JP3545319B2

JP3545319B2 - 帯電防止性反射防止フィルム

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Publication number: JP3545319B2
Application number: JP2000230493A
Authority: JP
Inventors: 智宏樽石
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2004-07-21
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＣＲＴ、ＥＬ等の画像表示体等に好適に用いられ、特に、反射防止性、耐摩耗性、帯電防止性に優れた帯電防止性反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等に代表される画像表示装置（以下、これを「ディスプレイ」と称する）は、テレビやコンピュータをはじめとして様々な分野で繁用されており、目覚ましい発展を遂げている。特にＬＣＤは、薄く、軽量で、かつ汎用性に富むディスプレイとして、ノート型のパーソナルコンピュータやワードプロセッサ、携帯電話、ＰＨＳ、その他各種携帯端末用としての普及が著しい。
【０００３】
従来、このようなディスプレイにおいては、表面の反射を低減するために低屈折率の反射防止層が設けられているが、この反射防止層およびディスプレイを構成するその他の部材には一般に絶縁性の樹脂が使用されているので、ディスプレイ表面に発生する静電気によりホコリ等の汚れが付着してしまうといった問題を有していた。このディスプレイ表面での静電気を防止する方法として、具体的には、アルミニウム、錫等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化膜を蒸着、スパッタ等で極めて薄く設ける方法、アルミニウム、錫等の金属微粒子やウイスカー、酸化錫等の金属酸化物にアンチモン等をドープした微粒子やウィスカー、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンと金属イオンや有機カチオンなどの電子供与体（ドナー）との間でできた電荷移動錯体をフィラー化したもの等をポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等に分散し、ソルベントコーティング等により設ける方法、ポリピロール、ポリアニリン等にカンファースルホン酸等をドープしたものをソルベントコーティング等により設ける方法等によって帯電防止層を設けたり、または、上記のような帯電防止剤を反射防止層やその他の層に含有させることによって帯電防止性を付与させることが一般的であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記帯電防止性の微粒子や帯電防止剤は非常に屈折率の高い物質であるため、帯電防止層または帯電防止剤を含有する層の反射率が高くなってしまい、反射防止性が損なわれるという問題があった。さらに、このような帯電防止性微粒子や帯電防止剤を含有することによって、層の耐摩耗性の低下を引き起こしてしまうといった問題も有していた。
【０００５】
したがって、本発明は、従来技術における上記した実情に鑑みてなされたもので、優れた光学特性および物理的特性を示すとともに、優れた帯電防止性をも発揮する帯電防止性反射防止フィルムを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ディスプレイ等の表面に生じる静電気を防止するために反射防止フィルムの最表面の帯電防止性について鋭意検討を重ねた結果、カチオン変性ケイ素化合物を低反射層に含有させることにより、従来の優れた反射防止性および耐久性を保持しつつ、優れた帯電防止性をも付与することができることを見い出した。
【０００７】
よって、本発明の帯電防止性反射防止フィルムは、透明基体の片面に、直接あるいは他の層を介して、少なくともケイ素化合物を硬化させてなる低反射層を設けた反射防止フィルムであって、該ケイ素化合物が４級アンモニウム基を有するカチオン変性ケイ素化合物を含有することを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の帯電防止性反射防止フィルムの好適な実施の形態について詳細に説明する。
Ａ．透明基体
本発明の帯電防止性反射防止フィルムに使用する透明基体としては、公知の透明なフィルム、ガラス等を使用することができる。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の各種樹脂フィルムおよび石英ガラス、ソーダガラス等のガラス基材等を好適に使用することができる。ＰＤＰ、ＬＣＤに用いる場合は、ＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。
【０００９】
これら透明基体の透明性は高いもの程良好であるが、光線透過率（ＪＩＳＣ−６７１４）としては８０％以上、より好ましくは９０％以上がよい。また、その透明基体を小型軽量の液晶ディスプレイに用いる場合には、透明基体はフィルムであることがより好ましい。透明基体の厚さは、軽量化の観点から薄いほうが望ましいが、その生産性を考慮すると、１０〜５００μｍの範囲のものを使用することが好適である。
【００１０】
また、透明基体に、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素処理、スパッタ処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、あるいはＳｉ蒸着などの表面改質処理を行うことにより、低反射層またはその間に介する他の層と透明基体との密着性を向上させることができる。
【００１１】
Ｂ．低反射層
本発明の低反射層は少なくともケイ素化合物を硬化させて形成するものであり、より好ましくはシリカゾルを硬化させて形成するものである。このシリカゾルは、シリカ超微粒子を水もしくは有機溶剤に分散したものであり、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリし、またはケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和した活性ケイ酸を縮合する方法、あるいはアルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合する方法により製造される。また、上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換することにより得られる有機溶剤系のオルガノシリカゾルとしても用いられる。これらのシリカゾルは水系および有機溶剤系のどちらでも使用することができる。有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶剤に置換する必要はない。上記シリカゾルは、ＳｉＯ_２として０．５〜５０重量％濃度の固形分を含有する。シリカゾル中のシリカ超微粒子の構造は、球状、針状、板状等様々なものが使用可能である。
【００１２】
シリカゾルは、一般に有機溶媒に分散させて使用するため、溶媒への分散性等を考慮して、ｐＨが中性付近であることが望ましい。また、シリカゾルの粒径は、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍが好適である。シリカゾルの粒径が５ｎｍ未満である場合には、反射率の低減に十分な効果を与えることができない。一方、シリカゾルの粒径が５００ｎｍを越えると、ヘイズ値が上昇し、フィルム表面が白く濁ってしまい、さらに、帯電防止性においても悪影響を及ぼしてしまう。
【００１３】
また、本発明のケイ素化合物には、皮膜形成剤および帯電防止剤として作用するカチオン変性ケイ素化合物が含有されていなければならない。さらに、このカチオン変性ケイ素化合物は、窒素を含有する化合物が適宜用いられ、中でも窒素原子が４級アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン変性ケイ素化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、ジメトキシメチルシリルプロピル変性（ポリエチレンイミン）等が挙げられる。
【００１４】
本発明のカチオン変性ケイ素化合物において、窒素原子が４級アンモニウム塩として含有されている化合物は、安定で取り扱い易いことから好ましい。ところで、窒素原子の含有は、屈折率を増加させてしまい、反射防止性の低下を生じるおそれがあるため、本発明におけるカチオン変性ケイ素化合物は、低反射層の窒素含有率が０．５〜２．０重量％となるように使用することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．８重量％がよい。窒素含有率が０．５重量％よりも低い場合には、４級アンモニウム塩の含有率が少なく帯電防止性が十分に発揮されない。一方、窒素含有率が２．０重量％を越える場合には、反射防止性が損なわれたり、耐摩耗性および耐水性が低下するという問題を生じるおそれがある。
【００１５】
さらに、本発明のケイ素化合物には、反射防止性および耐摩耗性が向上することから、皮膜形成剤として、フッ素変性ケイ素化合物が含有されていることが好ましい。フッ素変性ケイ素化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。また、フッ素変性ケイ素化合物の含有率としては、低反射層を形成するケイ素化合物におけるフッ素とケイ素の原子数比（Ｆ／Ｓｉ）が１．０〜７．５となるように使用することが好ましく、より好ましくは２．５〜６．５がよい。
【００１６】
本発明の低反射層は、上記で述べたケイ素化合物を例えば溶剤で希釈し、スピンコーター、ロールコーター、印刷等の方法で基体上に直接またはその他の層を介して塗布し、５０〜８０℃で乾燥後、１００〜５００℃で加熱硬化させて形成する。なお、熱によるダメージを受けやすいＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックフィルムを透明基体に使用する場合には、加熱硬化の温度をプラスチックフィルムに悪影響を与えない範囲で低く設定することが好ましい。
【００１７】
また、低反射層が良好な反射防止機能を発揮するための厚さについては、公知の計算式で算出することができる。公知の文献（サイエンスライブラリ、物理学９「光学」７０〜７２頁）によれば、入射光が低反射層に垂直に入射する場合に、低反射層が光を反射せず、かつ１００％透過するための条件は次の関係式を満たせばよいとされている。なお、式中Ｎ_０は低反射層の屈折率、Ｎ_ｓは基体または基体側の下層の屈折率、ｈは低反射層の厚さ、λ_０は光の波長を示す。
【００１８】
【数１】
Ｎ_０＝Ｎ_ｓ ^１／２（１）
Ｎ_０ｈ＝λ_０／４（２）
【００１９】
上記（１）式によれば、光の反射を１００％防止するためには、低反射層の屈折率が基体または下層の屈折率の平方根になるような材料を選択すればよいことが分かる。ただし、実際は、この数式を完全に満たす材料は見出し難く、限りなく近い材料を選択することになる。上記（２）式では（１）式で選択した低反射層の屈折率と、光の波長から低反射層の反射防止膜としての最適な厚さが計算される。たとえば、基体または下層、低反射層の屈折率をそれぞれ１．５０、１．３８、光の波長を５５０ｎｍ（視感度の基準）とし、これらの値を上記（２）式に代入すると、低反射層の厚さは０．１μｍ前後の光学膜厚、好ましくは０．１±０．０１μｍの範囲が最適であると計算される。
【００２０】
Ｃ．その他の層
本発明においては、上記基体および低反射層を基本構成とするものであるが、必要に応じてさらにハードコート層、防眩層などを基体と低反射層の間に積層して設けることができる。以下、これらについて説明する。
【００２１】
▲１▼ハードコート層
ハードコート層を構成する樹脂としては、ハードコート用樹脂が適宜使用できる。なお、本発明でいうハードコートとは、鉛筆硬度がＨ以上のものをいう。このような樹脂としては、放射線、熱の何れかもしくは組み合わせにより硬化する樹脂を用いることができる。放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、スチレン、メチルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパン安息香酸エステル等の多官能アクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の単官能メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能メタクリレート等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート等のアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ系化合物等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用してもよい。モノマーは硬化膜の可撓性が要求される場合は少な目にし、さらに架橋密度を低くするためには、１官能、２官能のアクリレート系モノマーを使用することが好ましく、逆に、硬化膜に耐熱性、耐摩耗性、耐溶剤性等過酷な耐久性を要求される場合は、モノマーの量を増やし、３官能以上のアクリレート系モノマーを使用することが好ましい。
【００２２】
上記のような放射線硬化型樹脂を硬化するには、例えば紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線を照射すればよいが、必要に応じて適宜重合開始剤を添加することができる。なお、紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルベンゾイルオキサイド等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数、混合して使用することができる。また、促進剤（増感剤）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等アミン系化合物を混合し、使用することもできる。光重合開始剤の含有量としては、放射線硬化型樹脂に対し、０．１〜１０重量％の範囲がよい。この範囲より多くても少なくても効果が悪くなる。
【００２３】
上記放射線硬化型樹脂を使用したハードコート層の硬化に伴う体積収縮率（下記方法より算出）は、２０％以下が望ましい。体積収縮率が２０％より大きくなると、透明基体がフィルムの場合はカールが著しくなり、また基材がガラス等リジットな材料系の場合はハードコート層の密着性が低下する。
【００２４】
【数２】
体積収縮率：Ｄ＝（Ｓ−Ｓ’）／Ｓ×１００
Ｓ：硬化前の比重
Ｓ’：硬化後の比重
（比重はＪＩＳＫ−７１１２のＢ法ピクノメーター法により測定）
【００２５】
なお、本発明におけるハードコート層には、放射線硬化型樹脂に対し、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等の安定化剤（熱重合禁止剤）を添加してもよい。添加量は、放射線硬化型樹脂に対し、０．１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
また、ハードコート層に使用することのできる熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数混合して使用してもよい。透明基体がプラスチックフィルムである場合は、熱硬化温度を高く設定することができない。特に、ＰＥＴ、ＴＡＣを使用する場合には、使用する熱硬化樹脂は、１００℃以下で硬化できることが望ましい。
【００２７】
ハードコート層に用いられる硬化型樹脂の透明性は高いほどよく、光線透過率（ＪＩＳＣ−６７１４）としては、透明基体同様、８０％以上、好ましくは９０％以上が好ましい。また、本構成の帯電防止性反射防止フィルムの反射防止性は、ハードコート層の屈折率が１．４５〜１．７０の範囲、特に、１．５〜１．６５の範囲が好ましい。このハードコート層の屈折率は、高屈折材料を添加することによっても調整することができる。
【００２８】
高屈折率材料としては、ポリスチレン等のスチロール樹脂、ＰＥＴ、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリテトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル等の芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素を含む樹脂や、ポリビニルピリジン、ポリビスフェノールＳグリシジルエーテル等のＳ、Ｎ、Ｐ等を含む樹脂が挙げられる。また、他の高屈折材料としては、ＴｉＯ_２（屈折率：ｎ＝２．３〜２．７）、ＣｅＯ_２（ｎ＝１．９５）、ＺｎＯ（ｎ＝１．９）、Ｓｂ_２Ｏ_３（ｎ＝１．７１）、ＳｎＯ_２（ｎ＝１．９５）、ＩＴＯ（ｎ＝１．９５）、Ｙ_２Ｏ_３（ｎ＝１．８７）、Ｌａ_２Ｏ_３（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ_２（ｎ＝２．０５）、Ａｌ_２Ｏ_３（ｎ＝１．６３）、ＨｆＯ_２（ｎ＝２．００）、Ｔａ_２Ｏ_３等の無機化合物微粒子を挙げることができ、単独または混合して使用することができる。
【００２９】
本発明において、透明基体の片面に、直接あるいは他の層を介してハードコート層を設ける方法としては、上記ハードコート層形成樹脂中に、必要に応じて架橋アクリルビーズ等のフィラーや水あるいは有機溶剤を混合し、これをペイントシェーカー、サンドミル、パールミル、ボールミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、ジェットミル、高速衝撃ミル、超音波分散機等によって分散して塗料またはインキとし、これをエアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングやフレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷手法により透明基体の片面上に一層設け、溶媒を含んでいる場合は、熱乾燥工程を経て、放射線（紫外線の場合、光重合開始剤が必要）照射等により塗工層もしくは印刷層を硬化させることによって得る方法が挙げられる。なお、放射線が電子線による場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００３０】
塗料、インクの塗工適性または印刷適性を向上させるために、必要に応じ、シリコーンオイル等のレベリング剤、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、高級アルコール、ビスアマイド、高級脂肪酸等の油脂、イソシアネート等の硬化剤、炭酸カルシウム、合成雲母等０．１μｍ以下の超微粒子等の添加剤を適宜使用することができる。
【００３１】
ハードコート層の厚さは、０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜５μｍの範囲がよい。ハードコート層が０．５μｍより薄い場合は、ハードコート層の耐摩耗性が劣化したり、紫外線硬化型樹脂を使用した場合などに、酸素阻害による硬化不良を起こしたりする。１０μｍより厚い場合は、樹脂の硬化収縮によりカールが発生したり、ハードコート層にマイクロクラックが発生したり、さらに、透明基体との密着性が低下したりする。
【００３２】
▲２▼防眩層
本発明の他の形態としては、基体と低反射層の間に防眩層をさらに設けてもよい。防眩層は、通常結着剤として使用される樹脂、好ましくは上記ハードコート層を構成する樹脂に、フィラーを含有させて形成されるもの（この場合は、ハードコート防眩層となる）で、層表面を粗面化することにより、光を散乱もしくは拡散させて防眩性を付与したものである。フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、二酸化チタン等の無機系白色顔料、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビーズ等有機系の透明または白色顔料等を挙げることができる。特に、球状で吸油性を示さない有機フィラーが好ましく、球状のフィラーを用いることによって、防眩層の表面から突出する部分がなだらかになり、油分等の汚れが付着し難くなるとともに付着した汚れを拭い易くなる。
【００３３】
フィラーの配合量については、防眩層の全固形分比で、０．５〜３０％の範囲がよい。特に、１〜１５％の範囲が好ましい。配合量が０．５％以下では、反射防止効果が不充分となり、３０％以上では、透明性、画像のコントラストが劣るばかりでなく、耐摩耗性や耐環境性等の耐久性が悪くなる。また、フィラーの屈折率（ＪＩＳＫ−７１４２によるＢ法）は、硬化型樹脂と同等であることが好ましい。フィラーの屈折率が硬化型樹脂の屈折率と異なる場合は、フィラーと樹脂界面で光が拡散し、透明性が損なわれる。硬化型樹脂と同等の屈折率を有するフィラーの例としては、有機系のフィラー、特に、架橋アクリルビーズが好適である。
【００３４】
架橋アクリルビーズとしては、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、アクリルアミド、アクリルニトリル等のアクリル系モノマーと過硫酸等の重合開始剤、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を用い、懸濁重合法等により重合して得られる重合体および共重合体からなる架橋アクリル系ビーズが好適に使用できる。特にアクリル系のモノマーとして、メチルメタクリレートを使用した構成が好ましい。この様にして得られた架橋アクリルビーズは球状で吸油性を示さないことから、防眩層に使用した場合、優れた耐汚染性を発現できる。また、架橋アクリルビーズには、塗料の分散性を向上させるために油脂類、シランカップリング剤、金属酸化物等の有機・無機材料による表面改質を行ってもよい。
本発明における防眩層は、上記のハードコート層の積層方法と同様にして設けることができる。
【００３５】
このようにして作製した本発明の帯電防止性反射防止フィルムのＪＩＳＫ７１０５によるＨＡＺＥ値は、３〜３０の範囲、特に好ましくは５〜１５の範囲であることがよい。この場合、この値が３未満では、光拡散の効果が少なくそれ程大きな反射防止効果を得ることができない。一方、ＨＡＺＥ値が３０を超えると、画像コントラストが悪く視認性不良となり、ディスプレイとしての機能低下を招くことから好ましくない。なお、ＨＡＺＥ値とは、曇価を意味するものであり、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率（Ｈｄ％）と全光線透過率（Ｈｔ％）を測定し、下記式にて算出する。
【００３６】
【数３】
ＨＡＺＥ値＝Ｈｄ／Ｈｔ×１００
【００３７】
以下、図面を用いて本発明の帯電防止性反射防止フィルムをさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止材料の構成を示す概略断面図であり、反射防止フィルム１０は、透明基体１１の片面上にハードコート率層１２が形成され、さらに、このハードコート層１２の表面に低反射層１３が形成されている。
【００３８】
図２は、本発明の帯電防止性反射防止フィルムを偏光フィルムに適用した構成を示す概略断面図であり、偏光フィルム２０は、透明基体２４上に防眩層２５および低反射層２６を有する第１の保護材２３、すなわち反射防止フィルムが、偏光基体２２の片面に、さらに他の面に第２の保護材２１が形成されている。
【００３９】
図３は本発明の帯電防止性反射防止フィルムにより帯電防止性を改善した液晶表示パネル３０の構成を示すものである。この液晶表示パネル３０は、背面（図３で下面）にバックライト４０が配され、ＴＦＴガラス基板３１の表面側（図３で上側）に液晶セル３２、反射防止層付き偏光フィルム３３が順次積層され、ＴＦＴガラス基板３１の背面側に低反射層のない偏光フィルム３４が積層された構成となっている。
【００４０】
液晶セル３２には、例えば、ツイステッドネマチック（ＴＮ）液晶セルなどが使用可能である。ＴＮ液晶セルは、所望のパターンからなる透明電極付きの２枚のガラス基盤の透明電極面上に、ポリイミドの溶液を塗布して配向膜を形成し、これをラビング操作により配向させ、その後、この基板間にネマチック液晶を注入し、ガラス基盤周辺部をエポキシ樹脂等で封着することにより形成される。このネマチック液晶は、配向膜の作用により９０゜捻れ配向する。
【００４１】
各偏光フィルム３３，３４は、偏光材３５の表面および背面に、透明基材３６および保護層３７がそれぞれ積層された積層体が基本構成となっており、低反射層付き偏光フィルム３３は、この積層体の表面に、防眩層３８、低反射層３９が順次積層されている。この偏光フィルム３３，３４は、偏光角度が互いに９０゜捻れるように、ＴＦＴガラス基板３１および液晶セル３２を挟む構成となっている。
【００４２】
上記ＴＮ液晶表示パネル３０の透明電極に駆動信号を印加すると信号が印加された電極間には電界が発生する。その際、液晶分子の持つ電子的異方性により、液晶分子の長軸が電界方向と平行になるため、液晶分子による光の旋光性が失われることとなり、その結果、液晶パネルには光が透過しない状態となる。画像の表示はこの時の光透過の差に基づくコントラストにより視覚情報として認識される。上記液晶表示体においては、バックライト４０の光を液晶パネル３０に透過させ、光の透過する部分と透過しない部分にコントラストを持たせることにより画像表示を可能とするものである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
開裂型光開始剤（商品名：ダロキュア１１７３、チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ製）を５％含有した６官能アクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＥ−６Ａ、新中村化学社製）を、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：富士タックＵＶＤ−８０、富士写真フィルム社製）の片面上に、膜厚３μｍとなるように塗工し、出力１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯１灯を用いて、照射距離１０ｃｍ、処理速度５ｍ／分で紫外線照射を行い、塗工膜を重合、硬化させ、高屈折率ハードコート層を形成した。
【００４４】
次に、１００ｍｌの三口フラスコ中で、２．４０ｇのシュウ酸・二水和物を１４．１６ｇのエタノールに溶解し、オイルバス中で還流させた。次いで、これに、テトラエトキシシラン：２．２０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロオクチルトリエトキシシラン：０．６２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド：０．６２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、メタノール：０．６２ｇの混合物を３０分かけて滴下し、さらに５時間還流して完全に加水分解した。この加水分解物をイソプロピルアルコールで８．２６倍に希釈して低反射層用塗料とし、これをマイクログラビアコーティング方式により上記高屈折率層上に塗工し、送風乾燥機により１００℃で１時間加熱硬化した。このようにして、低反射層を形成し、実施例１の帯電防止性反射防止フィルムを作製した。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロオクチルトリエトキシシランを１，１，１−テトラヒドロパーフルオロプロピルトリエトキシシラン０．６２ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の帯電防止性反射防止フィルムを作製した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１のテトラエトキシシランを３．００ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロオクチルトリエトキシシランを０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドをオクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド：０．６２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の帯電防止性反射防止フィルムを作製した
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドをＮ−（トリメトキシプロピル）イソチオロニウムクロリド：０．６２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の帯電防止性反射防止フィルムを作製した。
【００４８】
＜比較例１＞
１００ｍｌの三口フラスコ中で、２．４０ｇのシュウ酸を１４．１６ｇのエタノールに溶解し、オイルバス中で還流させた。次いで、これに、テトラエトキシシラン２．２０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロオクチルトリエトキシシラン１．２４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下し、さらに５時間還流して完全に加水分解した。この加水分解物をイソプロピルアルコールで８．２６倍に希釈して低反射層用塗料を調製した。この塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の反射防止フィルムを作製した。
【００４９】
上記のようにして得られた実施例１〜４および比較例１の帯電防止性反射防止フィルムを用いて、フッ素／ケイ素原子数比、窒素含有率、反射率、耐擦傷性、減数半減期および帯電防止性について下記方法により測定、評価した。
【００５０】
評価方法
（１）フッ素／ケイ素原子数比（Ｆ／Ｓｉ）
各実施例および比較例の低反射層用の塗料をＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、この層上にカーボン蒸着して、測定用の試料を調製した。次いで、電子線マイクロアナライザー（商品名：ＥＭＡＸ−７０００、日本電子社製）を用いて、この測定用試料の原子数濃度を測定した。測定条件は、加速電圧：２０ｋＶ、入射角：９０°、取出し角：３５°とした。このようにして得られた原子数濃度から、Ｆ／Ｓｉを算出した。
【００５１】
（２）窒素含有率
各実施例および比較例の低反射層用の塗料を試料管中で乾燥（脱溶媒）させて、測定用試料を調製し、元素分析機（商品名：ＥＡ−１１０８、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製）を用いて、各測定用試料の窒素含有率を測定した。測定条件は、アセトアニリドを標準サンプルとし、燃焼管：１０２０℃、還元管：６５０℃として、ＴＣＤ検出器で測定した。
【００５２】
（３）分光反射率
各実施例および比較例の帯電防止性反射防止フィルムの低反射層側を測定面とし、裏面は反射を遮るためにスチールウールで荒らし、黒色マジックで着色して、測定用試料を調製した。この測定試料の５５０ｎｍにおける反射率を、５°正反射測定装置のついた分光光度計（商品名：ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定した。
【００５３】
（４）耐擦傷性
各実施例および比較例の帯電防止性反射防止フィルムの低反射層側を測定面とし、裏面は反射を遮るためにスチールウールで荒らし、黒色マジックで着色して、測定用試料を調製した。この測定試料の測定面を指で２０回ほど力強くこすり、表面に付着した指紋脂をティッシュペーパーで除去し、こすった部分とその周りの色目の違いを目視で確認した。色目の違いが確認できれば×、確認できなければ○とした。
【００５４】
（５）減衰半減期
各実施例および比較例の帯電防止性反射防止フィルムの減衰半減期を、スタティック・オネストメーター（シシド静電気社製）を使用し、ＪＩＳＬ１０９４に従って測定した。
【００５５】
（６）帯電防止性１
各実施例および比較例の帯電防止性反射防止フィルムの最表面をポリエステル製布で擦り帯電させた。５分後、この帯電させた面をタバコの灰の入った灰皿に近づけ、灰の付着を観察し、帯電防止性の評価を行った。灰の付着がない場合を○、付着がある場合を×とした。
【００５６】
（７）帯電防止性２
各実施例および比較例の帯電防止性反射防止フィルムの表面上に印刷用紙をのせ、この印刷用紙の端部を持ち、用紙の自重でフィルム面と２０回擦り合わせた。次いで、フィルムを床に対して垂直に垂らした際の用紙の落下を観察し、帯電性の評価を行った。用紙が落下した場合を○（摩擦帯電なし）、落下しない場合を×（摩擦帯電あり）とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１の結果から明らかなように、従来の反射防止フィルムである比較例１では、帯電防止性が実用上問題を有するものであったのに対し、本発明の帯電防止性反射防止フィルムによれば、優れた反射率および耐擦傷性を示すとともに、優れた帯電防止性をも発揮することが示された。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、少なくともカチオン変性ケイ素化合物を含有したケイ素化合物を、透明基体の片面に直接あるいは他の層を介して塗布し、これを硬化して低反射層を設けることにより、従来の優れた光学特性および物理的特性を示すとともに、優れた帯電防止性をも発揮することができ、ほこり等の付着を防ぐことができるので、特に各種のディスプレイ等の表面に付与することにより好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止材料の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の反射防止材料を使用した偏光フィルムの構成を示す概略断面図である。
【図３】反射防止材料を使用した偏光フィルムを具備する液晶表示体の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０…帯電防止性反射防止フィルム、１１…透明基体、
１２…ハードコート層、１３…低反射層、
２０…偏光フィルム、２１…第２の保護材、２２…偏光基体、
２３…第１の保護材、２４…透明基体、２５…防眩層、２６…低反射層、
３０…液晶パネル、３１…ＴＦＴガラス基板、３２…液晶セル、
３３，３４…偏光フィルム、３５…偏光材、３６…透明基材、３７…保護層、
３８…防眩層、３９…低反射層、４０…バックライト。

Claims

透明基体の片面に、直接あるいは他の層を介して、少なくともケイ素化合物を硬化させてなる低反射層を設けた反射防止フィルムであって、該ケイ素化合物が４級アンモニウム基を有するカチオン変性ケイ素化合物を含有することを特徴とする帯電防止性反射防止フィルム。
前記低反射層は、窒素含有率が０．５〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性反射防止フィルム。
前記ケイ素化合物はフッ素を含有し、そのフッ素とケイ素の原子数比（Ｆ／Ｓｉ）が１．０〜７．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止性反射防止フィルム。