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JP3526589B2 - 歯質に接着性を有する表面被覆材 - Google Patents

歯質に接着性を有する表面被覆材

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Publication number
JP3526589B2
JP3526589B2 JP06671193A JP6671193A JP3526589B2 JP 3526589 B2 JP3526589 B2 JP 3526589B2 JP 06671193 A JP06671193 A JP 06671193A JP 6671193 A JP6671193 A JP 6671193A JP 3526589 B2 JP3526589 B2 JP 3526589B2
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JP
Japan
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weight
parts
meth
surface coating
coating material
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JP06671193A
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隆司 山本
成道 本田
昭文 笠置
正三 荒田
宣男 中林
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Sun Medical Co Ltd
Original Assignee
Sun Medical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP06671193A priority Critical patent/JP3526589B2/ja
Publication of JPH06279226A publication Critical patent/JPH06279226A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、歯牙および骨に代表さ
れる生体硬組織の修復および保護を行うにあたり、硬組
織表面に被膜を形成するための表面被覆材およびそれを
含む製品キットに関する。さらに詳しくは、生体硬組
織、特に歯牙とＰＭＭＡ系レジン、ボンディング材、レ
ジンセメント、コンポジットレジン等の歯科用修復レジ
ンを接着する際に、予め硬組織表面に被膜を形成し強い
接着性と封鎖性を付与するための表面被覆材およびそれ
を含む製品キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】歯科治療においては、歯質と修復材料を
隙間なく強力に接着させることが重要となる。しかし、
これまでに提案されてきた接着材の多くは歯質との接着
性および封鎖性が不十分であるために歯質と接着材との
間に隙間が生じ、歯髄への刺激、二次カリエスおよび着
色を引き起こしたり、修復物が脱落するなどの問題があ
った。
【０００３】歯質と修復材料を強力に接着させるために
は、両者を接着させる接着材を歯質に十分に浸透させた
後に確実に硬化させることが必要である。歯牙の修復に
あたっては、接着材自体の耐摩耗性は低いので、特に修
復のマージン部では極力接着材の厚みは薄いのが望まし
い。
【０００４】これまでに提案されてきた接着材の多く
は、歯質内への浸透性が十分とはいえず、更に不幸なこ
とに嫌気性である。空気中では酸素の影響を受け重合が
抑制されて硬化性が低下する。これは接着材の厚みが薄
くなるほど顕著になる。また、近年修復用レジンとして
一般的になった可視光硬化型コンポジットレジンを用い
た修復においては、接着材が硬化する前に充填したコン
ポジットレジンを硬化させるとコンポジットレジンの重
合収縮によって接着材が歯質表面から剥がれてしまい、
期待した接着力や封鎖性が得られないという問題があ
る。
【０００５】歯質への浸透性を向上させるための方法と
して、エッチング（Buonocore, M.G., J. Dent. Res.,
34, 849-853, 1955 参照）及びプライマー処理（Munksg
aad, E. C., Asmussen, J. Dent. Res., 63, 1087-108
9, 1984、および特開昭６３−２７９８５１号公報参
照）の提案がなされてきた。エッチング処理は、切削に
よってムシ歯を除去する際に表面に固着した切削クズの
層（スメア層）を取り除き、歯質に接着材を十分に接触
および浸透させる効果があると推測されている。また、
プライマー処理は、接着材が歯質内に浸透しやすくなる
ように、濡れ性を改善する効果を有するものと推察され
ている。
【０００６】歯質表面に対するエッチング処理およびプ
ライマー処理によって接着力の改善は認められるもの
の、臨床的にはまだ満足される性能に至っていない。象
牙質へのエッチングは歯髄に外部での刺激を伝えやすく
するため、エッチングした象牙質表面に冷・温水、プラ
イマーや接着材等を接触させる際には、患者に強い痛み
を与える場合があった。この痛みの原因は、スメア層に
よって覆われていた象牙質がエッチングによって露出
し、象牙質中にある歯髄に通じる無数の象牙細管が表面
部分で大きく開口してしまうためと推察されている（高
橋和人、岸好彰、the Quintessence, 11(3), 513-520,
1992）。したがって、象牙質に対する接着においてはエ
ッチング処理を行うと接着力は向上する反面、接着操作
中に歯髄への刺激を与え易くなるという問題があった。
さらには、このような方法では接着操作がエッチング、
プライマー、接着材を順次に歯質へ接触させてコンポジ
ットレジンなどの修復材料を適用することになるので、
修復治療に手間がかかる問題があった。
【０００７】コンポジットレジンの重合収縮による接着
材の剥離を改善するための方法としては、コンポジット
レジンを充填する前に可視光硬化型の接着材を予め硬化
させる方法が試みられている。しかし、この方法は空気
中の酸素による重合阻害があるため接着材を厚くしなけ
ればならない等の問題を抱えている。
【０００８】本出願人は、歯質への接着はコンポジット
レジンが充填される以前に完了していることが好まし
く、そのためには歯質成分と反応できる高分子重合体を
用いるのが好ましいことを見い出した。すなわち、接着
材を適用する前に、予め歯質特に象牙質の表面にモノマ
ーの重合に頼らないで接着する高分子重合体の被膜を形
成させる表面処理剤を提案している（特開昭６２−３３
１０９号公報参照）。該提案に基づいてエッチング処理
もしくは覆罩を行うと、歯質表面に上記の重合体の被膜
が形成し象牙細管を封鎖し、さらに接着性レジンとの接
着力を向上させることができる。また木下らは、種々の
歯科用レジンを使用して、このような重合体の歯質接着
性を検討し報告している（歯科材料・器械、8(6), 913-9
29, 1989または 9(1), 86-101, 1990）。本報告による
と、歯質中のカルシウム成分と反応して水に不溶となり
表面に沈着して被膜となり象牙細管を封鎖できる。その
ため、接着性レジンを適用する際に生じる刺激が少なく
なり、しかも接着力を向上させることができる。しかし
ながら、処理剤を歯質表面に塗布した後に水洗を行うた
めに水洗の方法や表面の粗さなどによって被膜の形成が
不十分な場合がある。水洗を行わない覆罩の場合では処
理剤を塗布してそのまま乾燥するので被膜の形成は十分
であったが、被膜の水への溶解性が高いために強度が低
下し接着力が不十分であった。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、象牙細管を
開口させずに象牙質表面を被覆し硬化性組成物を接着さ
せるのに有効な表面被覆材および簡便な接着の使用方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）分子内にスルホン酸基を有する高分子重合体、 （Ｂ）重合性単量体 および （Ｃ）水または水に混合し得る有機溶媒と水との混合溶
媒、を含有する生体硬組織に接着性を有する表面被覆材
（第１発明）或いは （Ａ）分子内にスルホン酸基を含有する高分子重合体、 （Ｂ）重合性単量体 （Ｃ）水または水に混合し得る有機溶媒と水との混合溶
媒 および （Ｄ）重合開始剤を含有する生体硬組織に接着性を有す
る表面被覆材（第２発明）によって達成される。
【００１１】すなわち、本発明は分子内にスルホン酸基
を有する重合体と重合性単量体を含有した被膜を歯質特
に象牙質表面に形成させることによって歯質表面を被覆
することができ、しかもこの被膜によって接着性レジン
を強力に、しかも簡便に接着することのできる歯質の如
き生体硬組織に接着性を有する表面被覆材およびそれを
含む製品キットを提供するものである。
【００１２】本発明の表面被覆材は、歯質の表面にその
まま接触させるのが好ましいが、リン酸水溶液、金属塩
を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液などのエッ
チング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を処理してか
ら使用することもできる。その際、エッチング剤とし
て、塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が好ましく用い
られる。
【００１３】本発明の表面被覆材において、（Ａ）成分
は分子内にスルホン酸基を有する高分子重合体である。
かかる高分子重合体は、平均分子量が５０００以上であ
ることが好ましい。（Ａ）成分は歯質表面に対して反応
性もしくは結合性を有し、しかも分子量が高いために歯
質表面で被膜を形成させる役割を果たす。したがって、
セルロース誘導体やタンパク質誘導体などの天然高分子
量体、または合成高分子量体を挙げることができ、さら
には懸濁重合体や乳化重合体なども挙げることができ
る。
【００１４】歯質に対して、長期にわたり高い接着性を
特に要求される場合には、（Ａ）成分はスルホン酸基を
有するビニルモノマーユニットとスルホン酸基を有しな
いビニルモノマーユニットを同時に含有する共重合体で
あることが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエルテルとスチレンスルホン酸の共重合体である
ことが特に好ましい。
【００１５】スルホン酸基を含有する重合体を製造する
方法として、例えばスルホン酸またはその塩を有する重
合性単量体を単独で、もしくは他の共重合可能な重合性
単量体を予め共重合した後単離することができる。ここ
で使用できるスルホン酸基を含有する重合性単量体とし
て、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸および
これらの金属塩やアンモニウム塩を挙げることができ
る。スルホン酸基を含有する重合性単量体と共重合でき
る重合性単量体としては、分子中に重合性基を含有する
重合性単量体が好ましく、さらに水酸基、カルボン酸
基、リン酸基、アミノ基、アミド基などの官能基を含ん
でもよい脂肪族および芳香族の重合性単量体である。
【００１６】これら単量体の具体例としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステ
ル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
類；Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド
類；（メタ）アクリル酸、β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルハイドロゲンサクシネートなどのカルボン酸
基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類およ
び（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができ
る。これらのモノマーは組み合わせて用いることができ
る。
【００１７】（Ａ）成分として更に好ましくは、既に報
告されている方法［中林ら、歯科材料・器械、６
（６）、８７３−８７６、１９８７または木下ら、歯科
材料・器械、８（６）、９１３−９２１、１９８９およ
び山本ら、高分子論文集、４９（２）、１１９−１２
３、１９９２］に基づいて、上記の単量体を予めラジカ
ル重合して得られた重合体で、平均分子量が５０００以
上を有するスルホン酸基含有の重合体である。
【００１８】（Ａ）成分中のスルホン酸基の一部がナト
リウム、カリウムおよびアンモニウムなどの１価のカチ
オン、もしくはカルシウム、マグネシウム、銅、アルミ
ニウムもしくは鉄などの多価のカチオンと塩を形成する
こともできる。
【００１９】本発明の表面被覆材において、（Ｂ）成分
は重合性単量体である。かかる単量体の重合性基は、例
えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、
アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙
げることができ、１分子中に少なくとも１個含有してい
ればよい。１分子中に上記の重合性基が１個、２個およ
び３個含有する重合性単量体として、それぞれ単官能単
量体、２官能単量体および３官能単量体が好ましく用い
られる。さらに、これらの重合性単量体は、分子内にカ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミ
ノ基、グリシジル基などの官能基を含有することができ
る。
【００２０】（Ｂ）成分として使用できる重合性単量体
として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エ
ステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−プロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキプロピル（メタ）アクリレート、１モルのビスフェ
ノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの
付加物などの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の
（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
上記のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類のどちらか一方の（メタ）アクリロイル基がメチル
基およびエチル基などに置換されたモノ（メタ）アクリ
レート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソ
シアネートまたは２,２,４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートまたは１,３,５−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する
（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡにオキシエ
チレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸
を縮合させた２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げる
ことができる。これらの重合性単量体は単独で、もしく
は組み合わせて使用できる。
【００２１】（Ｂ）成分の１種として使用できる１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単
量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体
を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡ
Ｃ−１０）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およ
びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、
４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−
ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロ
イルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ
チロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物
の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）１,３−ジ（メタ）アクリロイル
オキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリ
ルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加
物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−
［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げ
ることができる。このうち、１１−メタクリロイルオキ
シ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１
０）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）およびＮ−メタクリロイル５−
アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられ
る。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単
独または組み合わせて使用できる。
【００２２】（Ｃ）成分の１種として使用される１分子
中に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性単量体と
しては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メ
タ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフ
ェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシ
ドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシド
デシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２ま
たは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシド
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェー
トなどを挙げることができる。これらの化合物における
リン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
このうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェ
ニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイル
オキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられ
る。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独また
は組み合わせて使用できる。
【００２３】該（Ｂ）成分の１種として使用される１分
子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性単
量体として、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メ
タ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル
（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−
プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−ス
ルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１,１−ジ
メチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドなど
を挙げることができる。このうち、２−メチル−２−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく
用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量
体は単独または組み合わせて使用できる。
【００２４】上記の（Ｂ）成分は、上記の重合性単量体
をそれぞれ単独で使用できるが、組み合わせて使用する
こともできる。
【００２５】本発明の表面被覆材において（Ｃ）成分は
水または水系溶媒である。かかる（Ｃ）成分としては、
水を単独で、もしくは水に混合し得る有機溶媒とを混合
した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば
蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げら
れ、ここでは蒸留水およびイオン交換水が好ましく用い
られる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒としては
（Ａ）および（Ｂ）成分を均一に溶解させるかもしくは
分散させるものが特に好ましく用いられ、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げることが
でき、このうちエタノールおよびアセトンが好ましく用
いられる。かかる水系溶媒のうち、歯牙へ用いる場合に
生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独で、もしくは
水とエタノールやアセトンの混合液を用いることが特に
好ましい。
【００２６】本発明の第１発明による表面被覆材は、上
記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分について、これ
ら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に基づい
て、（Ａ）成分を０.１〜７０重量部、（Ｂ）成分を１
〜９５重量部、および（Ｃ）成分を１〜９５重量部の範
囲で含有するのが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）
成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が３〜８０重量部お
よび（Ｃ）成分が１〜５０重量部の範囲で使用される。
【００２７】本発明の第２発明では、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分に、さらに重合開始剤が（Ｄ）
成分として使用される。かかる重合開始剤としては、例
えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシ
ド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、
ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'−ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンゾイルペルオ
キシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシド、
ｐ,ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機
過酸化物を例示することができる。これらのうちでは、
ＢＰＯが好ましい。さらに、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過
リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができ
る。
【００２８】また、紫外光線もしくは可視光線を照射す
ることによって重合することもできる。かかる光重合の
際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えば
ベンジル、４,４'−ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、
９,１０−アントラキノン、ジアセチル、カンファキノ
ン（ＣＱ）などの紫外線または可視光線増感剤が挙げら
れる。
【００２９】有機過酸化物もしくは光重合開始剤を使用
する場合、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロ
ルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそ
のアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸
およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
ベンツアルデヒドなどの芳香族アミン類を併用すること
ができる。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエン
スルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベン
ゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデ
シルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン
酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸
またはその塩類を併用することもできる。
【００３０】その他、トリアルキルホウ素またはその部
分酸化物を使用することもできる。具体的には、トリア
ルキルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリアミルホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ
−ｓｅｃ−アミルホウ素またはこれらの一部が酸化され
たトリアルキルホウ素酸化物を用いることができる。こ
れらのなかでは、トリ−ｎ−ブチルホウ素またはその部
分酸化物を使用することが好ましい。
【００３１】本発明の第２発明による表面被覆材は、上
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分につい
て、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の
合計重量１００重量部のうち、（Ａ）成分を０.１〜７
０重量部、（Ｂ）成分を１〜９５重量部、（Ｃ）成分を
１〜９５重量部、および（Ｄ）成分を０.０１〜２０重
量部の範囲で含有するのが好ましい。さらに好ましく
は、（Ａ）成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が３〜８
０重量部、（Ｃ）成分が１〜５０重量部、および（Ｄ）
成分が０.１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００３２】本発明の表面被覆材は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および随時（Ｄ）成分の他に、被膜形成
促進剤として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金
属、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの第ＩＩ
Ｉ族金属、ゲルマニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族の金
属および鉄、銅、コバルト、ニッケルなどの遷移金属な
どの多価金属の水酸化物、ハロゲン化物、酸化物などを
含有させることができる。
【００３３】本発明の表面被覆材は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および随時（Ｄ）成分を予め混合して歯
質に適用することができる。これらの３〜４成分の混合
物が長期にわたり変化し、本発明の効果を損なう恐れが
ある場合には、分割して保存することができる。保存の
方法として、第１発明の表面被覆材のときは、例えばＡ
／Ｃの混合物とＢの２つに分割する場合、Ａ／Ｃの混合
物とＢ／Ｃの混合物に分割する場合あるいはＡ／Ｂ／Ｃ
の混合物とＢ／Ｃの混合物などが挙げることができる。
また、第２発明の表面被覆材のときは、例えばＡ／Ｃ／
Ｄの混合物とＢの２つに分割する場合、Ａ／Ｃ／Ｄの混
合物とＢ／Ｃの混合物に分割する場合あるいはＡ／Ｂ／
Ｃ／Ｄの混合物とＢ／Ｃの混合物などが挙げることがで
きる。この組み合わせは、上記に記載したものに限定さ
れない。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 分子内にスルホン酸基を有する
重合体（Ａ）の合成 ２ｌのフラスコに３３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム（ｐ−ＳＳＡ、和光純薬）、１４４ｇのメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬）および２.２６ｇの２,
２'−アゾビスイソブチロニトリルを窒素雰囲気下で１.
６ｌの水／エタノール（ＥｔＯＨ）の混合溶媒（水／Ｅ
ｔＯＨ＝１／０.６容量比）で溶解し、続いて溶液を７
５℃の油浴中に入れて１１時間撹拌した。溶液を室温に
もどして減圧下でＥｔＯＨ分を留去した。残った溶液は
透析チューブ（Union Carbide、三光純薬）に詰めてイ
オン交換水中で３日間透析を行った。チューブ内の溶液
を集め、１.５Ｋｇのイオン交換樹脂（アンバーライトI
R-118、オルガノ）を充填したカラムに通し脱塩した。
水を留去して目的の重合体を得た。得られた重合体は、
１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析およびＧＰＣ分析を行い、数平
均分子量が１０万以上のメタクリル酸メチル−ｐ-スチ
レンスルホン酸共重合体（ＭＭＡ含量約９０モル％、以
下これを共重合体Ａと略記する）であることを確認し
た。
【００３６】なお、実施例中、接着力および象牙細管の
封鎖状態は次のようにして評価した。
【００３７】実施例２ 接着力の評価 新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結し保存したも
のを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯エナメ
ル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET-ＩＩＩ（BUE
HLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６００番まで
研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３７℃の水中
に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出して気銃に
て水分を除去した。研削面に本発明の表面被覆材をスポ
ンジにて塗布して１５秒間静置し、気銃にて約２０秒間
空気を吹きかけて乾燥した。表面被覆材を塗布した表面
を光学顕微鏡にて観察し、表面処理材によって完全に歯
質表面が被覆されていることを確認した。この上に、接
着面積を規定するため直径５.１ｍｍの円孔のあいた両
面粘着テープを固定した。実施例４〜９においては、歯
科用接着材のスーパーボンドＤライナー（サンメディカ
ル）を塗布し、気銃にて余剰の接着材を除去した。更
に、直径５.１ｍｍの円孔のあいた厚さ１ｍｍの厚紙を
置いて固定し、この穴にコンポジットレジン（Silux Pl
us, 3M）を充填した。可視光照射器（Translux CL, Kul
zer）にて６０秒間光照射してコンポジットレジンを硬
化させた後、メタファースト（サンメディカル）にてア
クリル棒を接着して１５分間静置した。３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、引っ張り接着試験（クロスヘッド
スピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。実施例１０〜１２
では、上記の方法のうち、スーパーボンドＤライナーお
よびコンポジットレジンを用いる代わりに、試作の可視
光硬化型レジンセメントは、歯科用複合レジンセメント
のケミエース（サンメディカル）に使用されている粉剤
と、液剤として６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量部の
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンジメタク
リレート（ＵＤＭＡ）、０.５重量部のｄ, −カンファ
キノン（ＣＱ）および０.５重量部のＮ,Ｎ−ジエチルア
ミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）からなる溶液を重量比で
１：１で混練して２分以内のものを充填し、厚さ５０μ
ｍのポリエステルフィルムで覆った。そしてその上から
光照射を６０秒間行った。実施例１３については、可視
光硬化型レジンセメントの代わりに、コンポジットレジ
ン（Silux Plus, ユニバーサル）を直接充填した他は、
実施例１０〜１２と同様な手順で接着力の評価を行っ
た。
【００３８】実施例３ 象牙細管の封鎖状態についての
評価 本発明の表面被覆材について歯質表面での被膜の形成状
態を調べるために、被覆材処理後の象牙質表面での象牙
細管の封鎖状態を光学顕微鏡にて観察した。
【００３９】実施例４ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と５０重量部の水および１０重量部の２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる溶液を使用し
た。被膜が良好に形成していることは目視でも確認で
き、粘着性（べとつき）があった。光学顕微鏡による観
察では象牙細管の開口がなく良好な封鎖状態であった。
接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９９±１７
ｋｇｆ／ｃｍ2であり、表面被覆材の凝集破壊であっ
た。
【００４０】実施例５ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部
のトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）お
よび３重量部の４−ＭＡＴＡからなる溶液を使用した。
目視による被膜の形成は良好で、光学顕微鏡によって象
牙細管の良好な封鎖を確認した。接着試験の結果、象牙
質に対する接着強さは４９±１０ｋｇｆ／ｃｍ2であ
り、表面被覆材の凝集破壊であった。
【００４１】実施例６ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨおよび３重量
部の４−ＭＡＴＡからなる溶液を使用した。目視による
被膜の形成は良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良
好な封鎖を確認した。接着試験の結果、象牙質に対する
接着強さは４６±６ｋｇｆ／ｃｍ2であり、表面被覆材
の凝集破壊であった。
【００４２】実施例７ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部
の３Ｇおよび３重量部の４−ＭＡＴＡからなる溶液を使
用した。目視による被膜の形成は良好で、光学顕微鏡に
よって象牙細管の良好な封鎖を確認した。接着試験の結
果、象牙質に対する接着強さは６８±１６ｋｇｆ／ｃｍ
2であり、表面被覆材の凝集破壊であった。
【００４３】実施例８ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡおよび３重量
部の４−ＭＡＴＡからなる溶液を使用した。目視による
被膜の形成は良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良
好な封鎖を確認した。接着試験の結果、象牙質に対する
接着強さは６６±１６ｋｇｆ／ｃｍ2であり、表面被覆
材の凝集破壊であった。
【００４４】実施例９ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水および１０重量部のメトキシノナエチ
レングリコールモノメタクリレート（Ｍ９０Ｇ）からな
る溶液を使用した。目視による被膜の形成は良好で、光
学顕微鏡によって象牙細管の良好な封鎖を確認した。接
着試験の結果、象牙質に対する接着強さは４９±８ｋｇ
ｆ／ｃｍ2であり、表面被覆材の凝集破壊であった。
【００４５】比較例１ 実施例４において表面被覆材を使用せずに接着したとこ
ろ、象牙質に対する接着強さは１８±１４ｋｇｆ／ｃｍ
2であった。
【００４６】比較例２ 実施例４において、表面被覆材として共重合体Ａを使用
しないで６５重量部の水と３５重量部のＨＥＭＡからな
る溶液を使用した。目視および光学顕微鏡による観察に
よっても被膜は確認できず、未処理の表面との違いは認
められなかった。象牙質に対する接着強さは３６±２０
ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【００４７】比較例３ 実施例４において、表面被覆材として重合性単量体を使
用しないで１０重量部の実施例１の共重合体Ａ、４０重
量部の水および５０重量部のＥｔＯＨからなる溶液を使
用した。目視によっても被膜の形成は確認できたが、粘
着性はなかった。象牙質に対する接着強さは１７±４ｋ
ｇｆ／ｃｍ2であった。
【００４８】比較例４ 従来技術の例として市販のフォトボンド（クラレ社）を
使用し、メーカー指示にしたがって、エッチングした後
に接着材であるフォトボンドを適用して牛歯の象牙質表
面にコンポジットレジンを接着した。走査型電子顕微鏡
におけるエッチング象牙質表面は象牙細管が大きく開口
していた。接着強さは４４±１８ｋｇｆ／ｃｍ2であっ
た。
【００４９】比較例５ 従来技術の例として市販のスコッチボンドＩＩ（３Ｍ
社）を使用し、メーカー指示にしたがって、プライマー
であるスコッチプレップおよび接着材のスコッチボンド
２を適用して牛歯の象牙質表面にコンポジットレジンを
接着した。接着強さは２２±５ｋｇｆ／ｃｍ2であっ
た。
【００５０】以上実施例４〜９および比較例１〜５の結
果を表１にまとめて記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】COPOLY-A：分子内にスルホン酸基を有する
重合体（Ａ）、 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ＥｔＯＨ：エタノール、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物、 Ｍ９０Ｇ：メトキシノナエチレングリコールメタクリレ
ート
【００５３】実施例１０ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部のトリエチレングリコー
ルジメタクリレート（３Ｇ）、５０重量部の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および可視光重
合開始剤である０.１重量部のｄ,ｌ−カンファキノンか
らなる溶液を使用した。被膜が良好に形成していること
は目視でも確認でき、粘着性（べとつき）があった。光
学顕微鏡による観察では象牙細管の開口がなく良好な封
鎖状態であった。レジンセメントを使用した場合の接着
試験の結果、象牙質に対する接着強さは１６５±１３ｋ
ｇｆ／ｃｍ2であり、すべてレジンセメントの凝集破壊
であった。
【００５４】実施例１１ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部の３Ｇ、５０重量部のＨ
ＥＭＡ、３重量部の４−メタクリロイルオキシエチルト
リメリット酸無水物（４−ＭＡＴＡ）、および０.５重
量部のＣＱからなる溶液を使用した。目視による被膜の
形成は良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良好な封
鎖を確認した。レジンセメントを使用した場合の接着試
験の結果、象牙質に対する接着強さは７５±５４ｋｇｆ
／ｃｍ2であり、１部レジンセメントの凝集破壊と表面
被覆材の凝集破壊であった。
【００５５】実施例１２ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、および１０
重量部のノナエチレングリコールジメタクリレート（９
Ｇ）からなる溶液を使用した。目視による被膜の形成は
良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良好な封鎖を確
認した。接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは９
４±２９ｋｇｆ／ｃｍ2であり、表面被覆材の凝集破壊
であった。
【００５６】実施例１３ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡ、１０重量部
の３Ｇ、３重量部の４−ＭＡＴＡ、および０.５重量部
のＣＱからなる溶液を使用した。目視による被膜の形成
は良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良好な封鎖を
確認した。コンポジットレジンを用いた場合の接着試験
の結果、象牙質に対する接着強さは６４±６ｋｇｆ／ｃ
ｍ2であり、表面被覆材の凝集破壊であった。
【００５７】比較例６ 実施例１０において表面被覆材を使用せずにレジンセメ
ントないしはコンポジットレジンを接着したが、象牙質
に対する接着強さは０であった。
【００５８】比較例７ 実施例１３において、表面被覆材として実施例１の共重
合体Ａを使用しないで４０重量部の水、５０重量部のＨ
ＥＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＡＴＡ、
および０.５重量部のＣＱからなる溶液を使用した他
は、実施例７と同様に行った。目視および光学顕微鏡に
よる観察によっても被膜は確認できず、未処理の表面と
の明確な違いは認められなかった。象牙質に対する接着
強さは０であった。
【００５９】以上実施例１０〜１３および比較例６〜７
の結果を表２にまとめて記載した。
【００６０】
【表２】
【００６１】COPOLY-A：分子内にスルホン酸基を有する
重合体（Ａ）、 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ＥｔＯＨ：エタノール、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物、 ９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート、 ＣＱ：ｄ,ｌ−カンファキノン
【００６２】
【発明の効果】本発明の歯質に接着性を有する表面被覆
材は、歯質表面に適用することによって被膜を形成して
歯質表面の保護を行うことができる。さらに、この被膜
は歯牙特に象牙質と接着性レジンを強力にしかも簡便に
接着させることができる。この発明の効果の原因は十分
に解明されていないが、本発明の表面被覆材を歯質表面
に適用すると、まずスルホン酸基を有する高分子重合体
が歯質表面で反応して不溶化して沈着して重合性単量体
を含む被膜を形成するため、被膜のなかに含まれる重合
性単量体はエアーなどを吹き付けて乾燥させても必ずあ
る一定の割合で表面に存在できるようになる。この被膜
を形成した後に接着性レジンを用いると被膜中の重合性
単量体が接着性レジンと共に重合して硬化するので、歯
質と接着性レジンの接着力を向上させるものと推察され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠置 昭文 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 荒田 正三 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 中林 宣男 千葉県松戸市小金原５−６−20 (56)参考文献 特開 平３−255109（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 6/083 A61K 6/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）分子内にスルホン酸基を含有する
    高分子重合体、 （Ｂ）重合性単量体 および （Ｃ）水または水に混合し得る有機溶媒と水との混合溶
    媒、を含有することを特徴とする生体硬組織に接着性を
    有する表面被覆材。
  2. 【請求項２】 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計
    を１００重量部としたとき、（Ａ）成分が０.１〜７０
    重量部、（Ｂ）成分が１〜９５重量部、および（Ｃ）成
    分が１〜９５重量部の範囲で含有する請求項１に記載の
    表面被覆材。
  3. 【請求項３】 （Ｄ）重合開始剤をさらに含有する請求
    項１に記載の表面被覆材。
  4. 【請求項４】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
    分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）成分が０.
    １〜７０重量部、（Ｂ）成分が１〜９５重量部、（Ｃ）
    成分が１〜９５重量部、および（Ｄ）成分が０.０１〜
    ２０重量部の範囲で含有する請求項３に記載の表面被覆
    材。
  5. 【請求項５】 （Ａ）成分の平均分子量が５０００以上
    である請求項１または３に記載の表面被覆材。
  6. 【請求項６】 （Ａ）成分がスルホン酸基を有するビニ
    ルモノマーユニットとスルホン酸基を有しないビニルモ
    ノマーユニットを同時に含有する共重合体である請求項
    １または３に記載の表面被覆材。
  7. 【請求項７】 （Ａ）成分が（メタ）アクリル酸アルキ
    ルエステルとスチレンスルホン酸の共重合体である請求
    項１または３に記載の表面被覆材。
  8. 【請求項８】 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を任意
    の組合せで２つ以上に分割して保存することを特徴とす
    る請求項１に記載の生体硬組織に接着性を有する表面被
    覆材の製品キット。
  9. 【請求項９】 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
    （Ｄ）を任意の組合せで２つ以上に分割して保存するこ
    とを特徴とする請求項３に記載の生体硬組織に接着性を
    有する表面被覆材の製品キット。
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