JP3533178B2 - 高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents
高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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Description
【０００１】本発明は一般式（Ｉ）で表される混合無水
物（mixed anhydrides）の製造方法に関するものであ
る：
物（mixed anhydrides）の製造方法に関するものであ
る：
【０００２】
【化４】
【０００3】（ここで、Ｒ1はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ
2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリール
またはアラルキル基を表す）。本発明方法では、一般式
（ＩＩ）で表されるアルカリ金属（メタ）アクリレー
ト：
2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリール
またはアラルキル基を表す）。本発明方法では、一般式
（ＩＩ）で表されるアルカリ金属（メタ）アクリレー
ト：
【０００4】
【化５】
【０００5】（ここで、Ｒ1は上記定義のものを表し、Ｍ
はアルカリ金属である）を一般式（ＩＩＩ）のクロロホ
ルメートと反応させる：
はアルカリ金属である）を一般式（ＩＩＩ）のクロロホ
ルメートと反応させる：
【０００6】
【化６】
【０００７】（ここで、Ｒ2は上記定義のものを表
す）。
す）。
【従来の技術】混合無水物は穏やかなアクリル化剤であ
り、下記のような従来の無水物：
り、下記のような従来の無水物：
【０００８】
【化７】
や塩化物
【０００９】
【化８】
の代わりにペプチド合成で使用されている。この場合、
アクリル化反応で式（Ｉ）の混合無水物から生じる副生
成物はＣＯ２とアルコールＲ2ＯＨのみであ。これらは
（メタ）アクリル酸やＨＣｌよりも除去が容易である。
アクリル化反応で式（Ｉ）の混合無水物から生じる副生
成物はＣＯ２とアルコールＲ2ＯＨのみであ。これらは
（メタ）アクリル酸やＨＣｌよりも除去が容易である。
【００１０】大部分の文献に記載の非アクリル混合無水
物の合成方法は、"J. Am. Chem. Soc. 73, 3574, 1951"
に記載のVaughanの方法を基にしており、アルキルクロ
ロホルメートと第三アミンカルボキシレートとを溶媒
（テトラヒドフラン、アセトン、トルエン、クロロホル
ム等）中で低温（一般に０℃以下）で等モルで反応させ
て混合無水物を合成する。この方法の欠点は非常に低い
温で溶媒中で反応させなければならないことの他に、溶
媒中に沈殿する塩化トリアルキルアンモニウムを濾過し
て分離しなければならない点にある。"Bull. Chem. So
c. Jap. 1968, 41, 2521-3"に記載の原田と近藤の無水
カルボエトキシメタクリル酸：
物の合成方法は、"J. Am. Chem. Soc. 73, 3574, 1951"
に記載のVaughanの方法を基にしており、アルキルクロ
ロホルメートと第三アミンカルボキシレートとを溶媒
（テトラヒドフラン、アセトン、トルエン、クロロホル
ム等）中で低温（一般に０℃以下）で等モルで反応させ
て混合無水物を合成する。この方法の欠点は非常に低い
温で溶媒中で反応させなければならないことの他に、溶
媒中に沈殿する塩化トリアルキルアンモニウムを濾過し
て分離しなければならない点にある。"Bull. Chem. So
c. Jap. 1968, 41, 2521-3"に記載の原田と近藤の無水
カルボエトキシメタクリル酸：
【００１１】
【化９】
【００１２】の合成の実施例では、ピリジンの存在下で
０℃で溶媒（クロロホルム）中でメタクリル酸カリウム
とエチルクロロホルメートとを反応させる。この無水カ
ルボエトキシメタクリル酸の合成はフランス特許ＦＲ−
Ａ−２，２１２，３４０号にも記載されている。この特
許では溶媒（アセトニトリル）中でトリエチルアンモニ
ウムメタクリレートとエチルクロロホルメートとから反
応を開始する アクリル系ではない混合無水物の合成法はドイツ国特許
第DE-C-１，１３３，７２７号に記載されている。この
場合にはカルボキシレートとクロロホルメートとをクロ
ロホルメート／カルボキシレートのモル比が０．９５〜
１．１０となるように反応させる。
０℃で溶媒（クロロホルム）中でメタクリル酸カリウム
とエチルクロロホルメートとを反応させる。この無水カ
ルボエトキシメタクリル酸の合成はフランス特許ＦＲ−
Ａ−２，２１２，３４０号にも記載されている。この特
許では溶媒（アセトニトリル）中でトリエチルアンモニ
ウムメタクリレートとエチルクロロホルメートとから反
応を開始する アクリル系ではない混合無水物の合成法はドイツ国特許
第DE-C-１，１３３，７２７号に記載されている。この
場合にはカルボキシレートとクロロホルメートとをクロ
ロホルメート／カルボキシレートのモル比が０．９５〜
１．１０となるように反応させる。
【００１３】文献に記載の大部分の方法はアクリル系で
はない混合無水物に関するものであり、それぞれ多くの
欠点を有している。その最も大きな欠点は溶媒を使用し
なければならないことと、カルボン酸に対して理論量
(または触媒量)のアミンを使用しなければならないこと
である。塩化アルキルアンモニウムを濾過で分離しなけ
ればならないことも欠点の一つである。文献に記載の大
抵の方法は、反応物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を等モル比ま
たは０．９５〜１．１のモル比で用いている。この条件
下では［化１１］の混合無水（メタ）アクリル酸：
はない混合無水物に関するものであり、それぞれ多くの
欠点を有している。その最も大きな欠点は溶媒を使用し
なければならないことと、カルボン酸に対して理論量
(または触媒量)のアミンを使用しなければならないこと
である。塩化アルキルアンモニウムを濾過で分離しなけ
ればならないことも欠点の一つである。文献に記載の大
抵の方法は、反応物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を等モル比ま
たは０．９５〜１．１のモル比で用いている。この条件
下では［化１１］の混合無水（メタ）アクリル酸：
【００１４】
【化１０】
（Ｒ1は上記定義のもの）が得られるが、［化１１］に
示す対称な無水物：
示す対称な無水物：
【００１５】
【化１１】
【００１６】を少し含んでいる。しかし、このことは無
水メタクリル酸をほとんど含まない無水カルボキシアル
コキシ（メタ）アクリル酸を合成する場合には不都合で
ある。
水メタクリル酸をほとんど含まない無水カルボキシアル
コキシ（メタ）アクリル酸を合成する場合には不都合で
ある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】驚くことに、この問題
は化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応の条件を変えるこ
と、特に化合物（ＩＩＩ）／化合物（ＩＩ）のモル比を
１．１５以上にして合成することで解決できるというこ
とを発見した。
は化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応の条件を変えるこ
と、特に化合物（ＩＩＩ）／化合物（ＩＩ）のモル比を
１．１５以上にして合成することで解決できるというこ
とを発見した。
【００１８】
【課題を解決する手段】本発明の対象は上記反応を水性
媒体中で、アミンの不存在下で、クロロホルメート（Ｉ
ＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の
モル比を少なくとも１．１５にして行なう、化合物（Ｉ
Ｉ）と（ＩＩＩ）の反応による高純度の混合無水（メ
タ）アクリル酸（Ｉ）の製造方法にある。
媒体中で、アミンの不存在下で、クロロホルメート（Ｉ
ＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の
モル比を少なくとも１．１５にして行なう、化合物（Ｉ
Ｉ）と（ＩＩＩ）の反応による高純度の混合無水（メ
タ）アクリル酸（Ｉ）の製造方法にある。
【００１９】
【実施の形態】一般に、上記反応はＲ2がＣ１−Ｃ４０
アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、フェニル、フェニ
ル（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アル
キル）フェニル基から選択され、ＭがＮａまたはＫを表
す化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を用いて実施され
る。特に重要な化合物は、Ｒ2がエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル等のＣ
１−Ｃ４０アルキルを表す式（Ｉ）の混合無水物であ
り、本発明の好ましい混合無水物群である。これらの無
水物は緩かなアクリル化剤であり、アクリル化反応でメ
タクリル酸または塩酸を生じる無水メタクリル酸または
塩化（メタ）アクリロイルの代替品として極めて有利で
ある。
アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、フェニル、フェニ
ル（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アル
キル）フェニル基から選択され、ＭがＮａまたはＫを表
す化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を用いて実施され
る。特に重要な化合物は、Ｒ2がエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル等のＣ
１−Ｃ４０アルキルを表す式（Ｉ）の混合無水物であ
り、本発明の好ましい混合無水物群である。これらの無
水物は緩かなアクリル化剤であり、アクリル化反応でメ
タクリル酸または塩酸を生じる無水メタクリル酸または
塩化（メタ）アクリロイルの代替品として極めて有利で
ある。
【００２０】本発明方法では、クロロホルメート（ＩＩ
Ｉ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモ
ル比を１．１５〜２、好ましくは１．５〜１．７にする
ことによって下記の式：
Ｉ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモ
ル比を１．１５〜２、好ましくは１．５〜１．７にする
ことによって下記の式：
【００２１】
【化１２】
【００２２】のタイプの副生成物の生成を抑制すること
ができる。上記モル比を１．１５以上にすると選択性お
よび収率が大幅に改良する。従って、メタクリル酸ナト
リウムとエチルクロロホルメートとの反応によって無水
カルボエトキシメタクリル酸を合成した場合、無水メタ
クリル酸と副生成物の生成は減少する。選択性を良くす
るためには高モル比が望ましいが、生産効率は低下す
る。
ができる。上記モル比を１．１５以上にすると選択性お
よび収率が大幅に改良する。従って、メタクリル酸ナト
リウムとエチルクロロホルメートとの反応によって無水
カルボエトキシメタクリル酸を合成した場合、無水メタ
クリル酸と副生成物の生成は減少する。選択性を良くす
るためには高モル比が望ましいが、生産効率は低下す
る。
【００２３】本発明反応は−１０〜＋３０℃、好ましく
は＋１０〜＋２０℃で実施するのが有利である。本発明
の一実施例では、ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比
を１〜１．５、特に１〜１．１にし、水／アルカリ金属
（メタ）アクリレート（ＩＩ）の重量比を１．５〜７、
特に１．５〜２にして、（メタ）アクリル酸を水酸化物
ＭＯＨで中和し、次いで、クロロホルメート（ＩＩＩ）
をアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）と反応さ
せてアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の水溶
液を作る。
は＋１０〜＋２０℃で実施するのが有利である。本発明
の一実施例では、ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比
を１〜１．５、特に１〜１．１にし、水／アルカリ金属
（メタ）アクリレート（ＩＩ）の重量比を１．５〜７、
特に１．５〜２にして、（メタ）アクリル酸を水酸化物
ＭＯＨで中和し、次いで、クロロホルメート（ＩＩＩ）
をアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）と反応さ
せてアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の水溶
液を作る。
【００２４】本発明の特に有利な特徴は、アルカリ金属
（メタ）アクリレート（ＩＩ）とクロロホルメート（Ｉ
ＩＩ）との反応が相間移動触媒の存在下で実施される点
にある。この相間移動触媒は溶解するか、スチレンジビ
ニルベンゼンコポリマーや架橋ポリビニルピリジン樹脂
等のポリマー担体に固定され、アルカリ金属（メタ）ア
クリレート（ＩＩ）１モルに対して０．００１〜０．０
２モル、特に０．００５〜０．０１モルの比率で用いら
れる。相間移動触媒は第四アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩およびクラウンエーテルから選択するのが有利であ
る。第四アンモニウム塩：
（メタ）アクリレート（ＩＩ）とクロロホルメート（Ｉ
ＩＩ）との反応が相間移動触媒の存在下で実施される点
にある。この相間移動触媒は溶解するか、スチレンジビ
ニルベンゼンコポリマーや架橋ポリビニルピリジン樹脂
等のポリマー担体に固定され、アルカリ金属（メタ）ア
クリレート（ＩＩ）１モルに対して０．００１〜０．０
２モル、特に０．００５〜０．０１モルの比率で用いら
れる。相間移動触媒は第四アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩およびクラウンエーテルから選択するのが有利であ
る。第四アンモニウム塩：
【００２５】
【化１３】
【００２６】の例としては下記を挙げることができ：
a) Ｒ4〜Ｒ7がそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、
Ｃ８Ｈ１７およびＣ１６Ｈ３３などのＣ１−Ｃ４０アル
キル、フェニル等のアリールまたはベンジル等のアラル
キルを表し、 b) ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＨＳＯ４を表すも
の。 特に、テトラメチル塩化アンモニウム、ベンジルトリメ
チル塩化アンモニウム、ベンジルトリ−ｎ−ブチル塩化
アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム、メチルトリオク
チル臭化アンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチル硫化ア
ンモニウムが挙げられる。
Ｃ８Ｈ１７およびＣ１６Ｈ３３などのＣ１−Ｃ４０アル
キル、フェニル等のアリールまたはベンジル等のアラル
キルを表し、 b) ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＨＳＯ４を表すも
の。 特に、テトラメチル塩化アンモニウム、ベンジルトリメ
チル塩化アンモニウム、ベンジルトリ−ｎ−ブチル塩化
アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム、メチルトリオク
チル臭化アンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチル硫化ア
ンモニウムが挙げられる。
【００２７】ホスホニウム塩の例としては（Ｃ４Ｈ９）
４Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ(+)Ｂｒ(-)、（Ｃ８
Ｈ１７）３Ｃ２Ｈ５Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）３Ｃ６
Ｈ５Ｐ(+)Ｃｌ(-)が挙げられる。クラウンエーテルの例
としては１８−クラウン−６およびジベンゾイル１８−
クラウン−６が挙げられる。
４Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ(+)Ｂｒ(-)、（Ｃ８
Ｈ１７）３Ｃ２Ｈ５Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）３Ｃ６
Ｈ５Ｐ(+)Ｃｌ(-)が挙げられる。クラウンエーテルの例
としては１８−クラウン−６およびジベンゾイル１８−
クラウン−６が挙げられる。
【００２８】相間移動触媒の存在下で反応行なうと反応
性は実質的に増加する（触媒無しの場合は１５時間であ
るのに対して３〜５時間）。本発明反応は一般に温度を
厳密に制御しながらサーモスタット制御式ジャケット付
反応器内で攪拌しながら実施する。反応粗混合物は攪拌
を止めると沈殿によって二相に分離する（相間移動触媒
を用いた場合には、ポリマー担体に固定されて３相に分
離する）。反応の進行状態は水相のサンプルを定期的に
取り、アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）基を
定量してモニターする。アルカリ金属（メタ）アクリレ
ート（ＩＩ）の変換度が９５％以上になった時に反応は
完了したと見なされる。
性は実質的に増加する（触媒無しの場合は１５時間であ
るのに対して３〜５時間）。本発明反応は一般に温度を
厳密に制御しながらサーモスタット制御式ジャケット付
反応器内で攪拌しながら実施する。反応粗混合物は攪拌
を止めると沈殿によって二相に分離する（相間移動触媒
を用いた場合には、ポリマー担体に固定されて３相に分
離する）。反応の進行状態は水相のサンプルを定期的に
取り、アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）基を
定量してモニターする。アルカリ金属（メタ）アクリレ
ート（ＩＩ）の変換度が９５％以上になった時に反応は
完了したと見なされる。
【００２９】反応後に２相または３相の反応混合物の各
相を室温で沈殿分離し、好ましくは室温で水（有機相の
２０〜１００重量％、好ましくは３０〜４０％の量）で
洗浄し、混合無水物（Ｉ）および過剰なクロロホルメー
ト（ＩＩＩ）を含む有機相を３５℃以下の温度で真空下
でストリップ処理する。得られた混合無水物は非常に高
純度である。
相を室温で沈殿分離し、好ましくは室温で水（有機相の
２０〜１００重量％、好ましくは３０〜４０％の量）で
洗浄し、混合無水物（Ｉ）および過剰なクロロホルメー
ト（ＩＩＩ）を含む有機相を３５℃以下の温度で真空下
でストリップ処理する。得られた混合無水物は非常に高
純度である。
【００３０】反応媒体には少なくとも一種の重合抑制剤
をアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）または先
駆物質の（メタ）アクリル酸に対して５００〜５０００
ｐｐｍ、特に５００〜１０００ｐｐｍの比率で導入し
て、反応媒体を過安定させる必要がある。重合化抑制剤
の例としてはハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロ
キノン、フェノチアジンおよびジ−tert−ブチル−パラ
−クレゾールを挙げることができる。以下、本発明の実
施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のではない。
をアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）または先
駆物質の（メタ）アクリル酸に対して５００〜５０００
ｐｐｍ、特に５００〜１０００ｐｐｍの比率で導入し
て、反応媒体を過安定させる必要がある。重合化抑制剤
の例としてはハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロ
キノン、フェノチアジンおよびジ−tert−ブチル−パラ
−クレゾールを挙げることができる。以下、本発明の実
施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のではない。
【００３１】実施例１
水を循環して温度を２０℃にサーモスタット調節したジ
ャケット付反応器に、９００ｍｇのハイドロキノンメチ
ルエーテルを入れた４０８ｇのメタクリル酸ナトリウム
の２６．５％水溶液を導入し、次に、１６２．８ｇのエ
チルクロロホルメート（エチルクロロホルメート／メタ
クリル酸ナトリウムのモル比＝１．５：１）を５分間か
けて導入する。得られた不均質混合物を１５時間撹拌す
る。次に、室温で沈殿させて相分離する。有機相を硫酸
カルシウム上で乾燥し、揮発物を３５℃以下の温度で真
空ストリップ除去で過剰なクロロホルメートを除去す
る。
ャケット付反応器に、９００ｍｇのハイドロキノンメチ
ルエーテルを入れた４０８ｇのメタクリル酸ナトリウム
の２６．５％水溶液を導入し、次に、１６２．８ｇのエ
チルクロロホルメート（エチルクロロホルメート／メタ
クリル酸ナトリウムのモル比＝１．５：１）を５分間か
けて導入する。得られた不均質混合物を１５時間撹拌す
る。次に、室温で沈殿させて相分離する。有機相を硫酸
カルシウム上で乾燥し、揮発物を３５℃以下の温度で真
空ストリップ除去で過剰なクロロホルメートを除去す
る。
【００３２】得られた１５３gの生成物(収率96.7％))は
NMR純度が９５％の無水カルボエトキシメタクリル酸：
NMR純度が９５％の無水カルボエトキシメタクリル酸：
【化１４】
であり、残りの５％は無水メタクリル酸である
【００３３】実施例２〜５
実施例１の操作を繰返したが、温度およびエチルクロロ
ホルメート／メタクリル酸のモル比を変えた。結果は
[表１]に示す。
ホルメート／メタクリル酸のモル比を変えた。結果は
[表１]に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例６
実施例１と同じ装置で実施する。１．２gのヒドロキノ
ンメチルエーテルで安定化させた３３．２％メタクリル
酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇを入れ、次いで、８．
８ｇのテトラ―２―ブチル臭化アンモニウム（メタクリ
ル酸ナトリウム１モルにつき０．０２モル）を導入す
る。次に、媒体温度を２０℃に維持した状態で、１９
３．２ｇのエチルクロロホルメートを撹拌しながら導入
する（エチルクロロホルメート／メタクリル酸ナトリウ
ムのモル比＝１．３）。
ンメチルエーテルで安定化させた３３．２％メタクリル
酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇを入れ、次いで、８．
８ｇのテトラ―２―ブチル臭化アンモニウム（メタクリ
ル酸ナトリウム１モルにつき０．０２モル）を導入す
る。次に、媒体温度を２０℃に維持した状態で、１９
３．２ｇのエチルクロロホルメートを撹拌しながら導入
する（エチルクロロホルメート／メタクリル酸ナトリウ
ムのモル比＝１．３）。
【００３６】温度を２０℃に制御しながら、反応混合物
の撹拌を維持する。反応の進行は沈殿分離した水相中の
メタクリル酸ナトリウム基の定量でモニターする（撹拌
を止めると沈殿によって混合物の各相は直ちに分離す
る）。３時間反応させた後のメタクリル酸ナトリウムの
変換度は９９％以上になる。反応器を空け、反応混合物
の各相を室温で沈殿分離し、有機相を５７gの水で洗浄
し、洗浄した有機相を沈殿分離する。
の撹拌を維持する。反応の進行は沈殿分離した水相中の
メタクリル酸ナトリウム基の定量でモニターする（撹拌
を止めると沈殿によって混合物の各相は直ちに分離す
る）。３時間反応させた後のメタクリル酸ナトリウムの
変換度は９９％以上になる。反応器を空け、反応混合物
の各相を室温で沈殿分離し、有機相を５７gの水で洗浄
し、洗浄した有機相を沈殿分離する。
【００３７】２３４．５ｇの洗浄粗生成物が回収され
る。この粗生成物を０．０２ｇのジ−tert−ブチル−パ
ラ−クレゾールで安定化させる。余分なクロロホルメー
トは３５℃以下の温度で回転蒸発器を用いて真空除去す
る。１９８ｇの無水カルボエトキシメタクリル酸が得ら
れ、そのNMR純度と収率は下記表２に示してある。
る。この粗生成物を０．０２ｇのジ−tert−ブチル−パ
ラ−クレゾールで安定化させる。余分なクロロホルメー
トは３５℃以下の温度で回転蒸発器を用いて真空除去す
る。１９８ｇの無水カルボエトキシメタクリル酸が得ら
れ、そのNMR純度と収率は下記表２に示してある。
【００３８】実施例７，８（比較例）、９（比較例）
実施例６を繰り返すが、エチルクロロホルメート／メタ
クリル酸のモル比を変えた。結果は[表２]に示す通り。
クリル酸のモル比を変えた。結果は[表２]に示す通り。
【００３９】
【表２】
【００４０】クロロホルメート／メタクリル酸のモル比
が１．１５より小さい時には、無水カルボエトキシメタ
クリル酸に対する選択性に乏しいことが観察される。こ
れより低いモル比では優れた純度の生成物を得るのは明
らかに不可能である。
が１．１５より小さい時には、無水カルボエトキシメタ
クリル酸に対する選択性に乏しいことが観察される。こ
れより低いモル比では優れた純度の生成物を得るのは明
らかに不可能である。
【００４１】実施例１０
実施例１と同じ装置で実施した。０．８gのヒドロキノ
ンメチルエーテルで安定化させた３３．５％メタクリル
酸ナトリウム水溶液３０９．３ｇを導入する。次に、１
９２ｇのトルエンを、続いてメタクリル酸ナトリウム１
モルにつき０．０２モルのテトラ―２―ブチル臭化アン
モニウムを導入する。次に、媒体温度を１５℃に維持し
たまま、１２５．１ｇのエチルクロロホルメートを撹拌
しながら導入する（エチルクロロホルメート／メタクリ
ル酸ナトリウムのモル比：１．２）。
ンメチルエーテルで安定化させた３３．５％メタクリル
酸ナトリウム水溶液３０９．３ｇを導入する。次に、１
９２ｇのトルエンを、続いてメタクリル酸ナトリウム１
モルにつき０．０２モルのテトラ―２―ブチル臭化アン
モニウムを導入する。次に、媒体温度を１５℃に維持し
たまま、１２５．１ｇのエチルクロロホルメートを撹拌
しながら導入する（エチルクロロホルメート／メタクリ
ル酸ナトリウムのモル比：１．２）。
【００４２】反応の進行は実施例３のようにモニターす
る。４時間の反応後のメタクリル酸ナトリウムの変換度
は９９％以上になる。粗生成物の各相を沈殿分離し、洗
浄はしない。揮発物は３５℃以下の温度で真空除去す
る。揮発物から除去した生成物のNMR分析値は下記のと
おり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９５．５％ 無水メタクリル酸 ４．５％ 無水カルボエトキシメタクリル酸の収率は８７．５％で
ある。
る。４時間の反応後のメタクリル酸ナトリウムの変換度
は９９％以上になる。粗生成物の各相を沈殿分離し、洗
浄はしない。揮発物は３５℃以下の温度で真空除去す
る。揮発物から除去した生成物のNMR分析値は下記のと
おり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９５．５％ 無水メタクリル酸 ４．５％ 無水カルボエトキシメタクリル酸の収率は８７．５％で
ある。
【００４３】実施例１１
実施例６を繰り返したが、メタクリル酸ナトリウムの代
わりにメタクリル酸カリウムを用い、１０℃で反応させ
た。最終生成物（重量％）の分析結果は下記のとおり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９３％ 無水メタクリル酸 ６％ 下記化合物 １％
わりにメタクリル酸カリウムを用い、１０℃で反応させ
た。最終生成物（重量％）の分析結果は下記のとおり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９３％ 無水メタクリル酸 ６％ 下記化合物 １％
【００４４】
【化１５】
【００４５】実施例１２〜１４
実施例６を繰り返したが、１０℃で反応させ、相間移動
触媒の種類を変え、メタクリル酸ナトリウム１モルにつ
き０．０１モルの量で導入した。結果は[表３]に示す。
触媒の種類を変え、メタクリル酸ナトリウム１モルにつ
き０．０１モルの量で導入した。結果は[表３]に示す。
【００４６】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロール，シルヴァン
フランス国 14370 ムルト リュ ピ
エール サンガル ５
(56)参考文献 特開 平９−104642（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−65138（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/02
C07C 69/96
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （ここで、 Ｒ1はＨまたはＣＨ３を表し、 Ｒ2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリー
ルまたはアラルキル基を表す） で表される高純度の無水（メタ）アクリル酸の製造方法
であって、 一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属（メタ）アクリ
レート： 【化２】 （ここで、 Ｒ1は上記定義のものを表し、 Ｍはアルカリ金属である） を一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （ここで、Ｒ2は上記定義のもの） のクロロホルメートと反応させる方法において、 上記反応を水性媒体中でアミンの不存在下でクロロホル
メート（ＩＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート
（ＩＩ）のモル比を少なくとも１．１５にして実施する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｒ2をＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ２−Ｃ
４０アルケニル、フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４０ア
ルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）フェニル基か
ら選択し、ＭがＮａまたはＫを表す化合物（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）を用いて反応を実施する請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 クロロホルメート（ＩＩＩ）／アルカリ
金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモル比を１．１５
〜２にする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を−１０〜＋３０℃の温度で実施す
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比を
１〜１．５にし、水／アルカリ金属（メタ）アクリレー
ト（ＩＩ）の重量比を１．５〜７にして（メタ）アクリ
ル酸を水酸化物ＭＯＨで中和することによってアルカリ
金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の水溶液を作り、次
いで、アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）とク
ロロホルメート（ＩＩＩ）とを反応させる請求項１〜４
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比を
１〜１．１にし、水／アルカリ金属（メタ）アクリレー
ト（ＩＩ）の重量比を１．５〜２にする請求項５に記載
の方法。 - 【請求項７】 アルカリ金属（メタ）アクリレート（Ｉ
Ｉ）とクロロホルメート（ＩＩＩ）との反応を溶解させ
るかポリマー担体に固定した相間移動触媒の存在下で行
い、この相間移動触媒をアルカリ金属（メタ）アクリレ
ート（ＩＩ）１モル当たり０．００１〜０．０２モル用
いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 相間移動触媒を第四アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩およびクラウンエーテルの中から選択する
請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 反応後に２相（ポリマー担体に固定され
た触媒を用いた場合には３相）の反応混合物の相を室温
で沈降分離し、必要に応じて室温で水で洗浄し、混合無
水物（Ｉ）を含む有機相と過剰なクロロホルメート（Ｉ
ＩＩ）から３５℃以下の温度で揮発物を真空ストリップ
除去する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属（メタ）アクリレート
（ＩＩ）またはその先駆物質の（メタ）アクリル酸に対
して５００〜５０００ｐｐｍの比率で少なくとも一種の
重合抑制剤を反応媒体中に導入する請求項１〜９のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 重合化抑制剤をハイドロキノンメチル
エーテル、ハイドロキノン、フェノチアジンおよびジ−
tert−ブチル−パラ−クレゾールの中から選択する請求
項１０に記載の方法。
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-
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