、近年の半導体素子の高集積化、樹脂パッケージの薄型化、小型化、はんだリフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきている。これに加えて、半導体素子の実行速度を向上させるために、ポリイミド樹脂の低誘電率化が大きな要求となっている。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂の作業性を考慮すると、この樹脂が有機溶媒に可溶で、しかもその溶液の粘度が低いことが好ましい。しかしながら、従来のポリイミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性がないために、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の段階で薄膜化し、加熱処理することでポリイミド膜としており、工程が煩雑であった。また、希少に知られている有機溶媒可溶なポリイミド樹脂もその溶解度は必ずしも大きくなく、溶液の粘度も高いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来のポリイミド樹脂の問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は有機溶媒に可溶で、溶液粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（ｉ）下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）：
【０００６】
【化１２】

［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【０００７】
【化１３】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【０００８】
（ii）一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和を、一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和で除した値である分岐度が０．０５〜０．９５である前記（ｉ）に記載のポリイミド樹脂。
【０００９】
(iii) 有機溶媒に対する溶解度が有機溶媒１Ｌ中に１ｇから１０００ｇである前記（ｉ）に記載のポリイミド樹脂。
（iv）有機溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記(iii) に記載のポリイミド樹脂。
（ｖ）下記一般式（４）：
【００１０】
【化１４】

（式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物を縮合して得られる前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（vi）下記一般式（４）：
【００１１】
【化１５】

（式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物を縮合させることを特徴とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造法。
(vii) 下記一般式（４）：
【００１２】
【化１６】

（式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物。
(viii)下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：
【００１３】
【化１７】

［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【００１４】
【化１８】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位を有する化合物を製造原料として得られる前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（ix）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：
【００１５】
【化１９】

［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【００１６】
【化２０】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位を有する化合物を加熱処理又は化学処理することを特徴とする前記（ｉ）〜（iv）のいずれかに記載のポリイミド樹脂の製造法。
（ｘ）下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：
【００１７】
【化２１】

［式中、Ａｒは４価の有機基を表し、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【００１８】
【化２２】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位を有する化合物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を有するものであり、分岐構造を持つことを特徴とするものである。
本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（４）で示される化合物の縮合により容易に製造することができる。更に、前記一般式（４）で示される化合物が２〜１０量体自己縮合して生成する分岐状アミド酸エステルや分岐状イミド、例えば前記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位を有する化合物を出発物として用いることもできる。
【００２０】
本明細書において、Ｃ_1-10−アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。１価のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等のＣ_1-10−脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の置換又は非置換のアロイル基が挙げられる。
【００２１】
２価のアシル基としては、２価の置換又は非置換の芳香族アシル基、例えばフタロイル基、ナフタレン−１，２−ジカルボニル基、ナフタレン−２，３−ジカルボニル基；２価の置換又は非置換の脂環式アシル基、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボニル；２価の置換又は非置換の脂肪族アシル基、例えばマロニル基、スクシニル基、グルタリル基等が挙げられる。これらの２価のアシル基は、例えば前述したＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基の他、前記Ｃ_1-10−アルキル基に対応するＣ_1-10−アルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
鎖員２〜７の２価の炭化水素基としては、鎖員２〜７のアルキレン基（２価のアルキル基）、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基；鎖員２〜７の２価の脂環式炭化水素基、例えば２，３−テトラメチレンテトラメチレン基；アリーレン基（２価のアリール基）、例えば２，２´−ビフェニレン基；２価の芳香環含有炭化水素基、例えばｏ−キシリレン基等が挙げられる。これらの２価の炭化水素基は、例えば前述したＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、アシル基の他、前記Ｃ_1-10−アルキル基に対応するＣ_1-10−アルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ基、ハロゲン原子等から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
環状アミド基としては、例えば２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−オキソピペリジノ基が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂の製造原料として用いられる前記式（４）で示される化合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００２４】
【化２３】

【００２５】
【化２４】

【００２６】
【化２５】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は相異なり、直接結合又は連結基（例えば、Ｏ、ＮＲ（ここで、Ｒは水素原子又は有機基（例えば、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基）を表す。）、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、又はＣ_1-10−アルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフチレン基等の２価の有機基を表す。) を表す。］
【００２７】
前記式（１）〜（７）においてＡｒで表される４価の有機基は、前記式（４）で示される化合物から、置換基であるＲ¹ ＨＮ、Ｒ² ＨＮ、ＣＯＯＲ³ 及びＣＯＯＲ⁴ を除いたものに相当するが、前記の具体例に限定されるものではなく、また、結合位置も特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂の製造は、例えば、前記式（４）で示される製造原料を、溶液中で縮合剤により自己縮合させることにより、前述した一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位を有する多分岐ポリアミド酸中間体を製造し、このものを加熱するか、化学処理剤を作用させることにより多分岐ポリイミド樹脂とすることにより行うことができる。
【００２９】
ここで用いる縮合剤としては、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）、亜リン酸トリフェニル−ピリジン等のポリアミドの製造が可能な縮合剤を使用することができる。この製造法に使用できる溶媒は、実質的に縮合反応を妨げなければ、制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン・ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸中間体を得ることができる。この縮合反応の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００３０】
このようにして得られた一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）で示される繰り返し単位を有する多分岐ポリアミド酸中間体を加熱処理又は化学処理することで本発明のポリイミド樹脂を製造することができる。
加熱処理では、例えば、前記多分岐ポリアミド酸中間体の重合溶液から直接流延してフィルムとし、５０〜４００℃に加熱して、本発明のポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。また、ポリアミド酸中間体の形状にかかわらず、クレゾール、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン等の高沸点を有する溶媒中で５０℃以上に加熱することでも、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３１】
化学処理においては、例えば、前記多分岐ポリアミド酸中間体の重合溶液から直接流延してフィルムとし、無水酢酸、五酸化リン、ポリリン酸等の脱水作用の強い試薬を作用させることにより本発明のポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。この時には、ピリジン等の塩基が存在するとイミド化反応を促進することができる。また、ポリアミド酸中間体の形状にかかわらず、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の、無水酢酸等の脱水作用の強い試薬とは実質的に反応しない溶媒中で、無水酢酸等の脱水作用の強い試薬を作用させることにより本発明のポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。このイミド化反応の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
本発明によれば、前記多分岐ポリアミド酸中間体、並びに前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の末端基としてアミノ基又はトリメチルシリル化アミノ基が存在するが、これらをアルキル化（又はアリール化）、アシル化、イミド化等の方法により化学修飾することができる。
【００３３】
これらの化学修飾の方法としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ペンチル、臭化オクチル等によるモノアルキル化；１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン等による環化アルキル化；アセチルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド（エナンチルクロリド）、デカノイルクロリド等によるアシル化；γ−ブチロラクトン等によるラクタム化；コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等によるイミド化が挙げられる。
これらの化学修飾は、前記のイミド化反応を行った後に行ってもよいが、多分岐ポリイミド樹脂の不溶化が防げるという点で、前記の縮合剤による縮合反応後に行うことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂の製造において、前記式（４）で示される製造原料を単独で使用して多分岐ポリイミド樹脂を製造するのみならず、従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの製造原料と混合して使用することもできる。この時、製造の初期から前記式（４）で示される製造原料と従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの製造原料とを混合して反応させることができる。また、前記多分岐ポリアミド酸中間体と従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの製造原料とを混合して反応させることができる。従来用いられてきた直鎖状ポリイミドの製造原料とは、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びその酸塩化物、更に、これらと反応するジアミン化合物である。
【００３５】
【化２６】

（式中、Ｒは水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基又はアリール基を表す。）
本発明のポリイミド樹脂において、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和を、一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和で除した値である分岐度は、好ましくは０．０５〜０．９５、更に好ましくは０．２〜０．９である。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解度は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒１Ｌに対して、好ましくは１ｇから１０００ｇ、更に好ましくは１０ｇから１００ｇである。
本発明のポリイミド樹脂の固有粘度（η_ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で、好ましくは０．０１〜１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．７ｄＬ／ｇである。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００、更に好ましくは３０００〜１０００００であり、重合度は、好ましくは３〜２０００、更に好ましくは１０〜４００である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）試薬
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン及びトリエチルアミンは水素化カルシウム、ジクロロメタンは塩化カルシウム、無水酢酸はマグネシウム、塩化アセチルは五塩化リンの存在下で、それぞれ蒸留して用いた。その他の試薬は、市販品をそのまま反応に用いた。
【００３９】
（２）測定装置
赤外線吸収スペクトルは島津製作所ＦＴ／ＩＲ−８１００フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子ＪＮＭ−ＡＬ３００（３００ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメーターにより測定した。熱重量分析及び示差走査熱量測定はセイコーインスツルメンツＴＧ／ＤＴＡ６２００及びＤＳＣ６２００により測定した。数平均分子量と重量平均分子量は光散乱検出器(WyattTechnology Co. mini DAWN)及び示差屈折率検出器(Shodex RI-71)を備え付けたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、絶対分子量又はポリスチレン換算で求めた（ポンプ：日本分光ＨＰＬＣ８８０ＰＵ、カラム：ポリスチレン−ジビニルベンゼンカラムShodex KD 806M 2本とKD 802 1本、展開液 : ０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ）。ｄｎ／ｄｃはWyatt Technology Co. Optilab 903により６９０ｎｍのレーザー光を用いて測定した。
【００４０】
［実施例１］３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル６の合成（その１）（式１）
【００４１】
【化２７】

【００４２】
（１）ナトリウム−３，５−ジメトキシフェノキシド１
滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、窒素雰囲気下、ナトリウムメトキシド３．４７９ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴下で、メタノール４０ｍｌを滴下した。ナトリウムメトキシドが完全に溶解した後、メタノール４０ｍｌに溶解させた３，５−ジメトキシフェノール９．９２８ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で２０分間、室温下で１時間撹拌した後、エバポレーターで濃縮乾固した後、減圧下８０℃で一晩乾燥させた。淡黄色粉末のナトリウム−３，５−ジメトキシフェノキシド１１１．２８７ｇ（収率９９％）を得た。
【００４３】
（２）４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル２
窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌナスフラスコ中に、前記（１）で得られたナトリウム−３，５−ジメトキシフェノキシド７．５３１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、４−ニトロフタロニトリル７．４０１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温下で１時間反応させた後、反応溶液を５Ｎ塩酸６００ｍｌに投入し、生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ塩酸で充分洗浄した。減圧下８０℃で一晩乾燥後、黄色粉末の４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル２１０．８７０ｇ（収率９１％、融点１３１−１３５℃）を得た。
【００４４】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を図２に示した。
元素分析値（Ｃ_１６Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_３）計算値Ｃ：６８．５７，Ｈ：４．３２，Ｎ：９．９９．実験値Ｃ：６８．４０，Ｈ：４．５３，Ｎ：１０．０１．
【００４５】
（３）４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸３
窒素導入管、還流冷却管及び希塩酸トラップを備え付けた５００ｍｌナスフラスコ中に、前記（２）で得られた４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル１０．０００ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、蒸留水５０ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１５ｇ（２６７．３ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール１００ｍｌを加えた後、３時間加熱還流させた。放冷後、反応溶液を４００ｍｌの蒸留水に投入した後、濃塩酸を酸性になるまで加えた。生成した沈殿物をろ別回収後、１．２Ｎ塩酸で充分洗浄した。減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末の４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸３１０．５２７ｇ（収率９３％）を得た。
【００４６】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を図４に示した。
元素分析値（Ｃ_１６Ｈ_１４Ｏ_７）計算値Ｃ：６０．３８，Ｈ：４．４３．
実験値Ｃ：６０．０９，Ｈ：４．５０．
【００４７】
（４）３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物４
（ａ）滴下漏斗、窒素導入管を備え付けた１０００ｍｌナスフラスコ中に、前記（３）で得られた４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸１６．９６０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３３０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、氷浴下で三臭化ホウ素７５ｇ（２９９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で１時間、室温下で２０時間反応させた後、反応溶液を１５００ｍｌの氷水に投入し、ジエチルエーテル２８００ｍｌを加え抽出した。回収したジエチルエーテル抽出液を０．６Ｎ塩酸３８００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、エバポレーターで濃縮乾固した。減圧下、室温で一晩乾燥後、橙色で粘性のある生成物１２．７８０ｇを得た。
【００４８】
（ｂ）窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５００ｍｌ三ッ口フラスコ中に、窒素気流下、フッ化セシウム４０．６９０ｇ（２６７．９ｍｍｏｌ）を加え、ヒートガンで乾燥させた後、前述で得られた橙色生成物１２．７８０ｇ、４−フルオロニトロベンゼン１０．１０ｍｌ（９５．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１９０ｍｌを加え、１１５℃で２４時間反応させた後、反応溶液を２０００ｍｌの氷水に投入した。生成した沈殿物をろ別回収後、蒸留水で充分洗浄した。減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末の生成物２５．０２０ｇを得た。
【００４９】
（ｃ）窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５００ｍｌナスフラスコ中に、窒素雰囲気下、前述で得られた淡黄色粉末生成物２５．０２０ｇ、無水酢酸２０ｍｌ及び氷酢酸２６０ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。還流開始２０分後、反応系中に橙色の沈殿物が観測された。放冷後、沈殿物をろ別回収し、無水酢酸と氷酢酸で充分洗浄した。減圧下１３０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物４１６．１３２ｇ（収率５９％、融点２０２−２０７℃）を得た。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図５に示した。
元素分析値（Ｃ_２６Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_１０）計算値Ｃ：６０．７１，Ｈ：２．７４，Ｎ：５．４５．実験値Ｃ：６０．６６，Ｈ：２．８２，Ｎ：５．３９．
【００５０】
（５）３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異性体混合物５
窒素導入管を備え付けた２００ｍｌナスフラスコ中に、前記（４）で得られた３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物１０．０４２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、及び特級メタノール１００ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で５時間反応させた。反応開始３時間後、均一な反応溶液が得られた。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られたろ液を０．６Ｎ塩酸１５００ｍｌに投入した。生成した沈殿物をろ別回収後、０．６Ｎ塩酸で充分洗浄し、減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末生成物を得た。これを前記と同濃度の水酸化カリウム−メタノール溶液に再溶解させ、０．６Ｎ塩酸で再沈処理し、乾燥後、淡黄色粉末の３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異性体混合物５９．７７０ｇ（収率９２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：メタ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２１：７９であった。
【００５１】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図６、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を図７に示した。
元素分析値（Ｃ_２７Ｈ_１８Ｎ_２Ｏ_１１）計算値Ｃ：５９．３５，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．１３．実験値Ｃ：５８．８０，Ｈ：３．３２，Ｎ：５．０２．
【００５２】
（６）３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル６
９０ｍｌオートクレーブ中に、前記（５）で得られた３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異性体混合物３．０２０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭０．３０６０ｇ及び特級メタノール３０ｍｌを加え、水素加圧下、室温で撹拌した。水素の吸収量が飽和に達した後、８ａｔｍの水素雰囲気下で４８時間反応させた。反応終了後、セライトで処理し、得られたメタノール溶液をエバポレーターで濃縮乾固した後、減圧下、４５℃で１００時間乾燥させ、茶褐色粉末の化合物６を得た。収量は２．３０８ｇ（収率８６％）であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたパラ−：メタ−モノメチルエステル置換体の異性体混合比は２１：７９であった。
【００５３】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図８、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を図９に示した。
元素分析値（Ｃ_２７Ｈ_２２Ｎ_２Ｏ_７）計算値Ｃ：６６．６６，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．７６．実験値Ｃ：６６．１２，Ｈ：４．５６，Ｎ：５．６１．
【００５４】
［実施例２］ポリマー７の合成（式２）
【化２８】

【００５５】
窒素導入管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６０．６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ６ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％の塩化リチウムを溶解させたメタノール（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ）３５０ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー７を得た。収量は０．５０４ｇ（収率８６％）であった。有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１０、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１１に示した。
【００５６】
［実施例３］ポリマー８の合成（式２）
実施例２で３時間重合させた後（式２の工程ａ）、滴下漏斗を備え付け、氷浴下で、ＮＭＰ６ｍｌに溶解させた塩化アセチル２．８０ｍｌ（３９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、氷浴下で３０分間、室温下で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＮＭＰ２０ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ２０００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで再沈処理し、乾燥後、淡黄色粉末のポリマー８を得た。収量は０．５０６ｇ（収率８０％）であった。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は７００００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．１であった（ｄｎ／ｄｃは０．１５２ｍＬ／ｇ）。固有粘度（η_ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．２３ｄＬ／ｇであった。有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１２、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図１３、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１４に示した。
【００５７】
［実施例４］ポリマー９の合成（式２）
実施例２で得られたポリマー７０．１０４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）をシャーレ上に置き、減圧下、３００℃で１時間加熱した。黄色粉末のポリマー９を得た。収量は０．０９５ｇ（収率９８％）であった。窒素雰囲気下で１０％熱重量減少温度（Ｔ_１０）は５５５℃であった。有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１５、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１６に示した。
【００５８】
［実施例５］ポリマー１０の合成（式２）
窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、実施例２で得られたポリマー７０．４５３ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１０ｍｌ（１１．７０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７０ｍｌ（８．７０ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ７ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＤＭＳＯ２０ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ１８００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１０を得た。収量は０．３９８ｇ（収率８６％）であった。ＧＰＣ測定により求めたＭ_ｗは１８８００００で、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．０であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ｍＬ／ｇ）。η_ｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．２９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ_１０は４７０℃、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は１９３℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めた分岐度（ＤＢ）は０．４８であった。有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。また、室温下では２００ｍｇ／ｍＬの濃度においても、ＮＭＰに可溶であり、１００℃においては４００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であることがわかった。
【００５９】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１７、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図１８、窒素雰囲気下での熱重量分析を図１９に示した。
元素分析値（Ｃ_２８Ｈ_１８Ｎ_２Ｏ_６）計算値Ｃ：７０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５．実験値Ｃ：６７．７４，Ｈ：３．５３，Ｎ：５．５５．
【００６０】
［実施例６］ポリマー１１の合成（式２）
窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、実施例３で得られたポリマー８０．１５０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、無水酢酸０．３６ｍｌ（３．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２４ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ３ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＤＭＳＯ９ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ８００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１１を得た。収量は０．１１３ｇ（収率８０％）であった。ＧＰＣ測定により求めたＭ_ｗは３７０００で、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．６であった（ｄｎ／ｄｃは０．１６８ｍＬ／ｇ）。η_ｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１６ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ_１０は４９０℃、Ｔ_ｇは１８９℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析から求めたＤＢは０．４９であった。有機溶媒に対する溶解性を表１に示す。また、室温下では２００ｍｇ／ｍＬの濃度においても、ＮＭＰに可溶であり、１００℃においては４００ｍｇ／ｍＬの濃度でも可溶であることがわかった。
【００６１】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２０、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図２１、窒素雰囲気下での熱重量分析を図２２に示した。
元素分析値（Ｃ_２８Ｈ_１８Ｎ_２Ｏ_６）計算値Ｃ：７０．２８，Ｈ：３．７９，Ｎ：５．８５．実験値Ｃ：６８．２４，Ｈ：３．６０，Ｎ：５．６６．
【００６２】
［参考例］
【化２９】

【００６３】
式（３）に示すポリイミド１２（Ｍ_ｗ＝７７０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７（ポリスチレン換算）、η_ｉｎｈ＝０．３４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃））のＮＭＰに対する溶解性は室温下及び１００℃において、１７０ｍｇ／ｍＬの濃度までは可溶であったが、２００ｍｇ／ｍＬの濃度では一部溶解する程度であった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
［実施例７］ポリマー１３の合成（式４）
【化３０】

【００６６】
窒素導入管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、実施例１（６）で得られた化合物６０．６０３ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）０．５６８ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１７ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３ｍｌを加え、窒素気流下、室温で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を氷浴下に置き、ヘプタノイルクロリド（エナンチルクロリド）２．５０ｍｌ（１６．１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２ｍｌを加え２０分間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ２０ｍｌを加え希釈した反応溶液を、１０ｖｏｌ％の１２Ｎ塩酸を含む１５００ｍｌのメタノール水溶液（５０：５０ｖｏｌ）（１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ−Ｈ_２Ｏ）に投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ−Ｈ_２Ｏで再沈処理し、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー１３を得た。収量は０．６９８ｇ（収率９７％）であった。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍ_ｗ）はポリスチレン換算で１０００００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は３．０であった。固有粘度（η_ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．２１ｄＬ／ｇであった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２３、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図２４に示した。
【００６７】
［実施例８］ポリマー１４の合成（式４）
実施例７に従い、実施例１（６）で得られた化合物６０．３０２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合させた後、氷浴下で、４−メチルフタル酸無水物１．３１０ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１ｍｌを加え２０分間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ１５ｍｌを加え希釈した反応溶液を、７５０ｍｌの１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ−Ｈ_２Ｏに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、１０ｖｏｌ％ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ−Ｈ_２Ｏで再沈処理し、減圧下室温で一晩乾燥後、白色粉末のポリマー１４を得た。収量は０．３２４ｇ（収率８３％）であった。固有粘度（η_ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１８ｄＬ／ｇであった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２５、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図２６に示した。
【００６８】
［実施例９］ポリマー１５の合成（式４）
実施例７に従い、実施例１（６）で得られた化合物６０．２０２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を３時間自己縮合させた後、氷浴下で、実施例１（４）で得られた化合物４０．２６０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９ｍｌを加え２０分間撹拌した。更に室温で３時間撹拌した後、ＮＭＰ５ｍｌを加え希釈した反応溶液を、０．１ｗｔ％の塩化リチウムを溶解させた１０００ｍｌのメタノール溶液（０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ）に投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで再沈処理し、減圧下室温で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１５を得た。収量は０．４０１ｇ（収率９８％）であった。固有粘度（η_ｉｎｈ）は、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２７、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図２８に示した。
【００６９】
［実施例１０］ポリマー１６の合成（式４）
窒素導入管、還流冷却管を備え付けた５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、実施例７で得られたポリマー１３０．４５０ｇ、無水酢酸０．９０ｍｌ、ピリジン０．５５ｍｌ、ＤＭＦ９ｍｌを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液にＤＭＦ２０ｍｌを加え希釈した後、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ１５００ｍｌに投入しポリマーを沈殿させた。ろ別回収後、ＤＭＦに再溶解させ、０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで再沈処理した後、熱０．１ｗｔ％ＬｉＣｌ／ＣＨ_３ＯＨで洗浄した。回収後、減圧下８０℃で一晩乾燥後、淡黄色粉末のポリマー１６を得た。収量は０．３３８ｇ（収率７９％）であった。ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算でのＭ_ｗは７５０００で、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．６であった。η_ｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１９ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ_５は４０５℃、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は１３８℃であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２９、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図３０に示した。
【００７０】
［実施例１１］ポリマー１７の合成（式４）
実施例１０に従い、実施例８で得られたポリマー１４０．２０５ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリマー１７０．１６９ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算でのＭ_ｗは９１０００で、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．６であった。η_ｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ_５は４５５℃、Ｔ_ｇは１８６℃であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３１、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ_７，１００℃）を図３２に示した。
【００７１】
［実施例１２］ポリマー１８の合成（式４）
実施例１０に従い、実施例９で得られたポリマー１５０．３４３ｇの化学イミド化を行い、淡黄色粉末のポリマー１８０．３０４ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算でのＭ_ｗは４２０００で、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．２であった。η_ｉｎｈは、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中、３０℃で０．１３ｄＬ／ｇであった。窒素雰囲気下でＴ_５は３７０℃、Ｔ_ｇは１６８℃であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３３、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１００℃）を図３４に示した。
【００７２】
［実施例１３］３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル６の合成（その２）（式５）
【００７３】
【化３１】

【００７４】
（１）３，５−ジヒドロキシフェニル− ３´，４´−ジシアノフェニルエーテル２´
乾燥したフラスコ中で、１，３，５−ベンゼントリオール（フロログルシノール）２．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ニトロフタロニトリル２．７８６ｇ（１６ｍｏｌ）を５０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、炭酸カリウム８．２８ｇ（６０ｍｏｌ）を加えた。溶液を窒素雰囲気下、室温で８時間加熱した後、１０００ｍｌの水に注ぎ込み、生じる沈殿をろ別した。ろ液にｐＨ３になるまで１８％塩酸水溶液を加え、生じた沈殿をろ別した。得られた固体を水／メタノール＝８０／２０（体積比）の混合溶液から再結晶することで純品１．２１ｇを得た。収率は２４％であった。ＮＭＲスペクトルを図３５に、赤外線吸収スペクトルを図３８に示す。
【００７５】
（２）３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´−ジカルボキシフェニルエーテル２”
化合物２´ ０．５ｇと水酸化カリウム２．１１ｇを５ｍｌの水中で４時間加熱還流した。室温に冷却後、溶液にｐＨ４になるまで１８％塩酸水溶液を加え、エバポレーターで水を留去し、得られたスラリー状残留物に２０ｍｌのアセトンを加えた。生じた沈殿をろ別後、ろ液からアセトンを留去し、減圧下６０℃で乾燥して黄色固体０．４６ｇを得た。収率は８０％であった。ＮＭＲスペクトルを図３６に、赤外線吸収スペクトルを図３９に示す。
【００７６】
（３）３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´
化合物２” ０．１ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロニトロベンゼン０．０９７２ｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を１．５ｍｌのＤＭＦに溶解した。溶液を１１５℃で２４時間加熱撹拌し、溶液を１００ｍｌの１Ｍ塩酸水溶液に投入して、生じた沈殿をろ別した。水洗し、減圧下８０℃で乾燥して黄色の固体０．１６ｇを得た。収率は８７％であった。ＮＭＲスペクトルを図３７に、赤外線吸収スペクトルを図４０に示す。
以後、実施例（４）（ｃ）〜（６）と同様に処理することにより、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル６を製造することができる。
【００７７】
［試験例］ポリマーの溶解性試験
実施例７〜１２で得られたポリマー１３〜１８の各種有機溶媒に対する溶解性試験（５０ｍｇ／ｍＬ）の結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒に可溶で、溶液粘度が低く、加工性の高いポリイミド樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フタル酸の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸無水物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異性体混合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図７】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステル異性体混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル−３´，４´−ジカルボン酸モノメチルエステルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】ポリマー７の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】ポリマー７の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１２】ポリマー８の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】ポリマー８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】ポリマー８の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１５】ポリマー９の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】ポリマー９の熱重量分析の結果を示す図である。
【図１７】ポリマー１０の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】ポリマー１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】ポリマー１０の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２０】ポリマー１１の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】ポリマー１１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】ポリマー１１の熱重量分析の結果を示す図である。
【図２３】ポリマー１３の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２４】ポリマー１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２５】ポリマー１４の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２６】ポリマー１４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２７】ポリマー１５の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２８】ポリマー１５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２９】ポリマー１６の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３０】ポリマー１６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３１】ポリマー１７の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３２】ポリマー１７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３３】ポリマー１８の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３４】ポリマー１８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３５】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´−ジシアノフェニルエーテル２´の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３６】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´−ジカルボキシフェニルエーテル２”の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３７】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３８】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´−ジシアノフェニルエーテル２´の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３９】３，５−ジヒドロキシフェニル−３´，４´−ジカルボキシフェニルエーテル２”の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４０】３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）ジフェニルエ−テル−３´，４´−ジカルボン酸３´の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）：

［式中、Ａｒは次式：

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は相異なり、直接結合又は連結基を表す。）
で示される化合物の構造から、置換基であるＲ ¹ ＨＮ、Ｒ ² ＨＮ、ＣＯＯＲ ³ 及びＣＯＯＲ ⁴ を除いてなる４価の有機基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【化５】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位からなることを特徴とするポリイミド樹脂。
一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和を、一般式（１）で示される繰り返し単位、一般式（２）で示される繰り返し単位及び一般式（３）で示される繰り返し単位の個数の和で除した値である分岐度が０．０５〜０．９５である請求項１記載のポリイミド樹脂。
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に対する溶解度が有機溶媒１Ｌ中に１ｇから１０００ｇである請求項１記載のポリイミド樹脂。
下記一般式（４）：

（式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物を縮合して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
下記一般式（４）：

（式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物を縮合させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の製造法。
下記一般式（４）：

（式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は相異なり、水素原子又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表す。）
で示される化合物。
下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：

［式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【化１０】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位からなる化合物を製造原料として得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：

［式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【化１２】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位を有する化合物を加熱処理又は化学処理することを特徴とする、請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の製造法。
下記一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）：

［式中、Ａｒは請求項１と同義であり、Ｒ³ は水素原子、Ｃ_1-10−アルキル基、アリール基又はトリメチルシリル基を表し、ａｂＮ、ｃｄＮ及びｅｆＮは、同一又は相異なり、非置換のアミノ基、環状アミド基又はＣ_1-10−アルキル基、アリール基、トリメチルシリル基、鎖員２〜７の２価の炭化水素基、又は１価もしくは２価のアシル基で置換されたアミノ基を表し、また、同一繰り返し単位中のｃｄＮ及びｅｆＮは、互いに連結して、次式（Ａ）：
【化１４】
−ＮＨ−ＣＥ−ＮＨ− （Ａ）
（式中、ＣＥは２価の炭化水素基又はアシル基を表す。）
で示される２価の基を表してもよい。］
で示される繰り返し単位からなる化合物。