JP3540080B2

JP3540080B2 - 電池用バインダー溶液および電極合剤

Info

Publication number: JP3540080B2
Application number: JP35078295A
Authority: JP
Inventors: 秀虎樫尾; 勝雄堀江
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH09180725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の粉末電極材料（主として電極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられるフッ化ビニリデン系重合体からなるバインダーの溶液、すなわちフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液、およびこれに粉末電極材料を分散させてなる電極合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコバルト酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このような非水系電池においては、水系の電解液のイオン伝導度が通常１０^-1Ｓ／ｃｍであるのに対し、非水系電解液のイオン伝導度は１０^-2〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度と低いため、実用電池としては厚さ数μｍから数百μｍと薄く且つ大面積の電極を用いることが必須となってきている。かかる薄膜で且つ大面積の電極を工業的に安価に得る方法としては、電極活物質のバインダーとなる有機重合体を溶媒に溶解してなるバインダー溶液中に、粉末電極材料を分散させた後、金属電極箔または金属網上に塗布乾燥して電極を成型する方法が知られている。また、このような非水系電池用のバインダー溶液としては、特開平６−９３０２５や特開平６−１７２４５２号各公報に記載されているように、各種のフッ化ビニリデン系重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解したものが知られている。これは、フッ化ビニリデン系重合体が、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、上記のような極性溶媒には溶解するが、非水系電池に用いられる非水系電解液に対しては、多少膨潤するものの安定であり、また共重合あるいは変性処理等により金属等の基材に対しても良好な接着性を保持し得るからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなフッ化ビニリデン系重合体を、バインダーとして、これを極性有機溶媒に溶解した際に、溶媒のロットによっては溶液粘度が通常より大きく増大する現象が見出された。溶液の粘度が増大すると、電極塗布工程での均一な膜厚が得られ難くなるばかりか、活物質との混練時にゲル化してしまい、製膜そのものが困難になる場合もあった。また製膜が可能であったとしても、塗布乾燥後のバインダーが非水系電解液中で膨潤度が大きくなる現象も見出された。バインダーの非水電解液中での膨潤が激しくなると、粉末電極材料（特に活物質）と金属電極箔や金属網との接触抵抗や活物質間の接触抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が増大する。また繰り返し充放電可能な二次電池の場合には、内部抵抗の増大は充放電サイクル特性の劣化につながり、ひいては電池寿命を短くする恐れがある。
【０００５】
従って、本発明の主要な目的は、それ自体粘度増加を起こすことなく安定であり、また非水系電解液中で過度な膨潤を起すことなく安定な電池電極の形成を可能とする、非水系電池電極形成用のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液、ならびにこれに粉末電極材料を分散させた安定な特性の電極合剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電池電極形成用のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液は、上記目的を達成するために開発されたものであり、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、その一部を採取しイオン交換水で１０倍に希釈して得た液のｐＨが９以下になるように酸を添加して調製された非水系電池電極形成用のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液を特徴とするものである。
【０００７】
本発明の作用・効果について、若干付言する。本発明者等が鋭意研究した結果、上述したフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液における異常な粘度上昇の原因は、系の酸−アルカリ度と関係することが見出された。すなわち、上記したフッ化ビニリデン系重合体の有機溶媒溶液の酸−アルカリ度を直接に判定することは困難であるが、その一部を採取しイオン交換水で１０倍に希釈して得た液のｐＨが一つの目安となる。そして、粘度上昇の生じた系においては、このようにして測定した液のｐＨが９を超えていることが判明した。そして、これはそれ自体は既知の現象であるフッ化ビニリデン系重合体のアルカリ性の媒体中における脱フッ酸反応に関連しており、バインダー性能にも直接関係していること、また、フッ化ビニリデン系重合体に対し良好な溶解性を示す極性溶媒の多くは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等の含窒素有機溶媒であり、溶媒のロット毎による増粘現象の有無、程度の差は、このような含窒素有機溶媒の製造時あるいはその後の保管中におけるアミン等のアルカリ性物質の残留、生成、もしくは遊離による溶媒のアルカリ度の上昇と関連していると解される。なおフッ化ビニリデン系重合体からの脱フッ酸によりバインダーとしての耐溶剤性（耐膨潤性）が低下するのは、脱フッ素部位に酸素が付加しやすく、結果的に非水系電解液への親和性が増大するため、あるいは異種結合の増大が良好な耐溶剤性を与える有力なファクターとしての重合体の結晶性を低下させたためと解される。本発明は、このような解析に基づき、上述したフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の増粘現象を伴う不都合が、酸を添加して系のｐＨを９以下に低下させることにより有効に抑制されることの知見に基づく。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、共重合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデンの単独重合体は、非水系電解液に対する耐久性、特に耐膨潤性、の観点では好ましい。しかし、金属等の電極基体との接着性が若干不足気味であるため、より好ましくは、他のモノマーとの共重合体、特に不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネートあるいはエポキシ含有ビニル単量体等との共重合によりカルボキシル基、カーボネート基、エポキシ基等の極性基を導入した共重合体（特開平６−１７２４５２号公報等）が好ましく用いられる。またこれらフッ化ビニリデンの単独または共重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号）も好ましく用いられる。但し、全体として非水系電解液に対する耐膨潤性を良好に維持するために、非処理のフッ化ビニリデン単位を９０モル％以上、特に９５モル％以上の範囲で維持することが好ましい。
【０００９】
フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５以上、更には０．５〜２．０、特に０．８〜１．５、の範囲内の値を有することが好ましい。
【００１０】
上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用いられる。前述したように、フッ化ビニリデン系重合体の良溶媒の多くは含窒素溶媒であり、またバインダー溶液の粘度上昇の原因となるアルカリ性物質を生成し易いものも含窒素有機溶媒である。従って、本発明で好ましく用いられる有機溶媒は含窒素有機溶媒であるが、非窒素系の有機溶媒についても本発明に従い、酸を添加してｐＨを調製しておくことは、何らかの理由によるその後のｐＨ増加に伴う不都合を回避できるので好ましい。このような非窒素系の良溶媒としては、前述したジオキサン、テトラヒドロフラン、トリアルキルホスフェート等があり、単独で又は含窒素有機溶媒と混合して好適に使用される。
【００１１】
本発明のバインダー溶液を得るに当り、これら有機溶媒１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン系重合体を０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部、の割合で溶解することが好ましい。０．１重量部未満では、溶液中での重合体の占める割合が小さすぎ、バインダーとしての効果が得られない。また、２０重量部を越えると、溶液の粘度が高くなり過ぎて電極合剤の調整が困難になる。
【００１２】
本発明に従い、酸を添加後のバインダー溶液について、その溶液の一部を採取してイオン交換水による１０倍希釈液のｐＨが９以下になるように調整する。
【００１３】
添加される酸としては、基本的には限定されないが、電極合剤として塗布し、乾燥する工程中に分解や蒸発により飛散して成型電極中に残留しないものが好ましく、また電極活物質と反応し難いものが好ましい。この点で、塩酸や硫酸などの無機酸は電極活物質と反応し易く必ずしも好ましくない。特に黒鉛などの無機物と層間化合物を形成し易い電極活物質を用いる場合には、層間化合物を形成し難い大きな分子直径を有する有機酸を用いることが好ましい。乾燥工程での温度領域（通常ＰＶＤＦの融点である１７５℃以下）で高い蒸気圧を有するか、または分解飛散するものが好ましい。このような観点で好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸等が挙げられる。
【００１４】
フッ化ビニリデン系重合体溶液中に酸を添加する方法としては、予め有機溶媒に酸を添加して溶媒のｐＨを調整してから重合体を溶解する方法が好ましいが、有機溶媒に重合体を溶解する際に酸を同時に添加して溶解する方法や、重合体を溶解し終わってから溶液中に酸を添加する方法であっても良い。
【００１５】
酸の添加量は、添加後のバインダー溶液のイオン交換水による１０倍希釈液のｐＨ（好ましい態様に従い予め有機溶媒に酸添加したときの希釈液ｐＨとほぼ一致）が、９以下、好ましくは７．５以下、とする量が添加される。下限は特に限定されないが、一般に３程度までで、それ以上添加しても特に効果の増大は期待できない。但し、上述した好ましい態様である有機酸の場合には、電極の塗布、乾燥による成形工程で分解揮散するので、過剰に加えても有害ではない。予め、酸を添加する前の有機溶媒あるいはバインダー溶液のｐＨが９以下となっている場合でも、その後の溶媒の分解等の何らかの理由によるｐＨ上昇に対する緩衝効果を期待して、一定量の酸を添加することが好ましい。この場合の酸の添加量は、バインダー溶液１リットル中に、１００ｐｐｍ以上、特に３００〜１０，０００ｐｐｍ添加しておくことが好ましい。このような態様のときには、残留しても害の殆どない有機酸を添加することが特に好ましい。
【００１６】
上記のようにして得られた本発明のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に、粉末電極材料（活物質および必要に応じて加えられる導電材、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤が得られる。
【００１７】
活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ₂をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素質物質が活物質としては好ましい。
【００１８】
導電材はＬｉＣｏＯ₂等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物質として導電性の大きい炭素質物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【００１９】
本発明の電極合剤においては、粉末電極材料１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部のフッ化ビニリデン系重合体を混合することが好ましい。
【００２０】
形成された電極合剤を、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層を形成することにより、電極が形成される。
【００２１】
本発明のバインダー溶液および電極合剤を用いて形成される電極は、非水系電池、特にリチウムイオン電池の電極として用いることが好ましく、この際用いられる電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２２】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−プチルラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２４】
（フッ化ビニリデン系重合体の調製）
特開平６−１７２４５２号公報に記載の実施例１に従い、以下のようにしてカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を得た。
【００２５】
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。
【００２６】
重合率は９０重量％で、得られた重合体は、固有粘度１．１、カルボニル基含有量１．２×１０^-4モル／ｇであった。
【００２７】
（有機溶媒）
市販のＮ−メチル−２−ピロリドンの２０ロットにわたるものを、約３カ月間室温で保存したものを用いた。以下、「ＮＭＰ」と略記する。イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨは、６．５〜１１．０の範囲にわたっていた。
【００２８】
比較例１
イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨが９．５を示したロットのＮＭＰに、上記フッ化ビニリデン系重合体を１３重量％の濃度となるように温度５０℃で溶解して、バインダー溶液を得た。
【００２９】
実施例１
上記比較例１で用いたロットのＮＭＰにマレイン酸を１０００ｐｐｍ添加し、再度イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨを測定すると３．２であった。次にこのマレイン酸を添加したＮＭＰに、上記フッ化ビニリデン系重合体を比較例１と同じく１３重量％の濃度となるように溶解して、バインダー溶液を得た。
【００３０】
（粘度およびフッ素イオン濃度測定）
上記比較例１および実施例１で得られたバインダー溶液の粘度を、それぞれＪＩＳＫ７１１７に準拠した回転粘度計を用いて測定した。またフッ素イオン（Ｆ^-）の濃度も測定した。
【００３１】
（フィルム形成および膨潤テスト）
上記比較例１および実施例１のバインダー溶液を、それぞれガラス板上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、厚さ約２００μｍのフィルムを得た。
【００３２】
次いでこれらフィルムを、ＬｉＣｌＯ₄８．８重量部を、プロピレンカーボネート５３．６重量部とジメトキシエタン３７．６重量部の混合液に溶解して得た電解液に、それぞれ浸漬し、７０℃、７２時間の浸漬を行い、途中２４時間毎にキャストフィルムの重量増加率（増加重量／原フィルム重量×１００）による膨潤度を求めた。
【００３３】
上記測定結果をまとめて、下表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上表１の結果は、ＮＭＰをそのまま用いた比較例のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液に比べて、１０００ｐｐｍのマレイン酸を添加して得られたフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液は、粘度上昇、フッ素イオン濃度がともに低く、安定であること、また非水電池用電解液に対する耐膨潤性が顕著に改善されていることがわかる。
【００３６】
比較例２
イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨが１０．９を示したロットのＮＭＰに上記カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を１３重量％の濃度となるように溶解してバインダー溶液を形成した。
【００３７】
実施例２
上記比較例２と同じロットのＮＭＰに、１０００ｐｐｍのマロン酸を添加し、その後上記カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体を１３重量％の濃度となるように溶解して、バインダー溶液を形成した。
【００３８】
上記比較例２および実施例２のバインダー溶液から、それぞれ上記実施例１と同様にフィルムを形成し、同様に７０℃、７２時間の電解液中浸漬膨潤テストを行った。７２時間後の膨潤度は以下の通りであった。
【００３９】
【表２】

【００４０】
比較例３
イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨが、９．５を示したロットのＮＭＰにフッ化ビニリデンホモポリマー（「ＫＦ１１００」、呉羽化学工業（株）製）を１３重量％の濃度となるように温度５０℃で溶解して、バインダー溶液を得た。
【００４１】
実施例３
上記比較例３で用いたロットのＮＭＰにマレイン酸を１０００ｐｐｍ添加し、再度イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨを測定すると３．２であった。次にこのマレイン酸を添加したＮＭＰに、上記比較例１で用いたフッ化ビニリデンホモポリマーを同じく１３重量％の濃度となるように溶解してバインダー溶液を得た。
【００４２】
上記比較例３、実施例３で得られたバインダー溶液について実施例１と同様に粘度およびフィルム膨潤度を測定した結果を下表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
ここでも酸添加による、良好なバインダー溶液の粘度上昇防止効果、フィルム耐膨潤性の向上効果が認められる。
【００４５】
実施例４、比較例４
上記実施例１、比較例１で得られたフィルムを、それぞれ、ＬｉＰＦ₆１１．６重量％、エチレンカーボネート５１．０重量％およびジエチルカーボネート３７．４重量％からなる電解液に、７０℃で７２時間浸漬し、放置した。浸漬後のフィルムの膨潤度（膨潤による重量増加率）は、それぞれ１８重量％および２４重量％であった。
【００４６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解して非水系電池電極形成用のバインダー溶液を形成するに際し、酸、好ましくは有機酸を添加することにより、従来はしばしば問題となったバインダー溶液の粘度上昇、ならびに形成される電極中でのバインダーの電解液による膨潤のためのバインダ効果の低減を効果的に防止することが可能となる。

Claims

フッ化ビニリデン系重合体を有機溶媒に溶解してなり、その一部を採取しイオン交換水で１０倍に希釈して得た液のｐＨが９以下になるように酸を添加して調製された非水系電池電極形成用のフッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液。
フッ化ビニリデン系重合体が、９５モル％以上のフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体またはフッ化ビニリデンの単独または共重合体の変性物である請求項１に記載のバインダー溶液。
フッ化ビニリデン系重合体が、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体である請求項１に記載のバインダー溶液。
前記酸が有機酸である請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー溶液。
前記有機溶媒が含窒素有機溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー溶液。
予め酸を添加してｐＨを調製した有機溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体を溶解して調製された請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー溶液。
請求項６に記載のバインダー溶液中に粉末電極材料を分散させてなる電極合剤。