JP3523340B2

JP3523340B2 - 塩化ビニリデン系重合体成形物

Info

Publication number: JP3523340B2
Application number: JP22876694A
Authority: JP
Inventors: 隆久上山; 勝彦菅野; 義弘松庫
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 2004-04-26
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JPH0867793A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデン系重合
体（以下「ＰＶＤＣ」と略記）成形物に関するもので、
より詳しくは、変色や着色の防止性、熱安定性および耐
熱性に優れた、フイルムやシートなどの成形物に関す
る。本発明のＰＶＤＣ成形物は、特に、食品包装用とし
て好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＤＣは、酸素ガスバリヤー性に特徴
を持つ樹脂であり、この特徴を生かし、従来より、ハ
ム、ソーセージあるいは各種食肉などの包装材料とし
て、ＰＶＤＣ単独あるいはこれに他の熱可塑性樹脂など
を積層させたフイルムやシートなどの成形物が、広く使
用されている。

【０００３】このようなフイルムやシートは、大部分
は、製袋して用いられ、通常、袋状や筒状に賦型し、そ
の後、熱や高周波などの方法によりシールを行い、製袋
品としている。このような用い方をするフイルムやシー
トの中で、シール時の熱に対するＰＶＤＣの耐性（以下
「耐熱性」と略記）が必要とされるものには、フイルム
やシートを製造する工程で、電子線などの放射線照射を
行っている。例えば、ＰＶＤＣ層にポリエチレンをシー
ル層として積層したフイルムやシートに電子線などの放
射線照射を行うと、シール熱によるＰＶＤＣ層の変形
（例えば、シール部のＰＶＤＣ層が部分溶融し薄層化す
ることにより厚みが不均一となること）やポリエチレン
層の溶融切断（シール部で部分的にポリエチレン層の溶
融が進みすぎ、溶融時の強度の低下によりポリエチレン
層が切断してしまうこと）などを防ぐことができ、得ら
れる製袋品は、酸素ガスバリヤー性や衝撃強度の低下が
少ないものとなるなどの長所がある。

【０００４】しかしながら、放射線照射により、ＰＶＤ
Ｃの分解が起き、このためにフイルムやシートが変色し
たりあるいは着色したりするという問題が起き、かかる
フイルムやシートから得られた袋状物や筒状物などにハ
ム、ソーセージあるいは各種肉類などの内容物を包装す
ると、内容物への影響が懸念されるほか、商品に対する
イメージが低下したり、さらに、消費者の購買意欲を損
なうなどの問題があり、変色や着色の防止が強く望まれ
ている。

【０００５】これまで、ＰＶＤＣにヒンダードフェノー
ル系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ジアルキルチ
オジカルボン酸エステルなどの公知の熱安定剤や抗酸化
剤などを配合する方法が報告されているが、電子線など
の放射線照射による変色や着色の防止にはほとんど効果
がない。また、特公平５ー１８３４３号には、ハロゲン
含有樹脂にチオアルコール化合物を添加する耐γ線に優
れた樹脂組成物の開示がある。しかしながら、この方法
により得られる成形物は、臭気が強く、食品を包装する
には不適である。本発明者らは、特開平６ー１９２５２
３号において、熱安定性に優れ、食品衛生上の問題がな
いＰＶＤＣ組成物を提案しており、これらの知見を基
に、上記問題の解決にむけて、研究を開始した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したごとく、変色
や着色防止性、熱安定性および耐熱性に優れた塩化ビニ
リデン系重合体成形物、特に、食品包装用の成形物とし
て、食品衛生上問題のないフイルムやシートなどの開発
が熱望されており、本発明は、これらを解決するために
研究を続けた結果、見い出されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ＰＶＤＣ１００質量部に対し、脂肪酸の炭素数が１
６〜２２であるグリセリンモノ脂肪酸エステル（以下
「ＧＭＥ」と略記）０．０５〜２．５質量部、エポキシ
系安定剤０．０５〜４質量部および可塑剤０．１〜１０
質量部を含有する組成物からなり、放射線照射されたＰ
ＶＤＣ成形物が提供される。また、ＰＶＤＣ１００質量
部に対し、ＧＭＥ０．０５〜２．５質量部、エポキシ系
安定剤０．０５〜４質量部、可塑剤０．１〜１０質量
部、クエン酸ナトリウムおよびクエン酸カリウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種のクエン酸アルカリ金
属塩０．０１〜３質量部を含有する組成物からなり、放
射線照射されたＰＶＤＣ成形物が提供される。また、上
記成形物のうちの一方の成形物からなる層と熱可塑性樹
脂からなる層を含有する成形物が提供される。さらに、
上記成形物としてフイルムやシートなどが提供される。

【０００８】以下、詳細に本発明を説明する。〔塩化ビニリデン系重合体〕本発明に用いるＰＶＤＣ
は、塩化ビニリデン７０〜９７質量％と共重合可能な単
量体３〜３０質量％、好ましくは塩化ビニリデン８０〜
９５質量％と共重合可能な単量体５〜２０質量％からな
る重合体である。塩化ビニリデン含量が７０質量％未満
では、得られる重合体の酸素、水蒸気などのガスバリヤ
ー性が低下し、逆に、９７質量％を超えると融点が高く
なりすぎて、溶融成形加工時に熱分解しやすくなるなど
の難点がある。塩化ビニリデン含量が８０〜９５質量％
の範囲は、得られる重合体の酸素、水蒸気などのガスバ
リヤー性と成形性のバランス性が良好であり、好ましい
ものである。

【０００９】塩化ビニリデンと共重合可能な単量体とし
ては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリルなどのア
クリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル
酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキル
エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジエンなどが挙げられ
る。

【００１０】還元粘度は、重合体の分子量をあらわす指
標であり、シクロヘキサノンを溶媒として使用し、濃度
４グラム／リットル（ｇ／Ｌ）、３０℃で測定した還元
粘度が通常０．０３５〜０．０８０Ｌ／ｇの範囲、好ま
しくは０．０３８〜０．０６５Ｌ／ｇの範囲のものが望
ましい。還元粘度が０．０３５Ｌ／ｇ未満のものは、分
子量が低すぎるため成形加工が難しく、逆に、０．０８
０Ｌ／ｇを超えると、分子量が高くなりすぎて溶融成形
が困難となる。還元粘度が０．０３８〜０．０６５Ｌ／
ｇの範囲の重合体は、物性や加工性の点から好適なもの
である。

【００１１】〔グリセリンモノ脂肪酸エステル〕本発明で使用するＧＭＥは、脂肪酸の炭素数が１６〜２
２であるグリセリンモノ脂肪酸エステルである。このよ
うなＧＭＥは、従来より、熱可塑性樹脂の帯電防止性や
加工成形時の流動性、離型性を良好にするための滑剤と
して知られてはいるが、本発明の用い方をした場合の放
射線照射された成形物に対する変色や着色防止性改良効
果は知られておらず、本発明において、はじめて明らか
にされたものである。本発明で使用するＧＭＥとして
は、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリン
モノパルミチン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸
エステル、グリセリンモノベヘン酸エステルなどを例示
することができる。これらは、単独でも、または、併用
して用いてもよい。本発明の変色や着色防止性改良効果
などから、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリ
セリンモノパルミチン酸エステルおよびグリセリンモノ
ベヘン酸エステルが好ましく、中でも、グリセリンモノ
ステアリン酸エステルは熱安定性や取扱やすさなどの点
からも好適である。なお、本発明において使用するＧＭ
Ｅは、３０質量％未満であれば、脂肪酸の炭素数が１６
〜２２であるグリセリンジ脂肪酸エステルやグリセリン
トリ脂肪酸エステルを含んでいてもよい。

【００１２】ＧＭＥの配合割合は、ＰＶＤＣ１００質量
部に対し、０．０５〜２．５質量部、好ましく０．１〜
１．７質量部、特に好ましくは０．３〜１．５質量部の
範囲である。ＧＭＥの含量が０．０５質量部未満では、
本発明が目的とする変色や着色防止性が充分ではなく、
一方、ＧＭＥの含量が２．５質量部を超えると、成形加
工が難しくなったり、得られる成形物が白濁するなどの
問題が起こる。ＧＭＥの含量は、０．１〜１．７質量部
の範囲が成形加工性、変色や着色防止性さらには強度な
どの物性から好ましいものであり、特に０．３〜１．５
質量部の範囲では、このような加工性や物性とのバラン
ス性がさらに良好なものとなる。

【００１３】〔エポキシ系安定剤〕本発明で使用するエ
ポキシ系安定剤は、通常、ＰＶＤＣの熱安定剤として用
いられている分子内にエポキシ基を有する化合物であ
る。エポキシ系安定剤としては、例えば、アマニ油、大
豆油、ヤシ油、サフラワー油、サンフラワー油、綿実
油、ヒマワリ油などをエポキシ化したエポキシ化植物
油；エポキシ化ステアリン酸オクチルに代表されるエポ
キシ化脂肪酸モノエステル；不飽和脂肪酸のグリコール
エステルをエポキシ化して得られるエポキシ化脂肪酸ジ
エステル；エポキシヘキサヒドロフタル酸エステルに代
表される脂環系エポキシド；などを挙げることができ
る。これらの中でも、エポキシ化植物油が熱安定性や食
品衛生上などの観点から好ましい。

【００１４】エポキシ系安定剤の配合割合は、ＰＶＤＣ
１００質量部に対して、０．０５〜４質量部、好ましく
は０．３〜３質量部、より好ましくは０．５〜２．５質
量部である。エポキシ系安定剤の配合割合が０．０５質
量部未満では、熱安定化効果が少なく、逆に、４質量部
を超えると、成形物が着色したり、酸素などのガスバリ
ヤー性が低下するおそれがある。０．３〜３質量部の配
合割合では、熱安定化効果やガスバリヤー性、成形性な
どのバランス性が良く、０．５〜２質量部の配合割合で
は、特に、これが良好なものとなる。

【００１５】〔可塑剤〕本発明で使用する可塑剤は、通
常のＰＶＤＣの成形加工の際に用いられる可塑剤であれ
ば特に限定されない。可塑剤の具体例としては、ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバ
ケートなどの脂肪族２塩基酸エステル；クエン酸トリブ
チル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多
価カルボン酸エステル；ジアセチルモノラウリルグリセ
リンを主成分とするグルセライドなどのグリセリン脂肪
酸エステル可塑剤；ポリエステル系可塑剤などが例示で
きる。可塑剤の配合割合は、ＰＶＤＣ１００質量部に対
し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜９質量部
の範囲である。０．１質量部未満では成形加工が難し
く、一方、１０質量部を超えると、ＰＶＤＣの特徴であ
る酸素ガスバリヤー性が損なわれるおそれがある。０．
５〜９質量部の範囲では、成形加工性と酸素ガスバリヤ
ー性などの物性とのバランス性が、特に、良好である。

【００１６】〔クエン酸アルカリ金属塩〕本発明で使用
するクエン酸アルカリ金属塩は、クエン酸ナトリウムお
よびクエン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種である。クエン酸ナトリウムとしては、クエン酸
３ナトリウム（結晶）とクエン酸３ナトリウム（無水）
があり、特に、クエン酸３ナトリウム（結晶）が好まし
い。また、クエン酸カリウムは、クエン酸１カリウムと
クエン酸３カリウムであり、特に、クエン酸３カリウム
が好ましい。これらのクエン酸アルカリ金属塩は、無色
の結晶または白色の粉末である。クエン酸ナトリウムお
よびクエン酸カリウムは、それぞれ単独で使用してもよ
いし、併用してもよい。クエン酸アルカリ金属塩は、食
品添加物として使用されており、食品衛生上問題がない
点で好ましいものであり、しかも、該金属塩を使用しな
いものに比べ、ＰＶＤＣに対する熱安定性向上効果がさ
らに改善される点で特徴のあるものである。

【００１７】クエン酸アルカリ金属塩の配合割合は、Ｐ
ＶＤＣ１００質量部に対し、０．０１〜３質量部、好ま
しくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．３〜１質
量部である。この配合割合が０．０１未満では、熱安定
化効果が小さく、逆に、３質量部超過では、成形物が着
色したり、酸素ガスバリヤー性が低下したりするおそれ
がある。０．１〜２質量部の範囲が性能上のバランスが
良く、０．３〜１質量部では、特に、良好な熱安定化効
果がえられる。

【００１８】また、エポキシ系安定剤とクエン酸アルカ
リ金属塩との合計使用量は、ＰＶＤＣ１００質量部に対
し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部
以下であることが望ましい。多すぎる合計使用量では、
成形物が着色するおそれがある。さらに、エポキシ系安
定剤とクエン酸アルカリ金属塩との使用割合は、質量比
で５：５〜９．５：０．５の範囲であることが、熱安定
性向上の点から、特に、好都合である。

【００１９】〔組成物〕本発明の一つの組成物は、ＰＶ
ＤＣ１００質量部に対し、ＧＭＥ０．０５〜２．５質量
部、エポキシ系安定剤０．０５〜４質量部および可塑剤
０．１〜１０質量部を含有するものであり、また、もう
一つの組成物は、ＰＶＤＣ１００質量部に対し、ＧＭＥ
０．０５〜２．５質量部、エポキシ系安定剤０．０５〜
４質量部、可塑剤０．１〜１０質量部、クエン酸ナトリ
ウムおよびクエン酸カリウムからなる群より選ばれる少
なくとも１種のクエン酸アルカリ金属塩０．０１〜３質
量部を含有するものである。

【００２０】上記組成物は、各成分を、通常の方法、例
えば、ブレンダー、ヘンシェルミキサー、混練機などの
各種混合機を用いて混合することにより調整することが
できる。また、ＰＶＤＣの重合中、あるいは重合後の工
程で、各成分を適宜添加して混合してもよい。クエン酸
アルカリ金属塩を用いる場合にあっては、好ましい混合
方法としては、クエン酸アルカリ金属塩を水やアルコー
ル、アセトンなどに溶解し、得られた溶液を、ＰＶＤ
Ｃ、ＧＭＥ、エポキシ系安定剤、可塑剤とともに混合機
を用いて混合する方法である。本発明の組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲において、食品包装用添加
物として公知の顔料などの着色剤、腐敗や酸化防止など
の安定剤、シリカなどの無機粉末、滑剤、ＭＢＳ樹脂な
どを添加することができる。

【００２１】〔放射線照射〕本発明の組成物は、溶融成
形などの通常の方法により成形加工し、放射線照射を行
って、成形物（以下「単独成形物」と略記）とすること
ができる。本発明は、また、本発明の組成物からなり放
射線照射された単独成形物からなる層と熱可塑性樹脂か
らなる層を含有する多層の成形物（以下「多層成形物」
と略記）とすることができる。放射線照射は、本発明の
組成物からなる成形物を架橋させ、耐熱性を優れたもの
にする効果がある。

【００２２】本発明は、α線、β線、電子線、γ線、Χ
線など公知の放射線を使用することができるが、照射前
後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、
中でも電子線が、成形物を製造する上での取扱性などの
点で好都合である。上記放射線の照射条件は、目的とす
る成形物に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげる
ならば、電子線の場合は、加速電圧が２５０〜５００キ
ロボルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ
（以下「ＫＧｙ」と略記）の範囲が好ましく、また、γ
線の場合は、線量率が０．０５〜３ＫＧｙ／時間の範囲
が好ましい。

【００２３】本発明において、放射線照射の程度は、成
形物のゲル分率（測定法は後述する）により評価するこ
とができる。すなわち、本発明における単独成形物ある
いは多層成形物中の単独成形物部分のゲル分率は、０．
５〜５０％の範囲、好ましく１〜２０％の範囲、より好
ましくは１〜１０％の範囲である。ゲル分率が０．５％
未満では、成形物の耐熱性が充分でなく、また、５０％
を超えるゲル分率では、照射に時間がかかるなど成形物
を製造する上で問題があるとともに得られる成形物の機
械的特性が低下するおそれがある。ゲル分率が１〜２０
％の範囲は、製造性や耐熱性、機械的特性などの性能の
点から好都合であり、特に、ゲル分率が１〜１０％の範
囲は実用上の点からも好都合である。

【００２４】〔成形物〕本発明の成形物は、通常の方法
により成形され、製造されるもので、単独成形物であっ
てもよいし、多層成形物であってもよい。単独成形物の
場合は、例えば、上記組成物を熱プレスしてフイルムや
シートを製造したり、上記組成物を溶融押出し、得られ
た押出物をインフレーション法によりフイルムやシート
としたり、上記組成物をＴーダイ法により溶融押出し、
得られる押出物からフイルムやシートを製造することが
できる。また、このようにして得られたフイルムやシー
トに熱可塑性樹脂を、必要ならば接着剤を用いて積層さ
せて多層フイルムや多層シートなどの多層成形物を製造
することができる。あるいは、複数の押出機を用いて、
本発明の組成物や熱可塑性樹脂、必要ならば接着剤を用
いて、共押出し、得られる押出物をインフレーション法
やＴーダイ法などにより多層フイルムや多層シートなど
の多層成形物を製造することができる。さらに、上記、
フイルムやシート、あるいは、多層フイルムや多層シー
トを使用して容器などに成形し、成形物とすることがで
きる。なお、本発明の単独成形物や多層成形物は、未延
伸であってもよいし、延伸されたものであってもよい。
延伸物の場合には、一軸方向に延伸されたものでもよい
し、二軸方向に延伸されたものでもよい。延伸倍率は、
成形物の目的に応じて適宜決めることができ、通常、縦
および横方向いずれも１．５〜７倍程度が好都合であ
る。

【００２５】本発明の放射線照射は、上記単独成形物あ
るいは多層成形物を製造する工程の中にあって、本発明
の組成物を溶融押出して得られる押出物からフイルムや
シートとなるまでの間であるならば、いかなる工程で行
われてもよい。具体的を例示するならば、インフレーシ
ョン前の押出物を放射線照射するもの、インフレーショ
ン中に放射線照射するもの、インフレーション後の未延
伸物に放射線照射するもの、Ｔーダイで押出した後の未
延伸物に放射線照射するもの、延伸と放射線照射を同時
に行うもの、延伸後に放射線照射するものなどを挙げる
ことができる。これらの中では、インフレーション前の
押出物に放射線照射するもの、インフレーション後の未
延伸物に放射線照射するもの、Ｔーダイで押出した後の
未延伸物に放射線照射するもの、延伸後に放射線照射す
るものなどが製造する場合の操作の上から好ましい。

【００２６】本発明の多層成形物は、本発明の組成物か
らなり放射線照射により架橋された成形物からなる層と
熱可塑性樹脂からなる層を含有するものであればよく、
用いる熱可塑性樹脂や積層順序については、目的に応じ
て、適宜、定めることができる。このような場合、使用
する樹脂や積層順序によっては、積層される層間の接着
力が充分でない場合があるが、このような場合には、後
述する変性ポリオレフィンやアイオノマー樹脂などの公
知の接着性樹脂（接着剤）を使用して強固な接着とする
ことができる。なお、本発明においては、接着剤は、層
数に含めないものとする。

【００２７】本発明において用いられる熱可塑性樹脂
は、オレフィン系重合体、アミド系重合体、ポリエステ
ルなど公知の樹脂を使用することができる。オレフィン
系重合体としては、オレフィン類の単独重合体や共重合
体、オレフィン類と他の共重合可能な単量体たとえばビ
ニル系単量体との共重合体およびこれらの変性重合体な
どを例示することができる。具体的には、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＶＬＤＰＥ」
と略記）、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重
合体、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合
体（以下「ＥＶＡ」と略記）、エチレン・アクリル酸共
重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（以下「ＥＭ
ＡＡ」と略記）、エチレン・アクリル酸メチル共重合
体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリ
オレフィン（たとえば、オレフィン類の単独または共重
合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン
酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物
など）などである。また、メタロセン触媒（シングルサ
イト触媒）を使用して得られるポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンも好適なものとして用いる
ことができる。上記オレフィン系重合体は、単独あるい
は２種以上混合して用いることができる。これらの中で
は、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、直鎖状低密度ポリ
エチレン、エチレン・アクリル酸共重合体などが、得ら
れる成形物の物性の点から好ましい。

【００２８】また、アミド系重合体としては、ナイロン
ー６（ポリカプラミド）、ナイロンー６６（ポリヘキサ
メチレンアジパミド）、ナイロンー６１０（ポリヘキサ
メチレンセバカミド）、ナイロンー１２（ラウリルラク
タムの開環重合体）、ナイロンー６／６６（εーカプロ
ラクタムとヘキサメチレンアジパミドの共重合体）、ナ
イロンー６／６１０（εーカプロラクタムとヘキサメチ
レンセバカミドの共重合体）、ナイロンー６／１２（ε
ーカプロラクタムとラウリルラクタムの共重合体）、ナ
イロンー６／６６／６１０（εーカプロラクタム、ヘキ
サメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンセバカミド
の共重合体）、ナイロンー６／６６／１２（εーカプロ
ラクタム、ヘキサメチレンアジパミドおよびラウリルラ
クタムの共重合体）、ナイロンーＭＸＤ６（ポリメタキ
シリレンアジパミド）、ナイロンー６Ｉ／６Ｔ（ヘキサ
メチレンイソフタラミドとヘキサメチレンテレフタラミ
ドの共重合体）などを例示することができる。これらの
中では、ナイロン−６／６６やナイロン−６／１２が成
形加工性の点で、また、ナイロンーＭＸＤ６が酸素ガス
バリヤー性の点で好ましい。上記アミド系重合体は、単
独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００２９】また、ポリエステルとしては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレート
の共重合体などを用いることができる。

【００３０】本発明の多層成形物において、層構成を例
示すれば、つぎのようなものをあげることができる。（１）本発明の成形物層／接着剤層／オレフィン系重合
体層、（２）本発明の成形物層／接着剤層／アミド系重
合体層、（３）オレフィン系重合体層／接着剤層／本発
明の成形物層／接着剤層／オレフィン系重合体層、
（４）アミド系重合体層／接着剤層／本発明の成形物層
／接着剤層／アミド系重合体層、（５）オレフィン系重
合体層／接着剤層／本発明の成形物層／接着剤層／アミ
ド系重合体層、（６）オレフィン系重合体層／接着剤層
／本発明の成形物層／接着剤層／アミド系重合体層／接
着剤層／オレフィン系重合体層、（７）オレフィン系重
合体層／オレフィン系重合体層／接着剤層／本発明の成
形物層／接着剤層／オレフィン系重合体層／オレフィン
系重合体層。

【００３１】上記層構成の中で、さらに、好ましいもの
として、下記のものを例示することができる。（８）ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着剤層／本発明の
成形物層／接着剤層／ＥＭＡＡ層／ＶＬＤＰＥ層、
（９）ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着剤層／本発明の
成形物層／接着剤層／ＥＶＡ層／ＶＬＤＰＥ層、（１
０）ＶＬＤＰＥ層／ＥＶＡ層／接着剤層／本発明の成形
物層／接着剤層／ＥＶＡ層／ＥＶＡ層、（１１）ＥＶＡ
層／ＥＶＡ層／接着剤層／本発明の成形物層／接着剤層
／ＥＶＡ層／ＥＶＡ層。

【００３２】本発明の成形物は、単独成形物の場合、厚
さが、５〜２０００μｍの範囲、好ましくは１０〜１０
００μｍの範囲、より好ましくは１５〜５００μｍの範
囲である。厚さが、５μｍ未満では、酸素ガスバリヤー
性の低下が大きく、また、２０００μｍを超えると、得
られる成形物が高コストになり、しかも、柔軟性のある
包装材とすることができなくなることなどの問題があ
る。厚さが、１０〜１０００μｍの範囲は、上記製造上
や性能上のバランスの点で好ましく、特に、１５〜５０
０μｍの範囲は、実用上の観点からも好都合なものであ
る。

【００３３】また、多層成形物の場合は、厚さは１０〜
３０００μｍの範囲、好ましくは１５〜２０００μｍの
範囲、より好ましくは２０〜１０００μｍの範囲であ
る。厚さが１０μｍ未満では、酸素ガスバリヤー性と衝
撃強度とのバランスが困難であり、一方、厚さが３００
０μｍを超えると、例えば、得られるフイルムやシート
から容器などを成形する際の２次加工性が難しくなる。
成形性や物性上の点で、厚みは１５〜２０００μｍの範
囲が良く、特に、厚みが２０〜１０００μｍの範囲は、
実用上からも好適である。そして、多層成形物中の本発
明の成形物層の厚さは、２〜６００μｍの範囲、好まし
くは３〜５００μｍの範囲、より好ましくは４〜３００
μｍの範囲である。厚みが２μｍ未満では、酸素ガスバ
リヤー性の点で問題があり、一方、厚みが６００μｍを
超えると得られる成形物が高コストになり、しかも、２
次加工性がむつかしくなる。製造上や性能上から、多層
成形物中の本発明の成形物層の厚さは３〜５００μｍの
範囲が良く、特に、実用上から４〜３００μｍの範囲が
好適である。

【００３４】〔成形物の用途〕本発明の成形物、例え
ば、フイルム、シートあるいは容器などは、食品や医薬
品などの包装材料として、使用することができ、特に、
ハム、ソーセージあるいは各種食肉などの食品包装用に
最適である。袋状、筒状あるいは皿状など目的とする包
装にあわせて、好適な形態として使用することができ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物
性測定法および樹脂材料は以下の通りである。

【００３６】〈物性測定法〉（１）変色または着色の程度日本電色工業（株）製のΣ８０ＣｏｌｏｒＭｅａｓ
ｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍを用いて、試料の色差（Ｌ
*、ａ*、ｂ*）を測定した。Ｌ*値は明度を意味し、数値
が大きくなる程、明るさが増す（白くなる）方向を示
し、数値が小さくなる程、暗さを増す（黒くなる）方向
を示す。またａ*、ｂ*値は色相と彩度を表す色度を意味
し、ａ*値はプラス値が大きくなる程、赤味が強くなる
方向を示し、マイナス値が大きくなる程、緑味が強くな
る方向を示す。ｂ*値はプラス値が大きくなる程、黄色
味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなる程、
青味が強くなる方向を示す。（２）ゲル分率の測定単独成形物の場合は、試料約７０ｍｇを１０ｍｌのテト
ラヒドロフランに添加し、６０℃で２時間保持した後、
未溶解物を集め、この乾燥量を測定し、添加した試料質
量に対する未溶解物の乾燥質量から百分率として求め
た。また、多層成形物の場合は、本発明の成形物部分で
あるＰＶＤＣ層を剥して、これを試料として、上記と同
様の方法で測定した。

【００３７】（３）熱安定性の測定試料から縦２ｃｍ、横３ｃｍのサンプルを切りとり、こ
れを１５０℃に調整した熱風乾燥機に入れ、６０分経過
後にサンプルを取り出し、日本電色工業（株）製のΣ８
０ＣｏｌｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍを
用いて、色差（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を測定し、試料の変色
の度合いを評価した。（４）衝撃強度ヒートシール部分の突き刺し強度を評価した。すなわ
ち、フイルムの引き取り方向に対しほぼ直角方向にヒー
トシールして得られた縦４００ｍｍ、横４００ｍｍの袋
（シール部分の反対側が開口している）の内側からシー
ル線に沿って、潤滑油としてラードを塗布した後、オリ
エンテック社製のロードセルに接続した先端の直径が１
０ｍｍの球を有する突き抜き棒で、袋の内側よりシール
部を突き抜き、突き抜く時の強力（ｋｇ）を読み取っ
た。１つの袋に対し３箇所を突き抜き、これを１０の袋
について行い、会わせて３０箇所の突き抜き強力を平均
した。（５）酸素透過度ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過度測定装
置ＯＸＴＲＡＮー１００を用いて、３０℃、１００％
相対湿度の条件で測定した。

【００３８】〈樹脂材料〉（１）ＰＶＤＣ塩化ビニリデン８２質量％、塩化ビニル１８質量％から
なる共重合体（還元粘度：０．０５６Ｌ／ｇ、以下「Ｐ
ＶＤＣ−１」と略記）および塩化ビニリデン９５質量
％、アクリル酸メチル５質量％からなる共重合体（還元
粘度＝０．０３９Ｌ／ｇ、以下「ＰＶＤＣ−２」と略
記）を使用した。（２）ＶＬＤＰＥ出光石油化学社製のＶ０３９８ＣＮ（密度＝０．９０７
ｇ／ｃｍ³、融点＝１１９℃）を使用した。（３）ＥＭＡＡ三井デュポンポリケミカル社製のニュクレルＡＮ４２１
７−１Ｃを使用した。（４）ＥＶＡ日本ユニカー社製のＮＵＣ１８６８（酢酸ビニル含量＝
１８質量％）、ＮＵＣ３７１５（酢酸ビニル含量＝１６
質量％）およびＦＢー８２１（酢酸ビニル含量＝１０質
量％）を使用した。（５）接着剤用樹脂住友化学社製エバテートＰＣー１４９（酢酸ビニル含量
＝１５質量％）を使用した。

【００３９】［実施例１〜６、比較例１〜１０］１００
質量部のＰＶＤＣー１に対し、表１に示した量のグリセ
リンモノステアリン酸エステル（以下「ＧＭＳ」と略
記）、エポキシ系安定剤としてエポキシ化大豆油１．５
質量部およびエポキシ化アマニ油１．０質量部、可塑剤
としてジブチルセバケート１．０質量部を添加し、混合
機を用いて、８０℃で１５分間混合し、その後、５０℃
のオーブン中に２４時間保持することにより各組成物を
調整した。このようにして得られた組成物を、圧縮成型
機を用いて、１５０℃で１分間余熱後、１分間加圧し、
次いで急冷して、厚さ２００μｍの非晶なプレスシート
を作成した。

【００４０】次いで、電子線照射装置として、ＮＨＶ製
ＥＰＳー５００ー６５ーＳＳを使用して、下記条件に
より、上記シートを電子線照射した。このようにして得
られたシートを用いて変色または着色の程度を評価する
ための色差（Ｌ*、ａ*、ｂ*）およびゲル分率を測定し
た。結果を表１にまとめた。電子線照射条件照射温度２３℃ 照射雰囲気空気加速電圧２７５キロボルト照射量２０ＫＧｙまたは４０ＫＧｙなお、上記組成物を用いて得られたシートの中で電子線
照射を行わなかったものは、表１において、「照射量
０ＫＧｙ」として示した。

【００４１】

【表１】 ────────────────────────────────── 添加量照射量変色または着色の程度ゲル分率 (質量部) (ＫＧｙ) Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例１ＧＭＳ００ 86.9 1.0 4.2 0 比較例２０４０ 86.5 0.6 7.1 2 ────────────────────────────────── 比較例３ＧＭＳ０．０１０ 87.0 0.9 4.2 0 比較例４０．０１２０ 87.0 0.7 6.0 2 比較例５０．０１４０ 86.8 0.6 7.2 3 ────────────────────────────────── 比較例６ＧＭＳ０．５０ 87.5 1.0 4.6 0 実施例１０．５２０ 87.8 0.1 6.3 2 実施例２０．５４０ 87.4 -0.1 8.0 3 ────────────────────────────────── 比較例７ＧＭＳ１．５０ 87.6 0.9 4.5 0 実施例３１．５２０ 87.5 0.0 6.2 2 実施例４１．５４０ 87.2 -0.1 8.0 3 ────────────────────────────────── 比較例８ＧＭＳ２．００ 87.5 0.8 4.6 0 実施例５２．０２０ 87.4 -0.1 6.3 2 実施例６２．０４０ 87.2 -0.2 7.9 3 ────────────────────────────────── 比較例９ＧＭＳ３．００ 87.5 0.9 4.8 0 比較例10 ３．０４０ 87.1 -0.2 7.8 3 ──────────────────────────────────

【００４２】表１から、例えば、実施例１あるいは実施
例２は、対応する比較例６に比べて、ａ*値が小さく、
赤味が低減していることから明かなように、本発明のシ
ート（実施例１〜６）は、変色または着色の程度が対応
する比較例に比べ改善されていることがわかる。このこ
とから、ＧＭＳは、電子線照射による変色または着色を
防止する効果がある。なお、比較例９および１０は、シ
ートに直径０．５ｍｍ程度の白濁が数多くあり、シート
としての使用に問題があった。

【００４３】［実施例７〜８、比較例１１〜２３］１０
０質量部のＰＶＤＣ−１に対し、表２に示した添加物
１．０質量部、エポキシ系安定剤としてエポキシ化大豆
油１．５質量部およびエポキシ化アマニ油１．０質量
部、可塑剤としてジブチルセバケート１．０質量部を添
加し、実施例１と同様にして、組成物を調整し、非晶な
プレスシートの作成の後、電子線照射をおこなった。こ
のようにして得られたシートを用いて、色差（Ｌ*、ａ
*、ｂ*）およびゲル分率を測定した。結果を表２にまと
めた。なお、添加物としては、ＧＭＳ、グリセリンモノ
酢酸エステル（以下「ＧＭＡ」と略記）、グリセリンモ
ノラウリン酸エステル（以下「ＧＭＬ」と略記）、グリ
セリントリオレイン酸エステル（以下「ＧＴＯ」と略
記）、グリセリントリステアリン酸エステル（以下「Ｇ
ＴＳ」と略記）を用いた。

【００４４】

【表２】 ────────────────────────────────── 添加物添加量照射量変色または着色の程度ゲル分率 (質量部)(ＫＧｙ) Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例11 ＧＭＳ１．００ 87.5 1.0 4.6 0 実施例７１．０２０ 87.8 0.1 6.3 2 実施例８１．０４０ 87.4 -0.1 8.0 3 ────────────────────────────────── 比較例12 ＧＭＡ１．００ 86.7 0.9 4.5 0 比較例13 １．０２０ 84.1 2.4 4.6 2 比較例14 １．０４０ 81.2 3.3 5.4 3 ────────────────────────────────── 比較例15 ＧＭＬ１．００ 86.2 1.0 5.8 0 比較例16 １．０２０ 83.4 4.8 4.4 2 比較例17 １．０４０ 80.3 7.8 4.1 3 ────────────────────────────────── 比較例18 ＧＴＯ１．００ 86.6 1.0 5.2 0 比較例19 １．０２０ 81.9 4.5 3.0 2 比較例20 １．０４０ 78.8 7.4 3.3 3 ────────────────────────────────── 比較例21 ＧＴＳ１．００ 86.5 0.9 4.7 0 比較例22 １．０２０ 81.6 4.8 3.3 2 比較例23 １．０４０ 78.4 7.6 3.6 3 ──────────────────────────────────

【００４５】表２から、実施例７あるいは実施例８は、
対応する比較例１１に比べて、ａ*値が小さく、赤味が
低減しているが、例えば、比較例１３あるいは比較例１
４は、比較例１２に比べて、ａ*値が大きく、赤味が増
加していることがわかる。このことから、ＧＭＳ以外の
ＧＭＡ、ＧＭＬ、ＧＴＯあるいはＧＴＳは、電子線照射
による変色あるいは着色防止効果はない。

【００４６】［実施例９〜１０、比較例２４］１００質
量部のＰＶＤＣ−２に対し、ＧＭＳ１．０質量部、エポ
キシ系安定剤としてエポキシ化大豆油１．５質量部およ
びエポキシ化アマニ油１．０質量部、可塑剤としてジブ
チルセバケート１．０質量部を添加し、実施例１と同様
にして組成物を調整し、非晶なプレスシートの作成の
後、電子線照射をおこなった。このようにして得られた
シートを用いて、色差（Ｌ*、ａ*、ｂ*）およびゲル分
率を測定した。結果を表３にまとめた。

【００４７】

【表３】 ────────────────────────────────── 添加量照射量変色または着色の程度ゲル分率 (質量部) (ＫＧｙ) Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例24 ＧＭＳ１．００ 86.5 0.8 3.5 0 実施例９１．０２０ 86.3 -0.1 5.2 2 実施例10 １．０４０ 86.2 -0.2 6.5 3 ────────────────────────────────── 表３は、ＧＭＳの電子線照射による変色または着色防止
が、樹脂構成（単量体構成）の異なるＰＶＤＣにも効果
があることを示している。

【００４８】［実施例１１、比較例２５］１００質量部
のＰＶＤＣー１に対し、ＧＭＳ１．３質量部、エポキシ
系安定剤としてエポキシ化大豆油１．０質量部およびエ
ポキシ化アマニ油０．８質量部、可塑剤としてジブチル
セバケート８．０質量部、クエン酸ナトリウム０．５質
量部を同量の温水に溶解させた溶解液を添加し、混合機
を用いて、８０℃で１５分間混合し、その後、５０℃の
オーブン中に２４時間保持することにより組成物を調整
した。このようにして得られた組成物を、圧縮成型機を
用いて、１５０℃で１分間余熱後、１分間加圧して厚さ
２００μｍの非晶なプレスシートを作成した。このシー
トを半分に切断して、一方のシートは、実施例１と同様
に電子線照射を行い（ただし、照射量は４０ＫＧｙ）、
得られたシートについて色差（Ｌ*、ａ*、ｂ*）とゲル
分率を測定した。一方残りのシートは熱安定性試験を行
った。また、比較例として、ＧＭＳおよびクエン酸ナト
リウムを添加しないこと以外は実施例９と同様にして、
色差（Ｌ*、ａ*、ｂ*）とゲル分率の測定および熱安定
性試験をおこなった（比較例２５）。このようにして得
られた結果を表４にまとめた。

【００４９】

【表４】 ────────────────────────────────── 熱安定性変色または着色の程度ゲル分率Ｌ*値ａ*値ｂ*値Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例25 67.5 3.0 49.0 86.5 0.6 7.1 2 実施例11 71.5 -1.6 42.7 87.7 -0.2 7.5 3 ────────────────────────────────── 表４から、クエン酸ナトリウムの添加は、シートの熱安
定性向上に効果があり、さらに、ＧＭＳとの併用によ
り、電子線照射による変色または着色が防止されること
がわかる。

【００５０】［実施例１２、比較例２６］実施例１で調
整したＰＶＤＣ組成物、ＶＬＤＰＥ、ＥＭＡＡおよび接
着剤用樹脂を、以下に示す層構成で共押出し、押出物を
得た。次いで、この押出物の表面より、実施例１で使用
した電子線照射装置を用い、照射量１１０ＫＧｙ、
加速電圧２７５キロボルトで電子線照射を行った。
その後、インフレーション法により縦、横ともに３倍に
延伸し、折り幅が４００ｍｍのチューブフイルムを製造
した（実施例１２）。さらに、このチューブフイルムを
用い、引き取り方向に対しほぼ直角方向にヒートシール
して、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍのサイズを持った、
ヒートシール部分の反対側が開口している袋を製造し
た。また、比較例として、比較例１で調整したＰＶＤＣ
組成物を用いた以外は実施例１２と同様にしてチューブ
フイルムおよびこれから袋を製造した（比較例２６）。
上記チューブフイルムを用いて、酸素透過度、色差（Ｌ
*、ａ*、ｂ*）およびゲル分率を、また、袋を用いて、
シール部分の衝撃強度（突き刺し強度）を測定した。結
果を表５に示した。

【００５１】〈層構成〉ＶＬＤＰＥ層（最外層）／ＥＭ
ＡＡ層（外層）／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／Ｅ
ＭＡＡ層（内層）／ＶＬＤＰＥ層（最内層）〈各層の厚み（μｍ）〉押出物２７（最外層）／１８９／１３．５／６３／１３．５／
９０／９０（最内層）フイルム３（最外層）／２１／１．５／７／１．５／１０／１０
（最内層）

【００５２】

【表５】 ────────────────────────────────── チューブフイルムの物性ＰＶＤＣ層 ──────────────────────────── 酸素透過度衝撃強度変色または着色の程度ゲル分率 (ml/m2・day・atm) (kg) Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例26 38 8.4 88.6 2.3 4.9 2 実施例12 35 12 89.2 0.8 4.0 2 ──────────────────────────────────

【００５３】［実施例１３、比較例２７］実施例１で調
整したＰＶＤＣ組成物、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡおよび接着
剤用樹脂を、以下に示す層構成で共押出し、押出物を得
た。次いで、この押出物の表面より、実施例１で使用し
た電子線照射装置を用い、照射量８０ＫＧｙ、加速
電圧２７５キロボルトで電子線照射を行った。その
後、インフレーション法により縦、横ともに３倍に延伸
し、折り幅が４００ｍｍのチューブフイルムを製造した
（実施例１３）。さらに、このチューブフイルムを用
い、引き取り方向に対しほぼ直角方向にヒートシールし
て、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍのサイズを持った、ヒ
ートシール部分の反対側が開口している袋を製造した。
また、比較例として、比較例１で調整したＰＶＤＣ組成
物を用いた以外は実施例１３と同様にしてチューブフイ
ルムおよびこれから袋を製造した（比較例２７）。上記
チューブフイルムを用いて、酸素透過度、色差（Ｌ*、
ａ*、ｂ*）およびゲル分率を、また、袋を用いて、シー
ル部分の衝撃強度（突き刺し強度）を測定した。結果を
表６に示した。

【００５４】〈層構成〉ＶＬＤＰＥ層（最外層）／ＥＶ
Ａ層（外層）／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／ＥＶ
Ａ層（内層）／ＥＶＡ層（最内層）ただし、外層のＥＶＡはＮＵＣ１８６８、内層のＥＶＡ
はＮＵＣ３７１５、また最内層のＥＶＡはＦＢー８２１
を用いた。〈各層の厚み（μｍ）〉押出物２７（最外層）／１８９／１３．５／６３／１３．５／
９０／９０（最内層）フイルム３（最外層）／２１／１．５／７／１．５／１０／１０
（最内層）

【００５５】

【表６】 ────────────────────────────────── チューブフイルムの物性ＰＶＤＣ層 ──────────────────────────── 酸素透過度衝撃強度変色または着色の程度ゲル分率 (ml/m2・day・atm) (kg) Ｌ*値ａ*値ｂ*値 (％) ────────────────────────────────── 比較例27 39 5.9 88.7 2.0 4.8 2 実施例13 35 8.3 89.5 0.7 3.8 2 ──────────────────────────────────

【００５６】

【発明の効果】本発明のＰＶＤＣ成形物は、変色や着色
の防止性、熱安定性、衝撃強度および耐熱性に優れてお
り、食品や医薬品などの包装材料として最適である。本
発明のＰＶＤＣ成形物は、フイルム、シートあるいは容
器などとして用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−192523（ＪＰ，Ａ) 特開平６−220284（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−23331（ＪＰ，Ａ) 特開平６−328634（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−40337（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−162648（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−99943（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−38342（ＪＰ，Ａ) 特開平８−239493（ＪＰ，Ａ) 特開平５−255560（ＪＰ，Ａ) 特開平３−35043（ＪＰ，Ａ) 特開平５−230310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/08 C08J 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニリデン系重合体１００質量部に
対し、脂肪酸の炭素数が１６〜２２であるグリセリンモ
ノ脂肪酸エステル０．０５〜２．５質量部、エポキシ系
安定剤０．０５〜４質量部および可塑剤０．１〜１０質
量部を含有する組成物からなり、放射線照射された塩化
ビニリデン系重合体成形物。
【請求項２】グリセリンモノ脂肪酸エステルが、グリ
セリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパル
ミチン酸エステルおよびグリセリンモノベヘン酸エステ
ルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項
１記載の成形物。
【請求項３】組成物が、塩化ビニリデン系重合体１０
０質量部に対し、クエン酸ナトリウムおよびクエン酸カ
リウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のクエン
酸アルカリ金属塩０．０１〜３質量部をさらに含有する
ものである請求項１または２記載の成形物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の成形物からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を含有す
る成形物。
【請求項５】熱可塑性樹脂が、オレフィン系重合体ま
たはアミド系重合体である請求項４記載の成形物。
【請求項６】成形物が、フイルムまたはシートである
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の成形物。
【請求項７】ゲル分率が、０．５〜５０％の範囲であ
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の成形物。
【請求項８】放射線が、電子線である請求項１ないし
３のいずれか１項に記載の成形物。