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JP3534286B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

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JP3534286B2
JP3534286B2 JP28405096A JP28405096A JP3534286B2 JP 3534286 B2 JP3534286 B2 JP 3534286B2 JP 28405096 A JP28405096 A JP 28405096A JP 28405096 A JP28405096 A JP 28405096A JP 3534286 B2 JP3534286 B2 JP 3534286B2
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Japan
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exhaust gas
catalyst
hydrocarbons
purifying
zeolite
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JP28405096A
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稔貴 田辺
博文 新庄
美穂 畑中
登志広 高田
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガ
ス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しく
は、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一
酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)
等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より
過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を
低温域から効率よく還元浄化できる排ガス浄化用触媒及
び排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体
層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウ
ム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知
られている。
【0003】また排ガス中の炭化水素を吸着材によって
吸着させ、より効率的に炭化水素を浄化する研究が進め
られている。例えば特開平6−154538号公報に
は、排ガス流における三元触媒の前方に炭化水素吸着体
を配置し、排ガス中の炭化水素を低温時に炭化水素吸着
体に吸着させ、昇温時に吸着された炭化水素を放出させ
て三元触媒により吸着させた炭化水素を浄化する方法が
開示されている。この方法によれば、コールドスタート
時の炭化水素を三元触媒で効率よく浄化することが可能
となる。
【0004】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として空燃比
(A/F)が拡大された酸素過剰雰囲気において希薄燃
焼させる、いわゆるリーンバーンが採用されている。こ
のリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料
の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生
を抑制することができる。
【0005】しかしながら従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)近傍において排ガス中のCO,
HC,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであ
って、この三元触媒では、リーンバーンやディーゼルエ
ンジンの排ガスのような酸素過剰雰囲気下におけるNO
x の還元除去が困難である。このような不具合を解決す
るものとして、例えば特開平5−168860号公報に
は、酸素過剰雰囲気において排ガス中のNOx を吸蔵
し、ストイキあるいは還元雰囲気において吸蔵されたN
Ox を還元浄化する技術が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところが、例えばディ
ーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに
は、酸素が過剰に含まれている。したがってこのような
酸素過剰雰囲気の排ガスにおいては、雰囲気をストイキ
あるいは還元雰囲気に制御することが困難であるため、
特開平5−168860号公報に開示されたような技術
を利用することができない。
【0007】このため、酸素過剰雰囲気下において効率
よくNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が
望まれていた。本発明はこのような事情に鑑みてなされ
たものであり、酸素過剰雰囲気の排ガス中のNOx を低
温域から効率よく浄化することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素を過剰に
含む排ガス中に炭化水素を供給して排ガス中に含まれる
NOx を還元浄化するのに用いられる排ガス浄化用触媒
であって、多孔質酸化物、ゼオライト及びNiOを含む
担体と、担体に担持された貴金属と、を含んでなること
にある。
【0009】また請求項2に記載の排ガス浄化方法の特
徴は、多孔質酸化物、ゼオライト及びNiOを含む担体
と、担体に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄
化用触媒を用いて、酸素を過剰に含む排ガス中に炭化水
素を供給し、ゼオライトは排ガス中の炭化水素が酸化さ
れない温度領域において排ガス中の炭化水素を吸着保持
し、排ガスの昇温時には吸着した炭化水素を還元剤とし
て排ガス中のNOx を浄化することにある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒及び排
ガス浄化方法では、排ガス中の炭化水素の少なくとも一
部がゼオライトに吸着保持される。これにより触媒上で
の炭化水素とNOx との反応性が向上し、高いNOx
化能が得られる。また炭化水素の触媒上での滞留時間が
長くなるため、炭化水素とNOx との反応性が向上する
という作用も奏される。さらに、炭化水素が酸化されな
い低温域においても炭化水素が吸着されるため、炭化水
素が排出されるのが抑制され、かつ吸着された炭化水素
をNOx の浄化に活用できるため炭化水素の有効利用を
図ることができる。
【0011】一方、酸素吸蔵放出能を有する酸化物は、
低温域で排ガス中に過剰に含まれる酸素を吸蔵する。そ
して昇温時に酸化物から酸素が放出される。放出された
酸素は活性が高いため、ゼオライトに吸着された炭化水
素と反応して炭化水素を活性化する。この活性化された
炭化水素は反応性が高く、低温域においてもNOx と反
応してNOx を還元浄化すると考えられ、これにより低
温域におけるNOx 浄化能が向上する。
【0012】多孔質酸化物としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニ
ア−ジルコニア、ゼオライトなどから選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。アルミナにはα−アルミ
ナ、γ−アルミナなどを用いることができる。ゼオライ
トとしては炭化水素を吸着するものであれば特に制限は
ないが、モルデナイト、ZSM−5、USY、フェリエ
ライト、ゼオライトベータなどが炭化水素の吸着量が多
く、これらの少なくとも一種を用いることが望ましい
が、特にこれらに限定されるものではない。
【0013】ゼオライトは、多孔質酸化物100重量部
に対して10〜1000重量部の割合で混合することが
好ましい。ゼオライトの混合割合が10重量部より少な
いと炭化水素の吸着能が得られずNOx の浄化率が低下
し、1000重量部より多く混合すると効果が飽和し炭
化水素のさらなる浄化率の向上が得られない。
【0014】NiOは、多孔質酸化物100重量部に対
して10〜400重量部の割合で混合することが好まし
い。NiOの混合割合が10重量部より少ないと、炭化
水素の活性化が困難となり低温域におけるNOx 浄化能
の向上が望めない。また400重量部より多く混合する
と触媒活性が低下する。
【0015】貴金属としては、白金(Pt)、パラジウ
ム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)の
少なくとも一種を用いることができる。この貴金属は、
多孔質酸化物、ゼオライト及びNiOのいずれに担持さ
れていてもよいが、多孔質酸化物に担持することが望ま
しい。これにより触媒活性のさらなる向上及び耐久性の
さらなる向上が得られる。
【0016】貴金属の担持量は、触媒1リットルに対し
て0.01〜30gの範囲が望ましい。0.01g未満
ではNOx をほとんど浄化できず、30gより多く担持
してもNOx 浄化活性が飽和するため、それ以上の担持
はコストの増大を招くだけである。排ガスに添加される
炭化水素としては、その種類は特に制限されない。具体
的な炭化水素化合物としては、軽油や灯油が代表的に例
示される。
【0017】炭化水素の添加量は、ディーゼルエンジン
の場合、排ガス中に10〜10000ppmCの範囲が
好ましい。10ppmCより少ないとNOx の浄化が困
難となり、10000ppmC以上添加してもNOx
化能が飽和するとともに炭化水素が排出されるようにな
る。なお、炭化水素は排ガス中に直接添加してもよい
し、シリンダ筒内に排気行程において添加することもで
きる。
【0018】本発明の排ガス浄化用触媒の形状は、ハニ
カム形状、ペレット形状など特に制限されない。またそ
の製造方法も、従来と同様の製造方法を用いることがで
きる。例えばハニカム形状の触媒の場合には、コーディ
エライトやメタルなどから形成されたハニカム形状の耐
熱性担体基材に、多孔質酸化物、ゼオライト及びNiO
の混合物からなるコート層を形成し、それに含浸担持
法、吸着担持法などにより貴金属を担持することで製造
することができる。また、多孔質酸化物、ゼオライト及
NiOの少なくとも一種の粉末に貴金属を担持させ、
それに残りの酸化物粉末を混合したものを担体基材にコ
ートして製造してもよい。
【0019】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 (参考例1) シリカ粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水
溶液を所定量含浸させ、110℃で12時間乾燥後、大
気中にて500℃で3時間焼成してPtを担持した。P
tの担持量は、シリカ担体100gに対して1gであ
る。
【0020】得られたPt/SiO2 触媒粉末2gに対
し、モルデナイト粉末を2gとCeO2 粉末を2g混合
し、1〜2mmのペレット形状に成形して参考例1の触
媒を調製した。 (比較例1) モルデナイトを含まないこと以外は参考例1と同様にし
て触媒を調製し、同様にペレット形状に成形して比較例
1の触媒を調製した。
【0021】(参考例2参考例1 と同様のPt/SiO2 触媒粉末2gに対し、
ZSM−5粉末を2gとCeO2 粉末を2g混合し、1
〜2mmのペレット形状に成形して参考例2の触媒を調
製した。 (比較例2) CeO2 粉末を含まないこと以外は参考例2と同様にし
て、比較例2の触媒を調製した。
【0022】(実施例1) CeO2 粉末の代わりにNiO粉末を含むこと以外は
考例2と同様にして、実施例1の触媒を調製した。 (比較例3) NiO粉末を含まないこと以外は実施例1と同様にし
て、比較例3の触媒を調製した。
【0023】上記の各触媒の構成を表1にまとめて示
す。
【0024】
【表1】 (各触媒のNOx 浄化活性評価) 上記の各触媒に対し、表2に示す組成の排気モデルガス
を用いて触媒活性を測定した。なお炭化水素を含むモデ
ルガスAのHCとしては、デカンを用いている。
【0025】先ず入りガス温度120℃において、炭化
水素を含むモデルガスAを10L/min(0℃、1a
tm)の流速で15分間流して、触媒にHCを吸着させ
た。次にガスを炭化水素を含まないモデルガスBに切り
換え、入りガス温度を38℃/minの昇温速度で50
0℃まで昇温させ、触媒からの出ガスの成分を分析して
各温度におけるNOx 浄化率を測定した。結果を図1及
び図2に示す。
【0026】
【表2】 図1において、参考例1と比較例1の比較からわかるよ
うに、ゼオライトを含むことによりNOx 浄化率が大き
く向上していることがわかる。
【0027】また図2において、参考例2と比較例2の
比較からわかるように、酸素吸蔵放出能を有する希土類
酸化物(CeO2 )を含むことにより、NOx 浄化温度
域が低温側へ移行し、かつ最大NOx 浄化率が向上して
いることが明らかである。また図3において、実施例1
と比較例3との比較からわかるように、酸素吸蔵放出能
を有する遷移金属酸化物(NiO)を含むことにより、
NOx 浄化温度域が低温側へ移行し、かつ最大NOx
化率が大きく向上していることがわかる。
【0028】以上の結果から、参考例1〜2及び実施例
の排ガス浄化用触媒の優れたNOx 浄化作用は、ゼオ
ライトと酸素吸蔵放出能を有する酸化物とを併用した効
果であることが明らかである。
【0029】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、酸素を過剰に含む排ガスにお
いても、低温域から高いNOx 浄化率を確保することが
でき、ディーゼルエンジンなどの排ガスの浄化にきわめ
て有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒入りガス温度とNOx 浄化率の関係を示す
グラフである。
【図2】触媒入りガス温度とNOx 浄化率の関係を示す
グラフである。
【図3】触媒入りガス温度とNOx 浄化率の関係を示す
グラフである。
フロントページの続き (72)発明者 高田 登志広 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平7−163871(JP,A) 特開 平8−10566(JP,A) 特開 平7−213910(JP,A) 特開 平5−192539(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素を過剰に含む排ガス中に炭化水素を
    供給して該排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元浄化す
    るのに用いられる排ガス浄化用触媒であって、 多孔質酸化物、ゼオライト及びNiOを含む担体と、該
    担体に担持された貴金属と、を含んでなることを特徴と
    する排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 多孔質酸化物、ゼオライト及びNiO
    含む担体と、該担体に担持された貴金属と、を含んでな
    る排ガス浄化用触媒を用いて、 酸素を過剰に含む排ガス中に炭化水素を供給し、該ゼオ
    ライトは該排ガス中の炭化水素が酸化されない温度領域
    において該排ガス中の炭化水素を吸着保持し、該排ガス
    の昇温時には吸着した炭化水素を還元剤として該排ガス
    中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする排ガス浄化
    方法。
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