JPH11135129A - 有機電解質型電池の電極用ポリマー粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機電解質型電池の電極の作製に適したポリ
マー粘結剤。 【解決手段】 反対の極性をもつ官能基を有する少なく
とも２種のポリマーの混合物を含み、一方の前記ポリマ
ーが酸性官能基を有し、他方の前記ポリマーが塩基性官
能基を有している粘結剤であって、前記ポリマーが可溶
性であり、物理化学的特性の測定値によって同定できる
錯体を溶液中で形成していることを特徴とする電極用粘
結剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水性電解質を含
む電気化学システム、特に再充電可能な有機電解質型電
池に使用される電極作製用の新規なポリマー粘結剤に関
する。

【０００２】本発明は更に、これらの電極の製造方法及
びかかる電極を含む電気化学システムに関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
再充電可能な有機電解質型電池の電極は、サイクル反復
中に電極に出入りするカチオン、例えばリチウムイオン
の受容構造を構成する電気化学的活物質を含んでいる。
各電極は、電気化学的活物質と任意に導電性添加剤とポ
リマー粘結剤と希釈剤とを含有するペーストを電流コレ
クタに付着させることによって得られる。

【０００４】ポリマー粘結剤は多くの機能を果たす必要
があり、これらの機能の各々に好適な特性を有していな
ければならない。

【０００５】（ａ）第一に、ポリマー粘結剤は、微粉形
態の活物質をしっかりと粘着させなければならないが、
同時に、電気化学的に活性の表面が広い領域にわたって
遮蔽されてはならない。この効果は粘結剤の湿潤性に依
存する。一般には、化学結合または水素結合を形成する
ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミド基のような
基がポリマー粘結剤中に存在することによって、粘結剤
と活物質との十分な結合が保証される。しかしながら、
粘結剤と活物質との過度に強力な相互作用が生じると過
度に広い領域の被覆が生じ、このため活性表面が小さく
なり、その結果として早急な容量低下が生じる。従っ
て、折衷的な解決策を見出す必要がある。

【０００６】（ｂ） 次に、ポリマー粘結剤は、電流コ
レクタにペーストを付着させる能力を有していなければ
ならない。

【０００７】（ｃ）ポリマー粘結剤は、特に円筒状蓄電
池を作製する場合に、コイル形成段階に耐えられる十分
な可撓性を電極に与える能力を有していなければならな
い。

【０００８】（ｄ）ポリマー粘結剤は、充放電サイクル
中の活物質の寸法変化に適応できなければならない。

【０００９】これらの４つの基本的な機械的特性を蓄電
池の完成前に確実に実現し、蓄電池の作動期間を通じて
維持しなければならない。

【００１０】ポリマー粘結剤は、電極の成分組成と作製
方法とを複雑にするような架橋段階を好ましくは要せず
に、使用される電解質と相溶性でなければならない。

【００１１】最後に、活物質として使用される還元剤及
び酸化剤は極めて強力なので、粘結剤は極限作動条件に
劣化することなく耐えられるようにできるだけ小さい反
応性を有していなければならない。

【００１２】実際には上記の目的のいくつかは矛盾する
要素を含むので、単独のポリマー粘結剤によって必要な
すべての機能を満たすことは難しいと考えられる。例え
ば、サイクル反復中の電極の電気化学的安定性を維持す
るためには、ポリマー粘結剤と活物質との強力な結合が
必要である。官能基の存在はこの機能を確保する。しか
しながら、強力な鎖間結合は一般に機械的に剛性の構造
を生じる。

【００１３】従来の再充電可能なリチウム電池では、電
解質中で優れた安定性を有するポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーが粘結剤として常用
されている。しかしながら、ＰＴＦＥは付着性に欠如し
ているため、ストリップ形状のような薄い導電性支持体
を使用することができない。高いエネルギー密度を得る
ためにはかかる形状の薄い導電性支持体が不可欠であ
る。更に、ＰＴＦＥは多数のフッ素原子を含むので、強
力な還元剤に対する安定性に欠ける。

【００１４】より最近には、金属ストリップに電極を付
着させるタイプの電極の製造方法でポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）及びそのコポリマーが好適な電極粘結剤
として使用されている。

【００１５】この製造方法では、ＰＶＤＦを溶媒に溶解
し、次いで活物質を加えてペーストとする。活物質とポ
リマー溶液とを含むペーストを金属ストリップに薄く塗
布し、次に電極を乾燥させて溶媒を除去する。このよう
にして緻密な薄い電極が得られる。

【００１６】ＰＶＤＦは上述のような複数の要求を十分
に折衷させる機械的特性及び電気化学的特性を有してい
る。しかしながら、ＰＶＤＦはその表面張力が小さいの
で、ストリップに対する粘着性が劣っており、粘着促進
用添加剤が必要である。更に、ＰＶＤＦはフッ素を含ん
でいるので、還元剤に対する安定性が十分でない。この
ため温度上昇の場合の安全性に問題がある。

【００１７】より最近になってこの用途に好適な別のポ
リマーが提案された。

【００１８】ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は極性の
大きい基を含むので、電気化学的安定性には優れている
が、得られる電極が剛性になる。

【００１９】同様に、ポリアクリル酸（ＰＡＡｃ）、ポ
リアクリルアミド（ＰＡＡ）及びそれらのコポリマー
も、極めて安定であるが剛性の構造を与えるので、可塑
剤の添加が必要である。

【００２０】エラストマー、例えば、エチレン／プロピ
レン／ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル／ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、並びに、ＳＢＳまたはＳＩＳの
ようなブロックコポリマーは、電極に優れた機械的特性
を与えるが、サイクル反復中の容量低下が著しい。

【００２１】欧州特許第０６０６５３３号はポリイミド
を記載している。ポリイミドは、電気化学的特性と機械
的特性とを十分に折衷させるが、高温の架橋段階を必要
とする。更に、ポリイミドは高価なポリマーである。

【００２２】また、相補的な特性を有するポリマー混合
物も電極粘結剤として提案されている。これらの混合物
は成分組成中に、−電極に可撓性を与えるフッ素非含有
エラストマーのファミリーに属する少なくとも１種類の
ポリマーと、−活物質との強力な結合を確保し得るポリ
マーと、を含む。

【００２３】これらの混合物の主な欠点は、一方で、諸
成分が不相溶性なので均質なペーストを得るのが難しい
こと、他方で、溶媒除去段階の種々の成分の溶解度特性
または凝固特性が異なっているので最終電極中の粘結剤
の分布を予測し難いことである。

【００２４】従って、従来技術の電極の特性は、使用さ
れる工業的製造技術に極めて大きく依存している。

【００２５】

【発明を解決するための手段】本発明は、反対の極性を
もつ官能基を有する少なくとも２種類のポリマーの混合
物を含み、一方のポリマーが酸性官能基を有し、他方の
ポリマーが塩基性官能基を有している粘結剤であって、
上記ポリマーが可溶性であり、物理化学的特性の測定値
によって同定できる錯体を溶液中で形成していることを
特徴とする有機電解質型電気化学システムの電極用粘結
剤を提案する。

【００２６】錯体の存在は、混合物の物理的特性が２種
類の構成成分の物理的特性の単なる平均値でないことに
よって判明する。これは単なるポリマーの混合物でない
ことを意味する。

【００２７】錯体の存在は、ポリマーの割合に応じて変
化するいくつかの物理化学的特性の極値の観察によって
確認できる。これらの特性の１つは例えばガラス転移温
度である。

【００２８】錯体の形成はまた、２種類のポリマーを混
合したときに、これらのポリマーがそれぞれ単独では可
溶性である溶媒中で沈殿物を生じることによって観察で
きる。この場合、ポリマーの溶媒和エネルギーは錯体形
成のエネルギーよりも小さいので、２つの構成成分の接
近を阻止する添加剤、例えば一方のポリマーと強力に溶
媒和し電極を乾燥したときに蒸発する添加剤を用いる必
要がある。

【００２９】この粘結剤の主な利点は、システムの自由
度を制限しペーストの均質性を増進してペーストの安定
性を強化し、また電極内の最終分布の均質性も増進する
ような強力な結合が重合成分間に存在することである。
更に、錯体の存在は、構成成分の鎖間結合を生じさせ難
く、一般にはエラストマーの添加を要せずに可撓性の構
造が得られる。

【００３０】錯体を形成し得る２種類のポリマーは反対
極性の官能基を有しているのが有利である。

【００３１】特に、一方のポリマーが酸性官能基を有し
ており、他方のポリマーがルイスの定義で塩基性官能基
を有している。一方のポリマーがポリアクリル酸または
無水マレイン酸のような“ブロンステッド酸”官能基を
有する場合には水素結合による鎖間相互作用が生じ、一
方のポリマーが例えばカルボキシメチルセルロースのよ
うにイオン性の場合にはイオン相互作用による鎖間相互
作用が生じる。

【００３２】錯体の形成が可能であるためには、結合の
数が増加するように官能基が直鎖に容易に接近して直鎖
によって保持される必要がある。１つの鎖あたりの官能
基の数が十分でないときは錯体が形成されない。例え
ば、官能基を含むモノマーが別のモノマーに希釈されて
いるようなコポリマーの場合には、錯体の形成確率が極
めて小さい。本文中のポリマーなる用語はホモポリマー
を意味する。

【００３３】本発明の範囲内では、一方のポリマーがポ
リアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択され、他方
のポリマーがポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンか
ら選択された粘結剤が好ましい。

【００３４】また、一方のポリマーがポリエチレンオキ
シドであり、他方のポリマーがポリビニルピロリドン、
ポリウレア及びカルボキシメチルセルロースから選択さ
れた粘結剤も好ましく、一方のポリマーがポリエチレン
オキシドであり、他方のポリマーがカルボキシメチルセ
ルロースである粘結剤が特に好ましい。

【００３５】また、一方のポリマーがポリエチレンイミ
ンであり、他方のポリマーがカルボキシメチルセルロー
スである粘結剤も好ましい。

【００３６】また、一方のポリマーがポリアクリル酸
（ＰＡＡｃ）またはメタクリル酸であり、他方のポリマ
ーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリアクリ
ルアミドである粘結剤も好ましい。一方のポリマーがポ
リアクリル酸であり、他方のポリマーがポリエチレンオ
キシドである粘結剤、または、一方のポリマーがポリア
クリル酸であり、他方のポリマーがポリアクリルアミド
である粘結剤が特に好ましい。

【００３７】ポリアクリル酸（ＰＡＡｃ）とポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）とによって形成される錯体の場
合、ＰＡＡｃのカルボキシル基とＰＥＯのエーテル結合
の酸素との間の強い水素結合が重合鎖全体に繰り返され
る。

【００３８】所与のポリマー対の場合、２種類のポリマ
ーの各々の分子量及び割合を調整することによって形成
される錯体の特性を最適化する。このようして得られた
本発明の錯体は、錯体を形成するポリマーの双方ともが
それ自体では可撓性でない場合にも可撓性である。

【００３９】錯体を形成し得る２種類のポリマーは種々
の割合で混合できるが、付着及び粘着の機能を確保する
遊離官能基を配置するためには非化学量論的な割合が好
ましい。

【００４０】本発明はまた、上記のような粘結剤を含む
電極の製造方法に関する。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明の電極を作製するための粘
結剤は、錯体を形成する少なくとも一対のポリマーから
構成されている。

【００４２】電極の製造方法では、第一段階で、微細分
割した活物質と本発明の粘結剤とのペーストを調製す
る。この第一段階では、錯体を形成し得る２種類のポリ
マーを、水、アルコール、アミン、ジオキサン、Ｎ−メ
チル−ピロリドンまたはそれらの混合物のような溶媒に
溶解させる。

【００４３】形成された錯体が溶媒に可溶性でないとき
は、アセトンまたはトリエチルアミンのような沈殿防止
剤をポリマーが含まれる溶液中に任意に添加する。

【００４４】次の段階では、例えば銅、ニッケル、スチ
ール、ステンレススチールまたはアルミニウムから成る
金属ストリップにペーストを薄く塗布し、次いで乾燥炉
で乾燥し、２０〜６０％の範囲の所望の多孔率になるま
で圧延する。

【００４５】このようにして得られた電極は電気化学シ
ステム、特に電池、より特定的にはリチウム電池、スー
パーコンデンサー、及び、エレクトロクロミックシステ
ムの作製に使用され得る。

【００４６】本発明は、上記の方法で製造された電極ま
たは本発明の粘結剤を含む任意の電気化学システムに関
する。

【００４７】少なくとも１つの負極と１つの正極とを含
む再充電可能な有機電解質型電池の場合、本発明方法に
よって作製された負極の活物質は、低電位（即ち、Ｌｉ
⁺カチオンの場合は１．５Ｖ未満の電位）でカチオンを
挿入または吸収し得る任意の種類の材料、特に、粉末状
もしくは繊維状黒鉛のような結晶化した炭素、コークス
のような殆ど結晶化していない黒鉛化可能な炭素、ガラ
ス状炭素もしくはカーボンブラックのような黒鉛化不可
能な炭素及びそれらの混合物から選択され得る。負極活
物質はまた、金属の酸化物、硫化物、窒化物及び炭化物
のような、リチウムと合金を形成し得る金属を含む化合
物から選択され得る。

【００４８】本発明方法によって作製される再充電可能
な有機電解質型電池の正極の活物質は、高電位（即ち、
Ｌｉ⁺カチオンの場合は２．５Ｖを上回る電位）でカチ
オンを挿入または吸収し得る任意の種類の材料、好まし
くは、遷移金属のリチウム含有酸化物、硫化物または硫
酸塩から選択され得る。

【００４９】本発明の再充電可能な電池の有機電解質は
液体であり、溶媒に溶解した導電性塩を含む。

【００５０】溶媒は、炭酸エステル、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネートのような環状炭酸エステル、及び、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートのような非環状炭酸エステル；ギ酸エステル、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステルのよ
うなアルキルエステル；Ｎ−メチルピロリドンのような
窒素原子と酸素原子とを含む環状化合物；エーテル；及
びそれらの混合物から選択される。

【００５１】導電性塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びトリフルオロスルホンイ
ミドリチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のイオンを主成分とする。

【００５２】本発明のその他の特徴及び利点は、非限定
代表例として示した以下の実施例及び添付の図１から図
１８より明らかであろう。

【００５３】

【実施例】実施例１ 化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシ
ド（Ｍ＝６，０００）の錯体分子量２５０，０００のポ
リアクリル酸の３．１％の水溶液１００ｇを、分子量
６，０００のポリエチレンオキシドの１．９％の水溶液
１００ｇと混合する。錯体の沈殿防止剤として１０ｇの
アセトンと９５ｇの平均粒径２０ミクロンの合成黒鉛粉
末とを溶液に徐々に加える。

【００５４】得られたペーストを銅のストリップに薄く
塗布し、電極を１００℃で１５分間乾燥し、次いで多孔
率４０％になるまで圧延する。

【００５５】１００℃で溶媒を蒸発させた後、電極は９
５％の黒鉛と３．１％のポリアクリル酸と１．９％のポ
リエチレンオキシドとから構成されている。このように
して得られた負極を、金属リチウムから成る対極を有す
るボタン電池に組み込んで負極の性能を試験する。電解
質はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／
ジメチルカーボネート混合物中の１ＭのＬｉＰＦ₆溶液
である。

【００５６】２０ｍＡ／ｇの静電流量でのサイクル反復
（le cyclage galvanostatique）を行うと、不可逆的な
不動態化反応及び剥落反応に対応する第一サイクル中の
容量損失は小さい（図１参照）。サイクル反復中の負極
の容量は比較的安定であるが、６０℃の極限条件のサイ
クル反復ではある程度の性能低下が見られる（図２参
照）。

【００５７】実施例２ 化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシ
ド（Ｍ＝４，０００，０００）の錯体分子量４，００
０，０００のポリエチレンオキシドを用いて実施例１と
同様に処理する。

【００５８】得られた電極の性能試験の結果を図３及び
図４に示す。

【００５９】実施例３ 化学量論的割合のポリアクリル酸／テトラエチレングリ
コールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の錯体 ＰＥＯの溶液に代えてＴＥＧＤＭＡの溶液を用い、アセ
トン非添加で実施例１と同様に処理する。

【００６０】得られた電極の性能試験の結果を図５及び
図６に示す。

【００６１】実施例４ 非化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリエチレンオキ
シド（Ｍ＝６，０００）の錯体 分子量６，０００のポリエチレンオキシドの１．１％水
溶液を用いて実施例１と同様に処理する。

【００６２】得られた電極の性能試験の結果を図７及び
図８に示す。

【００６３】負極の容量はサイクル反復中に６０℃の極
限条件でも安定であることが観察される。

【００６４】実施例５ 非化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリエチレンオキ
シド（Ｍ＝４，０００，０００）の錯体 分子量４，０００，０００のポリエチレンオキシドの
１．１％水溶液を用いて実施例１と同様に処理する。

【００６５】得られた電極の性能試験の結果を図９及び
図１０に示す。

【００６６】実施例６ 非化学量論的割合のポリアクリル酸／ＴＥＧＭＡの錯体 ポリエチレンオキシドの１．９％水溶液に代えてＴＥＧ
ＭＡの１．１％水溶液を用い、アセトン非添加で実施例
１と同様に処理する。

【００６７】得られた電極の性能試験の結果を図１１及
び図１２に示す。

【００６８】実施例７ 化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリアクリルアミド
（Ｍ＝５，０００，０００）の錯体 分子量２５０，０００のポリアクリル酸の２．５％の水
溶液１００ｇと分子量５，０００，０００のポリアクリ
ルアミドの２．５％の水溶液１００ｇとを混合し、それ
以外については実施例１と同様に処理する。

【００６９】更に、沈殿防止剤としてアセトン（１０
ｇ）ではなくトリエチルアミン（５ｇ）を使用する。

【００７０】得られた電極の性能試験の結果を図１３及
び図１４に示す。

【００７１】実施例８ 非化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリアクリルアミ
ド（Ｍ＝５，０００，０００）の錯体 分子量２５０，０００のポリアクリル酸の１．７５％の
水溶液１００ｇと分子量５，０００，０００のポリアク
リルアミドの３．２５％の水溶液１００ｇとを混合し、
それ以外については実施例１と同様に処理する。

【００７２】更に、沈殿防止剤としてアセトン（１０
ｇ）ではなくトリエチルアミン（５ｇ）を使用する。

【００７３】得られた電極の性能試験の結果を図１５及
び図１６に示す。

【００７４】実施例９ 非化学量論的割合のポリアクリル酸／ポリアクリルアミ
ド（Ｍ＝５，０００，０００）の錯体 分子量２５０，０００のポリアクリル酸の３．２５％の
水溶液１００ｇと分子量５，０００，０００のポリアク
リルアミドの１．７５％の水溶液１００ｇとを混合する
ことによって実施例１と同様に処理する。

【００７５】更に、沈殿防止剤としてアセトン（１０
ｇ）ではなくトリエチルアミン（５ｇ）を使用する。

【００７６】得られた電極の性能試験の結果を図１７及
び図１８に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０ｍ
Ａ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．１％／
１．９％のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシド（Ｍ
＝６，０００）の錯体から成り、対極は金属リチウムか
ら成る。

【図２】図１の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化をサイ
クル数の関数として示すグラフである。

【図３】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０ｍ
Ａ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．１％／
１．９％のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシド（Ｍ
＝４，０００，０００）の錯体から成り、対極は金属リ
チウムから成る。

【図４】図３の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化をサイ
クル数の関数として示すグラフである。

【図５】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０ｍ
Ａ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．１％／
１．９％のポリアクリル酸／テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の錯体から成り、対
極は金属リチウムから成る。

【図６】図５の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化をサイ
クル数の関数として示すグラフである。

【図７】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０ｍ
Ａ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．９％／
１．１％のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシド（Ｍ
＝６，０００）の錯体から成り、対極は金属リチウムか
ら成る。

【図８】図７の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化をサイ
クル数の関数として示すグラフである。

【図９】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０ｍ
Ａ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．９％／
１．１％のポリアクリル酸／ポリエチレンオキシド（Ｍ
＝４，０００，０００）の錯体から成り、対極は金属リ
チウムから成る。

【図１０】図９の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化をサ
イクル数の関数として示すグラフである。

【図１１】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０
ｍＡ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．９％／
１．１％のポリアクリル酸／テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の錯体から成り、対
極は金属リチウムから成る。

【図１２】図１１の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化を
サイクル数の関数として示すグラフである。

【図１３】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０
ｍＡ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比２．５％／
２．５％のポリアクリル酸／ポリアクリルアミドの錯体
から成り、対極は金属リチウムから成る。

【図１４】図１３の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化を
サイクル数の関数として示すグラフである。

【図１５】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０
ｍＡ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比１．７５％
／３．２５％のポリアクリル酸／ポリアクリルアミドの
錯体から成り、対極は金属リチウムから成る。

【図１６】図１５の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化を
サイクル数の関数として示すグラフである。

【図１７】本発明の負極を組み込んだボタン電池を２０
ｍＡ時／ｇで初めてサイクル使用したときの負極の電圧
（ボルト／Ｌｉ）を容量（ｍＡ時／ｇ）の関数として示
すグラフである。この電極の粘結剤は重量比３．２５％
／１．７５％のポリアクリル酸／ポリアクリルアミドの
錯体から成り、対極は金属リチウムから成る。

【図１８】図１７の負極の容量（ｍＡ時／ｇ）の変化を
サイクル数の関数として示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/02 Ｃ０８Ｌ 79/02 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/26 33/26 39/06 39/06 (72)発明者 ジヤン−ピエール・バーブ フランス国、91460・マルクシ、リユ・ジ ヤツク・プレベール、13

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反対の極性をもつ官能基を有する少なく
   とも２種類のポリマーの混合物を含み、一方の前記ポリ
   マーが酸性官能基を有し、他方の前記ポリマーが塩基性
   官能基を有している粘結剤であって、 一方の前記ポリマーがポリアクリル酸またはポリメタク
   リル酸のとき、他方の前記ポリマーがポリエチレンオキ
   シド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ
   ビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選択さ
   れ、 一方の前記ポリマーがポリエチレンオキシドのとき、他
   方の前記ポリマーがポリビニルピロリドン、ポリウレア
   及びカルボキシメチルセルロースから選択され、 一方の前記ポリマーがカルボキシメチルセルロースのと
   き、他方の前記ポリマーがポリエチレンイミンであり、 前記ポリマーが可溶性であり、物理化学的特性の測定値
   によって同定できる錯体を溶液中で形成していることを
   特徴とする有機電解質型電気化学システムの電極用粘結
   剤。
2. 【請求項２】 一方の前記ポリマーがポリエチレンオキ
   シドであり、他方の前記ポリマーがカルボキシメチルセ
   ルロースであることを特徴とする請求項１に記載の粘結
   剤。
3. 【請求項３】 一方の前記ポリマーがポリアクリル酸ま
   たはメタクリル酸であり、他方の前記ポリマーがポリエ
   チレンオキシドまたはポリアクリルアミドであることを
   特徴とする請求項１に記載の粘結剤。
4. 【請求項４】 一方の前記ポリマーがポリアクリル酸で
   あり、他方の前記ポリマーがポリエチレンオキシドであ
   ることを特徴とする請求項３に記載の粘結剤。
5. 【請求項５】 一方の前記ポリマーがポリアクリル酸で
   あり、他方の前記ポリマーがポリアクリルアミドである
   ことを特徴とする請求項３に記載の粘結剤。
6. 【請求項６】 前記２種類のポリマーの各々の分子量及
   び割合を調整することによって、形成される錯体の特性
   を最適化することを特徴とする請求項１から５のいずれ
   か一項に記載の粘結剤。
7. 【請求項７】 錯体を形成し得る前記２種類のポリマー
   を非化学量論的割合で混合することを特徴とする請求項
   １から６のいずれか一項に記載の粘結剤。
8. 【請求項８】 第一段階で、微細分割した活物質と請求
   項１から７のいずれか一項に記載の粘結剤とのペースト
   を調製する電極の製造方法であって、前記第一段階で、
   錯体を形成し得る２種類のポリマーを溶媒に溶解させる
   ことを特徴とする電極の製造方法。
9. 【請求項９】 溶媒が、水、アルコール、アミン、ジオ
   キサン、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはそれらの混合物
   から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 形成された錯体が溶媒に可溶性でない
    ときは、溶液中のポリマーに沈殿防止剤を添加すること
    を特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 沈殿防止剤がアセトンまたはトリエチ
    ルアミンであることを特徴とする請求項８または９に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項８から１１のいずれか一項に記
    載の方法で作製された電極を含むかまたは請求項１から
    ７のいずれか一項に記載の粘結剤を含む電気化学システ
    ム。
13. 【請求項１３】 請求項８から１１のいずれか一項に記
    載の方法で作製された電極を含むかまたは請求項１から
    ７のいずれか一項に記載の粘結剤を含む再充電可能なリ
    チウム電池。