JP3032311B2

JP3032311B2 - プラスチック容器

Info

Publication number: JP3032311B2
Application number: JP3675091A
Authority: JP
Inventors: 光博今泉; 政孝小谷; 尚竹内
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH04255349A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食品用として有用なプラ
スチック容器に関する。さらにくわしくは、中間層とし
て実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりな
るガスバリヤー層が設けられているプラスチック容器に
関するものであり、ガスバリヤー性のすぐれたプラスチ
ック容器を得ることである。

【０００２】

【従来の技術】近年、内、外層としてオレフィン系重合
体（たとえば、プロピレン系重合体）、ガスバリヤー層
としてエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物を用い
たプラスチック成形容器は、ガスバリヤー性が極めて優
れているために食品の保存用に好適であるとしてその用
途が現在拡大している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から開始
されたこの種の成形容器本体に内容物（たとえば、スー
プ）を充填し、密封した後、レトルト加熱殺菌処理（た
とえば、１２５℃の温度で３０分間）した場合、加熱殺
菌処理中に中間層のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけ
ん化物が吸湿し、ガスバリヤー性が著しく低下し、内容
物の腐敗、劣化、変色を生じるなどの問題があった。

【０００４】以上のことから、本発明の課題は、これら
の欠点（問題点）がなく、すなわち非レトルト時のガス
バリヤー性がすぐれているのみならず、レトルト加熱殺
菌処理直後および長期間保存したとしても、内容物の腐
敗、劣化、変色がない熱可塑性樹脂製容器を得るととも
に、さらに、熱成形時またはブロー成形時に２０重量％
〜５０重量％程度発生する抜きロス、バリ等のスクラッ
プを有効に再利用することである。

【０００５】本発明に従えば、上記課題は、実質的にエ
チレンービニルアルコール共重合体よりなるガスバリヤ
ー層と該ガスバリヤー層をサンドイッチするように設け
られたプロピレン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂
の内外表面層との積層物で形成された多層プラスチック
容器であり、前記ガスバリヤー層に接する形でサンドイ
ッチするように設けられた４０℃で測定した水蒸気透過
度が６０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ未満である水蒸気拡散防止
層が存在し、かつ、該水蒸気拡散防止層と内表面層およ
び外表面層との間には、示差走査熱量計で測定した結晶
融解熱量が２．０ｃａｌ／ｇ未満であり、該熱量計で測
定したガラス転移点が８０℃〜１８０℃である実質的に
非晶性のポリアミド層とが設けられており、さらに該ポ
リアミド層と内表面層および外表面層との間には、前記
ガスバリヤー樹脂、プロピレン系重合体を主成分とする
熱可塑性樹脂層であって、プロピレン系重合体が少なく
とも４５重量％以上、ガスバリヤー樹脂が１〜５５重量
％、かつポリアミド樹脂が３０重量％以下の混合物層と
が設けられていることを特徴とするブラスチック容器に
よって解決することができる。以下本発明を具体的に説
明する。

【０００６】（Ａ）プロピレン系重合体本発明において内表面層および外表面層を構成するプロ
ピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体または
プロピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形な
どで容器を得る場合、１．０〜５０重量％のエチレン系
重合体をプロピレン系重合体に混合すると、良好な製品
が得られる。これらのプロピレン系重合体のメルトイン
デックス〔ＪＩＳＫ−７２１０に従い、条件が１４で
測定、以下「ＭＩ(1) 」と云う〕は０．００５〜８０ｇ
／10分であり、０．０１〜６０ｇ／10分のものが望まし
く、とりわけ０．０１〜４０ｇ／10分のプロピレン系重
合体が好適である。ＭＩ(1) が０．００５ｇ／10分未満
のプロピレン系重合体を用いると、容器を得る成形加工
性が悪く、良好な容器が得られず、また８０ｇ／10分を
超えたプロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃
性が弱く、容器が実用に適しない。

【０００７】本発明におけるプロピレン系重合体とし
て、後記の無機充填剤を添加したものを使ってもよい。
この場合、容器に成形して該容器に食品を充填するさい
には、食品衛生上の点から、内層の無機充填剤含有プロ
ピレン系重合体の内側にさらに無機充填剤を含有しない
プロピレン系重合体の層を設けることが好ましい。

【０００８】該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴム
の分野において広く使われているものである。これらの
無機充填剤としては、酸素および水と反応しない無機化
合物であり、混練時および成形時において分解しないも
のが好んで用いられる。該無機充填剤としてはアルミニ
ウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ
素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、その水和
物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化
合物、これらの複塩ならびにこれらの混合物に大別され
る。該無機充填剤の代表例は特願昭５９−１２４４８１
号明細書に記載されている。

【０００９】これらの無機充填剤のうち、粉末状のもの
はその径が３０μm 以下（好適には１０μm 以下）のも
のが好ましい。また、繊維状のものでは径が１〜５００
μm （好適には１〜３００μm ）であり、長さが０．１
〜６．０mm（好適には０．１〜５mm）のものが望まし
い。さらに、平板状のものは３０μm 以下（好適には１
０μm 以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤の
うち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状の
ものが好適である。

【００１０】該無機充填剤含有プロピレン系重合体中に
占める無機充填剤の組成割合（含有割合）は多くとも７
０重量％であり、５〜６５重量％が望ましく、とりわけ
５〜６０重量％が好適である。無機充填剤含有プロピレ
ン系重合体中に占める無機充填剤の組成割合が７０重量
％を超えると、得られる容器の耐衝撃性が著しく低下
し、実用に適しない容器しか得られない。

【００１１】（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合
体さらに、本発明において前記内表面層と外表面層との間
に介在される中間層を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の出発物質であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体のエチレンの共重合割合は１５〜６０モル％であ
り、１５〜５５モル％が好ましい。また特に、けん化度
は８０％以上であり、８５％以上が望ましく、とりわけ
９０％以上が好適である。

【００１２】さらに、メルトインデックス〔ＪＩＳＫ
−７２１０に従い、温度が２１０℃および荷重が２．１
６kgで測定、以下「ＭＩ(2) 」と云う〕は通常０．１〜
５０ｇ／10分であり、０．１〜２０ｇ／10分のものが望
ましく、とりわけ０．５〜２０ｇ／10分のものが好適で
ある。ＭＩ(2) が０．１ｇ／10分未満のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を使うと、後記の多層積層物を製
造するさいに成形性が良くない。一方、２０ｇ／10分を
超えたエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用する
と、多層積層物を製造するときに成形性が悪く、良好な
積層物が得られない。

【００１３】（Ｃ）ポリアミドさらに、本発明においてガスバリヤー層と内表面層およ
び／または外表面層との間に使用される実質的に非晶性
のポリアミドとは、示差走査熱量計で測定した結晶融解
熱量は２cal ／ｇ未満である。結晶融解熱量が２cal ／
ｇを超えると、該アミド樹脂の融点が高く、このポリア
ミド樹脂を成形するために溶融温度まで成形温度を高め
ると、前記プロピレン系重合体やエチレン−ビニルアル
コール共重合体が熱劣化することがある。また、同熱量
計で測定したガラス転移点が８０℃〜１８０℃であるこ
とが重要である。ガラス転移点が８０℃未満のポリアミ
ド樹脂を用いると、本発明のプラスチック容器をレトル
ト加熱殺菌処理などのために加熱処理するさいに大幅に
バリヤー性が低下する。一方、１８０℃を超えると成形
性が著しく低下する。

【００１４】該ポリアミドは、酸として、アジピン酸、
アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸など、またアミンとし
て、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ
−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’ジメチル・ジシクロ−ヘキシレンメタン、４，
４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、イソホ
ロンジアミン、またラクタムとして、カプロラクタム、
ラウロラクタム、さらにイソシアネートとして、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートを重縮合させることによって得られる。
このポリアミド樹脂は、これらの重縮合成分をそれぞれ
溶融重合法、溶液重合法の二つの方法によって製造され
ている。溶液重合法は基本的には通常のナイロン−６や
ナイロン−６６の製造の場合と同様に加圧溶融重合法で
あるが、該ポリアミド樹脂の場合、原料ジカルボン酸と
して芳香族ジカルボン酸を用いることが多く、また重合
温度が比較的に高いために溶融重合時に生成するポリマ
ーの着色やゲル化が起こりやすいという問題がある。そ
こで、重合時にリン系の化合物を添加して着色やゲル化
を防止したり、テレフタル酸ジエステルを出発原料とし
て用いて前縮合工程と後縮合工程からなる二段階重合を
行ったりするなどの種々の工夫をすることが望ましい。
さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。

【００１５】本発明の容器を製造するにあたり、レトル
ト処理後の２〜１８ヶ月程度の長期間保存後のバリヤー
性悪化を防止するためにポリアミド層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層（ガスバリヤー層）との間に、
下記のごとく水蒸気拡散防止層をそれぞれ介在させるこ
とが必要である。

【００１６】（Ｄ）水蒸気拡散防止樹脂また、本発明において長期間保存時のバリヤー性を防止
し、バリヤー層とポリアミド層の相互を接着させるため
に使われる水蒸気拡散防止樹脂としては、オレフィン系
重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
重合させることによって得られるものである。このグラ
フト重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在
下で実施される。

【００１７】該オレフィン系重合体としては、エチレン
の単独重合体、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好
ましくは、３〜８個）のα−オレフィン（α−オレフィ
ンの共重合割合は、通常２０重量％以下、望ましくは１
５重量％以下、好適には１０重量％以下）との共重合体
およびエチレンを主成分（一般には６５重量％以上、好
ましくは７０重量％以上）とする極性基を有する単量体
〔たとえば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそ
のアルキルエステル〕との共重合体ならびに前記プロピ
レン系重合体があげられる。

【００１８】エチレンの単独重合体およびエチレンとα
−オレフィンまたは極性基を有する単量体との共重合体
〔以下「エチレン系重合体」と云う〕のメルトインデッ
クス〔ＪＩＳＫ−７２１０に従い、条件が４で測定、
以下「ＭＩ(3) 」と云う〕およびプロピレン系重合体の
ＭＩ(1) は、いずれも一般には０．０１〜１００ｇ／10
分であり、０．０２〜５０ｇ／10分のものが望ましく、
とりわけ０．０５〜５０ｇ／10分のものが好適である。
ＭＩ(1) またはＭＩ(3) が下限未満のプロピレン系重合
体またはエチレン系重合体を用いると、グラフト反応を
均一に行うことが難しい。一方、上限を超えたものを使
用すると、得られた接着性樹脂の強度が乏しく、しかも
接着強度がよくない。

【００１９】これらのオレフィン系重合体のうち、低密
度および高密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独
重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体ならびにエ
チレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合体が望ましい。

【００２０】このグラフト共重合体を製造するさいに使
用される不飽和カルボン酸としては大別して一塩基性不
飽和カルボン酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別さ
れる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くと
も２０個（好ましくは、１５個以下）であり、その代表
例としてはアクリル酸およびメタクリル酸があげられ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般に
は多くとも４０個（望ましくは、３０個以下）であり、
その代表例としては、マレイン酸、イタコン酸、ナデッ
ク酸およびフマル酸があげられる。さらに、誘導体とし
てはこれらの一塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性
不飽和カルボン酸のエステル、酸無水物、アミド、イミ
ドならびに金属塩があげられる。これらの誘導体のう
ち、アミドおよびイミドについては、アミド基およびイ
ミド基の炭素数は通常多くとも２０個（好ましくは、１
５個以下）である。また、エステルの全炭素数は一般に
は多くとも４０個であり、３０個以下が望ましい。さら
に、金属塩の金属としては、一般にはアルカリ金属およ
び周期律表第二族の金属があげられ、それらの代表例と
しては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウムお
よびカルシウムがあげられる。これらの誘導体の代表例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエ
ステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチ
ルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、
マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノア
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−
Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸Ｎ−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウ
ムがあげられる。

【００２１】また、このグラフト重合に使用されるラジ
カル開始剤の１分半減期の分解温度は通常１００℃以上
であり、１０５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃
以上のものが好適である。好適なラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級
−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオ
キサイド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物があげられる。

【００２２】前記オレフィン系重合体１００重量部に対
する不飽和カルボン酸およびその誘導体ならびにラジカ
ル開始剤の使用割合は通常下記の通りである。不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体では、それらの合計量として
０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３．０重量
部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好適であ
る。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割合がそ
れらの合計量として０．０１重量部未満では、グラフト
共重合体の接着性が不充分である。一方、５．０重量部
を超えると、グラフト共重合体を製造するさいに分解ま
たは架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、むしろ
接着性が低下する。また、ラジカル開始剤では、０．０
０１〜１．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部が
望ましく、とりわけ０．０１〜０．５重量部である。ラ
ジカル開始剤の使用割合が０．００１重量部未満では、
変性効果の発揮が乏しく、変性を完全にするには長期間
を要する。一方、１．０重量部を超えるならば、過度の
分解または架橋反応を起こすために好ましくない。

【００２３】本発明のグラフト共重合体を製造するには
この種のグラフト共重合体を製造する公知の手段によっ
て行われる。代表的な製造方法としては、キシレン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレ
フィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体お
よびラジカル開始剤を加熱混合させて製造する方法なら
びにこれらのオレフィン系重合体、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質
的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物をスク
リュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの
一般に合成樹脂の分野において使われている混練機を使
用して溶融混合させることによる製造方法があげられる
が、操作法、経済性の点から後者の方法が好んで採用さ
れる。後者の場合、変性の温度条件については、前記オ
レフィン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またその誘
導体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適
宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、１
５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００℃
が好適である。

【００２４】さらに、本発明においては、この樹脂をＡ
ＳＴＭＦ１２４９の方法で温度４０℃で測定した水蒸
気透過度が６０ｇ／ｍ² ・２４hr未満となるような厚み
で、存在させることが必要である。６０ｇ／ｍ² ・２４
hr以上の水蒸気透過度しかならない水蒸気拡散防止層の
場合、または水蒸気拡散防止層を設けなかった場合、レ
トルト処理後、特に高温高湿度下で保存した場合など、
ポリアミド層にトラップしていた水分が、バリヤー層に
拡散していき、その結果としてバリヤー性を悪化させ
る。一方、上記水蒸気拡散防止層に用いた樹脂を前記内
表面とポリアミドおよび前記外表面とポリアミドとの間
に、接着性を向上させる目的で、それぞれ介在させても
よい。

【００２５】（Ｅ）混合物樹脂本発明において使われる混合物樹脂は、少なくとも前記
エチレン−ビニルアルコール共重合体とプロピレン系重
合体を主成分とする熱可塑性樹脂からなる。これらの合
計量中に占める熱可塑性樹脂の組成割合は、通常４５〜
９９重量％であり、５０〜９８重量％が好ましく、特に
５５〜９７重量％が好適である。これらの合計量中に占
めるプロピレン系重合体の組成割合が４５重量％未満で
は容器の落下強度の低下が著しく、多層シート成形性、
特に層状態を安定化させることが難しくなる。一方、９
９重量％を超えると、本発明の容器を成形する際、およ
び一般のエチレン−ビニルアルコール共重合体とプロピ
レン系重合体とのバリヤーシート、バリヤーフィルムの
成形時に発生した抜きロス、バリ等のリサイクル樹脂に
プロピレン系重合体をブレンドして、プロピレン系樹脂
の比率を上げなければならず、再利用すべきリサイクル
樹脂の有効活用にはならない。さらに、リサイクル樹脂
を本発明の層構成の位置に挿入することによるレトルト
処理後のバリヤー性保持効果も少なくなる。

【００２６】また、前記合計量中に占めるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の割合は通常１〜５５重量％
で、２〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５重量％が
好適である。これらの合計量中に占めるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の組成割合が１重量％未満では、
本発明の容器を成形する際、および一般のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とプロピレン系重合体とのバリ
ヤーシート、バリヤーフィルムの成形時に発生した抜き
ロス、バリ等のリサイクル樹脂にプロピレン系樹脂等を
ブレンドして、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
組成割合を下げなければならず、リサイクル樹脂の有効
活用にならない。さらに、リサイクル樹脂を本発明の層
構成の位置に挿入することによるレトルト処理後のバリ
ヤー性保持効果も少なくなる。一方、５５重量％を超え
ると、容器の落下強度の低下が著しい。

【００２７】また、前記合計量に占めるポリアミドの組
成割合は、通常３０重量％以下が好ましく２５重量％未
満が好適である。３０重量％を超えると、容器の落下強
度の低下が著しい。

【００２８】（Ｆ）容器およびその製造方法以下、図面によって、本発明の容器をさらに詳しく説明
する。図１は内容物１４が充填され、蓋部１６によって
密封された本発明の代表的な容器本体の断面図である。
また、図２は図１に示される断面図の底壁部１３の部分
拡大断面図である。なお、容器本体は図１にみられるご
とくフランジ部１２を有している。容器本体はプロピレ
ン系重合体よりなる内表面層１および外表面層２ならび
にこれらの層に介在するエチレン−ビニルアルコール共
重合体よりなるガスバリヤー層３からなる。さらに、前
記ガスバリヤー層に接する形でサンドイッチするように
設けられた水蒸気拡散防止層７、８が存在する。さら
に、該水蒸気拡散防止層７、８に接する形でサンドイッ
チするように設けられたポリアミド層４、５が存在し、
また該ポリアミド層と内表面層および外表面層との間に
は混合物層１０、１１が存在する。さらに、混合物層１
０、１１とポリアミド層４および５との接着性を改良す
るためにそれらの間に接着層６、９を設けてもよい。

【００２９】ガスバリヤー層（エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層３）は通常の状態において実用的なガス
バリヤー性を保持するため、一般には厚さは５〜２００
μm であり、特に１０〜１８０μm が好ましい。また、
内表面層１および外表面層は０．１mmないし２．０mmで
あり、とりわけ０．１mmないし１．８mmが望ましい。ま
た、外表面層とバリヤー層および内表面層とバリヤー層
との間に介在するポリアミド層４、５の厚さは、それぞ
れ１０〜３００μm であり、特に２０〜２００μm が好
ましい。

【００３０】本発明のプラスチック容器の断面図を図１
に、また該断面図の部分拡大断面図を図２に示す。図１
に示される容器において、フランジ部１２、胴壁部１５
および底壁部１３の厚さは自己保形性、レトルト処理時
の変形を防止するために、一般には、０．３〜２．０mm
である。

【００３１】本発明の容器を製造するには、一般のオレ
フィン系重合体の分野において実施されている成形方法
（シートから得る方法、射出成形から得る方法、中空成
形から得る方法など）を適用すればよい。この成形方法
の代表例としては、内表面層、ガスバリヤー層、外表面
層および水蒸気拡散防止層またはこれらの層と接着性樹
脂層の各肉薄物（フィルム、シート）をこれらの分野に
おいて使われる成形機を用いてあらかじめシート成形ま
たはフィルム成形し、これらの各肉薄物を接着させるこ
とによって積層シートを製造する。ついで、このシート
を真空成形法、圧空成形法またはプレス成形法によって
容器を製造してもよい。また、内表面層、ガスバリヤー
層、外表面層および水蒸気拡散防止層あるいはこれらの
層と接着性樹脂層を構成する重合体（樹脂）を共押出シ
ート成形によって前記シートを製造してもよい。

【００３２】第１図に示されているごとく、このように
して製造された容器本体に内容物１４を充填した後、蓋
部１６をフランジ部１２にヒートシールして密封を行な
う。蓋部１６は成形容器本体を形成する積層体、たとえ
ば蓋部１６の内表面層が容器本体の内表面層１とヒート
シール可能な樹脂の外側に金属箔（たとえば、アルミニ
ウム箔）を有する積層体よりなるものでもよい。このよ
うにして作製された密封容器はレトルト加熱殺菌処理
（蒸気または熱による殺菌処理）を内容物１４の商業的
完全殺菌が確保されるのに必要な時間および温度の条件
下で行なわれる（たとえば、１２５℃の温度において３
０分間）。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。なお、実施例および比較例において、各サ
ンプルの酸素透過率は、酸素透過測定装置〔モダンコン
トロール社（米国）製、形式ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５
０〕を測定温度が２３℃、容器内相対湿度が９０％およ
び容器外相対湿度が６０％の条件で測定した。

【００３４】水蒸気拡散防止樹脂の水蒸気透過度は、水
蒸気透過測定装置〔モダンコントロール社（米国）製、
形式ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−ＷＴＷＩＮ〕を測定温度が
４０℃で、相対湿度が９６％のＲＨの条件で測定した。

【００３５】実施例および比較例において使ったプロピ
レン系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
水蒸気拡散防止樹脂および非晶性ポリアミドの種類、製
造方法、物性などを下記に示す。

【００３６】〔（Ａ）プロピレン系重合体〕プロピレン
系重合体としてＭＩ(1) が１．０ｇ／10分であるプロピ
レン単独重合体〔以下「ＰＰ（Ａ）」と云う〕、ＭＩ
(1) が０．５ｇ／10分であり、かつエチレンの共重合割
合が１８重量％であるエチレン−プロピレンブロック共
重合体〔以下「ＰＰ（Ｂ）」と云う〕８５重量部および
ＭＩ(3) が０．２ｇ／10分であり、密度が０．９６５ｇ
／ｃｍ³ であるエチレン単独重合体〔以下「ＰＥ(1) 」
と云う〕１５重量部をスクリュー径が６５mmである押出
機を使って樹脂温度が２２０℃で混練しながら製造した
組成物〔ペレット、以下「組成物（Ｉ）」と云う〕、前
記ＰＰ（Ｂ）６０重量部、ＰＥ(1) １０重量部および平
均粒径が５．０μm であり、かつアスペクト比が約６０
であるマイカ３０重量部を同様にして混練しながら製造
した組成物〔ペレット、以下「組成物（II）」と云う〕
ならびにＰＰ（Ｂ）７０重量部および平均粒径が５．０
μm であるタルクを同様に溶融混練させて製造した組成
物〔ペレット、以下「組成物（III ）」と云う〕を使っ
た。

【００３７】〔（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重
合体〕また、エチレン−ビニルアルコール共重合体とし
て、エチレンの共重合割合が３８モル％であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体をけん化させることによって得ら
れるけん化物〔けん化度９９％、ＭＩ(2) ４．０ｇ／10
分、以下「ＥＶＯＨ」と云う〕を用いた。

【００３８】〔（Ｃ）水蒸気拡散防止樹脂〕さらに、水
蒸気拡散防止樹脂としてＭＩ(1) が０．５ｇ／10分であ
るプロピレン単独重合体１００重量部、０．３重量部の
無水マレイン酸および０．２重量部の過酸化ベンゾイル
をあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを使ってドライ
ブレンドを行なった。得られた混合物を一軸押出機（径
４０mm）を用いて樹脂温度が２２０℃の温度によって溶
融混練させることによって得られた変性ポリプロピレン
〔ＭＩ(1) ２５ｇ／10分〕を使用した。スクリュー径４
０mmφ、ダイス幅４００mmのＴダイ式フィルム成形機を
用い、押出温度２３０℃で、８μm から１２０μm まで
の各厚みのフィルムを成形し水蒸気透過度を測定した。
結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】表１

【００４０】〔（Ｄ）非晶性ポリアミド樹脂〕また、非
晶性ポリアミド樹脂として、テレフタル酸とトリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよび水の混合物をまず１１０
℃に加熱し、脱メチルアルコール反応を行なってメチル
アルコールを除去し、生成した水溶液を２４０℃の温度
において２５気圧の条件下で加圧溶融縮重合させ、前駆
体となる低重合体とした。該低重合体を押出機を用いて
減圧下、２６０℃の温度で重縮合を行なった。得られた
重合体〔以下「ＰＡ（ａ）」と云う〕をジメチルホルム
アルデヒドを溶媒として使用し、温度が２５℃で測定し
た粒度平均分子量は約２万であり、結晶融解熱量は０．
２cal ／ｇであった。また、ガラス転移点は１４８℃で
あった。非晶性ポリアミド樹脂としてＰＡ（ａ）を使っ
た。また比較のためにε−カプロラクタムを開環重合さ
せることによって製造したポリカプラミド〔ガラス転移
点４８℃、結晶融解熱量１６cal／ｇ、以下「ＰＡ
（ｂ）」と云う〕を用いた。

【００４１】〔（Ｅ）混合物樹脂〕内外表面層としてＰ
Ｐ（Ａ）を用い厚さが各０．６mmの層を、又、バリヤー
層が前記したＥＶＯＨで厚さが４０μm、さらにポリア
ミド樹脂層がＰＡ（ａ）であり、厚さが各１００μm 、
さらに、前記した水蒸気拡散防止層の厚さが各４０μm
である多層シートを五種九層多層シート成形装置を用い
成形した。このような構成を有する多層シートを約５mm
角に粉砕し、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー径６５mmφの単
軸押出機でベントを引きながらダイス出口温度を２４０
℃に保ちペレタイズし、混合物樹脂として用いた。

【００４２】実施例１〜９、比較例１〜８図２に示されるごとく、内外表面層として種類および厚
さが表２に示されるプロピレン系重合体を主成分とする
層、中間層として厚さが表２に示されるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガスバリヤ
ー層（ＥＶＯＨ層）、内表面層とＥＶＯＨ層および外表
面層とＥＶＯＨ層との間にそれぞれ厚さおよび種類が示
されるポリアミド層を設け、さらに、ＥＶＯＨ層とポリ
アミド層との間に、それぞれ水蒸気拡散防止層を設け、
両ポリアミド層の内および外表面層側にサンドイッチす
る形で３０μm の接着層と、さらに該接着層と内および
外表面層との間に厚さが表２に示される混合物層を設け
るように６種１１層多層シート製造装置（東芝機械社
製、フィードブロック方式、スクリュー径が４０mmの押
出機４台、６５mmの押出機２台）を使ってシートを成形
した（ただし、表２の各層の厚さの数値は多層シートの
段階における厚さを示す）。

【００４３】このような構成を有する各シートを真空成
形機（浅野研究所社製、形式、ＦＬＶ４４１）を用いて
直径が７６．８mm、深さが４５mmおよび容量が１５６cc
の容器を製造した。このようにして得られた各容器に全
内容量の５％が空間部になるように水を充填させ、厚さ
が２０μm のアルミニウム箔を介在して両面の厚さが６
０μm であるプロピレン系重合体で製造した蓋を温度が
２００℃および圧力が２．５kg／ｃｍ² の条件で３秒間
リングシールを行い、水が充填された容器を製造した。
得られた各容器をレトルト釜（大和製罐社製、レトルト
処理装置）に入れ、１２１℃の温度において２０分間の
レトルト処理を実施した。該レトルト処理容器およびレ
トルト未処理容器の酸素透過率を酸素透過測定装置（モ
ダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）に
よって測定した。得られた結果を表３に示す。本発明の
プラスチック容器は表３からレトルト処理前後における
バリヤー性がほとんど変化していないばかりでなく、高
湿度下で長期間保存したとしてもバリヤー性がほとんど
変化していないことが明らかである。又、シート成形時
や、熱成形時に発生する多量のロスを再使用することが
でき、ロスを再使用することによって、一層バリヤー性
の悪化を防止することが可能であることがわかった。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】表３１）cc／酸素１気圧、２４hr・個２）３０℃、９０％ＲＨの状態で３ヶ月間保存後測定

【００４６】

【発明の効果】本発明のプラスチック容器は、下記のご
とき効果を発揮する。すなわち、ガスバリヤー性がすぐ
れているのみならず、レトルト加熱殺菌処理後に長期間
保存したとしても、内容物の腐敗、劣化、変性がない熱
可塑性樹脂製容器である。又、シート成形時、熱成形時
に多量に発生するロス等を再使用することができ、再使
用することにより、より一層レトルト加熱殺菌処理後の
ガスバリヤー性が優れる熱可塑性樹脂製容器である。本
発明の方法によって得られる容器は上記のごとき効果を
発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。（１）各種加工調味食品容器（２）各種液体食品容器（３）各種食品容器（４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において製造した容器の断
面図である。

【図２】図１の部分拡大断面図である。

【符号の説明】

１内表面層２外表面層３ガスバリヤー層４、５ポリアミド樹脂層６、９接着性樹脂層７、８水蒸気拡散防止層１０混合物層１１混合物層１２フランジ１３底壁部１４内容物（水）１５胴壁部１６蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−111541（ＪＰ，Ａ) 特開平２−299836（ＪＰ，Ａ) 特開平１−269528（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にエチレンービニルアルコール共
重合体よりなるガスバリヤー層と該ガスバリヤー層をサ
ンドイッチするように設けられたプロピレン系重合体を
主成分とする熱可塑性樹脂の内外表面層との積層物で形
成された多層プラスチック容器であり、前記ガスバリヤ
ー層に接する形でサンドイッチするように設けられた４
０℃で測定した水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ
未満である水蒸気拡散防止層が存在し、かつ、該水蒸気
拡散防止層と内表面層および外表面層との間には、示差
走査熱量計で測定した結晶融解熱量が２．０ｃａｌ／ｇ
未満であり、該熱量計で測定したガラス転移点が８０℃
〜１８０℃である実質的に非晶性のポリアミド層とが設
けられており、さらに該ポリアミド層と内表面層および
外表面層との間には、前記ガスバリヤー樹脂、プロピレ
ン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層であって、プ
ロピレン系重合体が少なくとも４５重量％以上、ガスバ
リヤー樹脂が１〜５５重量％、かつポリアミド樹脂が３
０重量％以下の混合物層とが設けられていることを特徴
とするブラスチック容器。