JP3518158B2

JP3518158B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料

Info

Publication number: JP3518158B2
Application number: JP10458996A
Authority: JP
Inventors: 純司土谷; 俊信石原; 茂広名倉; 勝也竹村; 亜夫山岡
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: TW574627B; JPH09274319A; KR970071134A; US5882844A; KR100228466B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もし
くはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでに
この段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務
となっている。

【０００３】そのため、イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴ
という樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポ
ジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解
像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これら
の化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高
解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパタ
ーンを形成することは、これらから得られるパターンの
機械的強度を鑑みると困難であった。

【０００４】また、上記のようなポリヒドロキシスチレ
ンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ
線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板
上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レ
ジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はい
ずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差
の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパ
ターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難
しいのが現状である。

【０００５】一方、従来より、段差基板上に高アスペク
ト比のパターンを形成するのには２層レジスト法が優れ
ていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一
般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ
基やカルボキシル基等の親水基を有するシリコーンポリ
マーであることが必要ということが知られている。しか
し、シリコーンに直接水酸基が結合したシラノールの場
合、酸により架橋反応が生じるため、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料への適用は困難であった。

【０００６】近年、これらの問題を解決するシリコーン
系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ
可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ
−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、
これと酸発生剤と組み合わせた化学増幅のシリコーン系
ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１
８６５１号、ＳＰＩＥｖｏｌ．１９５２（１９９３）３
７７等）。

【０００７】しかしながら、上記提案で使用されている
ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの場合、い
ずれもその分子量が大きくなく、軟化温度が低いため、
これらを用いたレジスト材料はエッチング時等の加熱条
件下ではパターンが崩れやすいという問題を有してい
る。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパ
ターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料とし
て好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパター
ンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、下記一般式（１）で示される重量平均分
子量が２，０００〜５０，０００である高分子化合物、
酸発生剤、分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する
化合物からなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感
度、高解像度を有し、耐熱性に優れたパターンを形成す
ることができ、２層レジスト材料としても非常に有効で
あることを見出した。

【００１０】即ち、上述したように、２層レジスト法に
も適したポジ型レジスト材料としてポリシロキサン骨格
がアルカリ可溶性であって、そのアルカリ可溶性の官能
基が酸に不安定な保護基で保護されたものが挙げられ、
安定に供給されるアルカリ可溶性ポリシロキサンとして
下記式（３）で示される単位からなるポリ（ヒドロキシ
ベンジルシルセスキオキサン）が挙げられる。ここで、
フェノール性水酸基の一部を保護する酸不安定基として
は、下記一般式（２）、（４）で示される基やｔｅｒｔ
−ブチル基、トリアルキルシリル基が有用であるが、こ
れらの中でも、特に下記一般式（２）で示されるアルコ
キシアルキル基は脱離の際の活性化エネルギーが極めて
低く、脱離しやすい保護基である。

【００１１】本発明者は、このようなアルコキシアルキ
ル基によってフェノール性水酸基の一部を保護した下記
一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリシロ
キサンをベース樹脂として使用することによって、脱離
に使用する酸として弱酸を選択することも可能となり、
更に、拡散、蒸発しにくい酸やコンタミネーションによ
る失活にも耐え得る酸を選択することもできるのみなら
ず、更に、このポリシロキサンとビニルエーテル基含有
化合物とを架橋反応させることによって、レジスト膜中
の高分子化合物の分子量を増大させ、レジストパターン
の耐熱性を向上させることができることを見出すと共
に、このようにして新たに形成された架橋結合は露光に
より発生する酸触媒によって容易に分解するために、未
露光部と露光部とにおけるアルカリ現像液に対する溶解
速度差が大きくなり、これによって高解像度のパターン
形成が可能となることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】（但し、式中ｎは１〜３の整数である。）

【００１５】

【化６】（但し、式中Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の
アルキル基であり、ａは０又は１である。）

【００１６】従って、本発明は、（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位からなる重量平均分子量が２，０００〜５
０，０００である高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料、（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位からなる重量平均分子量が２，０００〜５
０，０００である高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物（Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した
化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料、（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位からなる重量平均分子量が２，０００〜５
０，０００である高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物（Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した
化合物（Ｆ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％
以下の割合で部分置換した化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料、及び上記化学増幅ポジ型レジスト材料に、更
に、（Ｇ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤を主成分と
するレジスト材料中に（Ｄ）分子内にビニルエーテル基
を２つ以上有する化合物を配合するものである。

【００２０】ここで、（Ａ）有機溶剤としては、（Ｂ）
〜（Ｄ）成分の酸発生剤、ベース樹脂、ビニルエーテル
基含有化合物等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも
良いが、上記各成分が十分に溶解され、かつレジスト膜
が均一に広がるものが好適である。このような有機溶剤
としては、例えばキシレン等のベンゼン系芳香族炭化水
素類、アセトン等のケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエー
テル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレ
ングリコールジブチルエーテル，ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸ブチル，セルソ
ルブアセテート，乳酸エチル，乳酸メチル，乳酸プロピ
ル，乳酸ブチル等のエステル類が挙げられ、これらの一
種類を単独で又は二種類以上を混合して使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。本発明で
は、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース
樹脂の溶解性が優れているプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましく使用さ
れる。

【００２１】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂の２００
〜１，０００％（重量％、以下同様）、特に４００〜８
００％が好適である。有機溶剤の量が少なすぎると成膜
性に劣る場合が生じ、有機溶剤の量が多すぎるとレジス
ト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場
合が生じる。

【００２２】本発明の（Ｂ）ベース樹脂は、下記一般式
（１）で示される各単位からなる共重合体である。

【００２３】

【化９】

【００２４】上記一般式（１）において、Ｒは上記一般
式（２）で示されるアルコキシアルキル基である。上記
一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水
素原子又は炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又は分岐
状のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０、特に３
〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、
Ｒ²とＲ³とは環状に結合していてもよい。なお、直鎖
状、分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル等を例示でき、環状のアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基等を例示することができる。

【００２５】ここで、上記一般式（２）で表されるアル
コキシアルキル基として、具体的には下記構造式で示さ
れるものを挙げることができる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式（１）において、ＱはＲとは異
なる酸不安定基であり、酸不安定基としては、種々選定
される。ここで、ＱはＲと異なる限り、上記一般式
（２）で示されるアルコキシアルキル基であってもよ
く、アルコキシアルキル基とは異なった酸不安定基とし
てもよい。この場合、アルコキシアルキル基以外の酸不
安定基としては、例えば下記一般式（４）で示されるｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のようにカルボニル基
を有する基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル
基，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各
アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基等
を挙げることができる。

【００２８】本発明の場合、上記式（１）においてＲは
エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチ
ル基等のアルコキシアルキル基であり、この場合、Ｑを
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のようにカルボニル
基を有する基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリアルキルシリル
基等のようにアルコキシアルキル基とは異なる酸不安定
基とすれば、得られるレジスト材料は、Ｒのアルコキシ
アルキル基による脱離容易性等とＱのカルボニル基等の
酸不安定基によるアルカリ溶解阻止性等とを具備したも
のとなり、各酸不安定基が単独で導入された場合に生じ
る欠点を補い合いつつ、各酸不安定基がそれぞれ有する
レジスト材料としての長所を引き出すことができる。こ
のように異種の酸不安定基を導入する場合、本発明のレ
ジスト材料の特性を考慮すると、アルコキシアルキル基
とカルボニル基を有する基とを組み合わせたものをベー
ス樹脂とすることが望ましく、特にエトキシエチル基と
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基との組み合わせが好適
である。

【００２９】

【化１１】（但し、式中Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の
アルキル基であり、ａは０又は１である。）

【００３０】また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正数で、０．
０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８、好ましくは０．１
≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦０．５、好ましくは０≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦
０．３、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９５、好ま
しくは０．５≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９を満足する
数である。上記式（１）の高分子化合物がフェノール性
水酸基を有する単位とフェノール性水酸基を酸不安定基
で保護した単位とのいずれかを含まない構造となると、
本発明の目的を十分に達成することができない。ｘの全
体（ｘ＋ｙ＋ｚ、以下同様）に対する割合が０．０５未
満であるとアルコキシアルキル基の長所を引き出すこと
ができなくなり、ｚの全体に対する割合が０．９５を超
えるとレジスト膜の膜減りが大きく、また解像度が低下
することがある。ｘの全体に対する割合が０．８、ｙの
全体に対する割合が０．５を超えたり、ｚの割合が０．
２未満であるとアルカリ水溶液で現像できなくなる場合
がある。なお、酸不安定基と水酸基との組成比として
は、０．１≦（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、特
に０．１５≦（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４とす
ることが好ましい。なお、上記式（１）のｎは１〜３の
整数である。

【００３１】本発明のベース樹脂は、それぞれ重量平均
分子量が２，０００〜５０，０００であり、好ましくは
３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が小
さすぎると成膜性、酸素プラズマ耐性が悪くなる場合が
あり、大きすぎるとレジスト汎用溶剤に不溶となること
がある。

【００３２】本発明のベース樹脂である上記ポリシロキ
サンは、特開平６−１１８６５１号公報の方法に基づき
合成することができる。

【００３３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の
（Ｃ）酸発生剤としては、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の
照射される高エネルギー線に対して分解して酸を発生す
る公知の酸発生剤を使用し得、例えばオニウム塩、オキ
シムスルホン酸誘導体、ヒドロキシイミドスルホン酸エ
ステル誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘
導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビス
トリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリア
ジン誘導体、α，α´−ビスアリールスルホニルジアゾ
メタン誘導体等が挙げられるが、ベース樹脂中にアルコ
キシアルキル等の基を有するため、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が低下し、それを防ぐため酸発生効率が良く、溶解
阻止効果が大きい下記一般式（５）で示されるオニウム
塩が特に好ましい。

【００３４】（Ｒ⁵）_bＭＹ（５）（但し、式中Ｒ⁵は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基を示す、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示
し、Ｙは置換又は非置換のアルキル基又はスルホネート
基を示す。ｂは２又は３を示す。）

【００３５】このようなオニウム塩として具体的には、
下記構造式で示されるものが例示されるが、これらに限
定されるものではない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】（但し、上記式中ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示
す。）

【００３８】酸発生剤の添加量は、全固形分の０．５〜
１５％、特に１〜１０％が望ましい。酸発生剤の添加量
が少なすぎるとポジ型レジスト材料としての特性は示す
ものの、その感度が低くなる。一方、酸発生剤の添加量
が増加するに従ってレジストの感度は高感度化する傾向
を示し、コントラストが向上するので、酸発生剤の添加
量が多すぎてもポジ型レジスト材料としての特性は示す
が、それ以上の添加量の増加による高感度化は期待でき
ず、酸素プラズマ耐性も低下する等の事態が生じる。

【００３９】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
更に（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する
化合物を配合するものである。

【００４０】（Ｄ）成分の分子内にビニルエーテル基を
２つ以上有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示すビニルエーテル化合物が挙げられる。

【００４１】Ａ−［−Ｏ−（Ｒ¹⁴−Ｏ）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂］_m （Ｉ）Ａ−［−Ｂ−Ｒ¹⁴−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂］_m （ＩＩ）

【００４２】ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−，−ＮＨＣ
ＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎは０
又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。一般式
（Ｉ）で示される化合物は例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．
Ｃ．Ｌａｐｉｎ，ＰｏｌｙｍｅｒｓＰａｉｎｔＣｏ
ｌｏｕｒＪｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２
１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコ
ールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又
は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化
アルキルビニルエーテルとの反応により合成することが
できる。具体例としてエチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】一方、上記一般式（ＩＩ）（Ｂが−ＣＯ−
Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレン
ビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、
イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプ
ロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジ
エチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニル
エーテル等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。更に本発明において好適に用いられる
ビニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＶＩ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有
するビニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する
化合物との反応により合成されるビニルエーテル基含有
化合物を挙げることができる。

【００４９】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＯＨ（ＩＩＩ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＣＯＯＨ（ＩＶ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁵−ＮＨ₂ （Ｖ）

【００５０】ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。イソシアナート基を有
する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成
社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることが
できる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート
の二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ
−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等
のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートと
トリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナー
トとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシ
アナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソ
シアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル
化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル
基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物とし
て以下の一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１１）で示され
るものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】上記ビニルエーテル基含有化合物の配合量
は、レジスト材料中の全固形分の０．５〜２４％、特に
１〜１０％が好適である。また、（Ａ）ベース樹脂中の
フェノール性水酸基と（Ｄ）ビニルエーテル基含有化合
物中のビニルエーテル基とのモル比とが、０．０１〜
０．２となる配合量とすることが好ましい。ビニルエー
テル基含有化合物の配合量が少なすぎると上記（Ａ）ベ
ース樹脂との架橋結合が十分に形成されず、耐熱性を向
上させる効果が十分に得られないことがあり、ビニルエ
ーテル基含有化合物の配合量が多すぎると架橋結合の割
合が多くなりすぎて酸触媒による脱離反応が十分に進行
せず、解像性が下がることある。

【００５４】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる３成分系レジスト材料
として使用できるばかりではなく、必要に応じて溶解制
御剤を添加したレジスト材料としても使用することがで
きる。このような溶解制御剤としては、分子内に酸によ
って分解する酸不安定基を１つ以上有する低分子化合物
や高分子化合物が好適に用いられる。

【００５５】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の
（Ｅ）溶解制御剤としては、分子量が１００〜１，００
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基の水素原子を２
つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子
を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％の割
合で部分置換した化合物が配合される。このような溶解
制御剤として、具体的には例えばビスフェノールＡ誘導
体、炭酸エステル誘導体等が挙げられるが、特にビスフ
ェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基，ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基，１−プロポキシエチル
基，１−ｎ−ブトキシエチル基，１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基，１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基，１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状又は分岐状アルコ
キシアルキル基、テトラヒドロフラニル基，テトラヒド
ロピラニル基等の環状アルコキシアルキル基で置換した
化合物が好ましい。

【００５６】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂の
０〜４０％、好ましくは１０〜３０％であり、単独又は
二種以上を混合して使用できる。配合量が多すぎるとレ
ジスト膜の酸素プラズマ耐性が低下する場合がある。

【００５７】なお、上記のような（Ｅ）溶解制御剤は、
フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様
に酸不安定基を化学反応させることにより合成すること
ができる。

【００５８】本発明のレジスト材料には、上記（Ｅ）溶
解制御剤の他に、更に（Ｆ）別の溶解制御剤として、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェ
ノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均０％を超え６０％以下の割合で部分置換した化合
物を配合することができる。

【００５９】この化合物のフェノール性水酸基の水素原
子の酸不安定基による部分置換率は、平均でフェノール
性水酸基全体の０％を超え６０％以下、好ましくは０％
を超え４０％以下である。０％の場合、十分な溶解制御
効果が得られず、６０％を超えるとポリマー間で相分離
が起きて相溶性がなくなる。なお、酸不安定基として
は、上記と同様の基を挙げることができる。

【００６０】このような化合物としては、例えばｐ−ブ
トキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとのコ
ポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸との
コポリマー等を挙げることができ、これらは一種単独で
又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【００６１】この新たに添加する溶解制御剤の添加量
は、上記（Ｅ）溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体と
して、ベース樹脂の０〜４０％、好ましくは１０〜３０
％となるような範囲であることが好ましい。

【００６２】なお、上記のような（Ｆ）別の溶解制御剤
は、上記（Ｅ）の溶解制御剤と同様に合成することがで
きる。

【００６３】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
添加剤として塩基性化合物を配合することができる。

【００６４】この（Ｇ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板を環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。このような塩基性化合物として
は、第１級，第２級，第３級の脂肪族アミン、芳香族ア
ミン類、複素環アミン類、アルコール性含窒素化合物、
アミド化合物等が挙げられる。具体的には、第１級の脂
肪族アミンとして、メチルアミン，エチルアミン，プロ
ピルアミン，ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシル
アミン、第２級の脂肪族アミンとして、ジメチルアミ
ン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジブチルアミ
ン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン、第３級の脂
肪族アミンとして、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペン
チルアミン，トリヘキシルアミン，芳香族、複素環アミ
ンとして、アニリン，Ｎ−メチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン，ｏ−トルイジン，ｍ−トルイジン，ｐ
−トルイジン，２，４−ルチジン，キノリン，イソキノ
リン，イミダゾール，α−ピコリン，β−ピコリン，γ
−ピコリン，ｏ−アミノ安息香酸，ｍ−アミノ安息香
酸，ｐ−アミノ安息香酸，１，２−フェニレンジアミ
ン、アルコール性含窒素化合物として、エタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，プロ
パノールアミン，ジプロパノールアミン，トリプロパノ
ールアミン、アミド化合物として、ホルムアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド，２−ピロリドン，Ｎ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。

【００６５】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤の
０．１〜１，０００％、好ましくは１〜１００％であ
る。配合量が少なすぎると添加剤としての効果が十分に
得られない場合があり、多すぎると解像度や感度が低下
する場合があり、架橋反応の進行が妨げられ、耐熱性が
低下する。

【００６６】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料等を添加することができる。なお、任意成分の添加
量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすること
ができる。

【００６７】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコン基板等の基板上
ヘスピン塗布し、プリベークを行って、ベース樹脂とビ
ニルエーテル基含有化合物とを架橋反応させる。このプ
リベークの条件は、架橋反応が十分に進行する条件とな
ることが必要であり、通常６０〜１５０℃の温度で約１
〜３０分間加熱する。なお、膜厚は、通常０．１〜２μ
ｍである。次いで、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネ
ルギー線を照射する。この際、酸発生剤が分解して酸を
生成する。そして、７０〜１５０℃で６０〜１２０秒間
ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）することによ
り、酸を触媒として酸不安定基及び架橋結合が分解し、
溶解阻止効果が消失する。次いでアルカリ水溶液で現像
した後、水でリンスすることによりポジ型パターンを形
成することができる。

【００６８】また、本発明のポジ型レジスト材料は上記
式（１）のポリシロキサン化合物をベース樹脂としてい
るため、酸素プラズマエッチング耐性に優れ、２層レジ
スト法のレジスト材料として有用である。

【００６９】即ち、基板上に下層レジスト膜として厚い
有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト材料（溶
液）をその上にスピン塗布する。そして、本発明のレジ
スト材料により形成された上層レジスト膜を上記と同様
の方法によってパターン形成を行った後、更にエッチン
グを行なうと、下層レジスト膜が選択的にエッチングさ
れるので、上層のレジストパターンを下層に形成するこ
とができる。

【００７０】このような２層レジスト法の場合、下層レ
ジスト膜を形成するレジスト材料としてノボラック樹脂
系ポジ型レジスト材料等が好適に使用することができ、
下層レジスト材料を基板上にコーティングした後、２０
０℃で１時間ハードベークすることにより、上層レジス
ト膜とのインターミキシングを防ぐことができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線
に感応し、感度及び解像性に優れ、しかもレジストパタ
ーンの耐熱性にも優れているので、遠紫外線や電子線に
よる微細加工に有用である。特にＫｒＦエキシマレーザ
ーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成することができる
という特性を有し、また、酸素プラズマエッチング耐性
に優れているため、下層レジスト膜の上に本発明のレジ
スト材料による上層レジスト膜を形成する２層レジスト
法によれば、微細な高アスペクト比でパターン形成し得
るという特性を有する。

【００７２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００７３】〔実施例１〜１７、比較例１〕下記構造式で示されるポリマー１（Ｐｏｌｙｍ．１）か
らポリマー５（Ｐｏｌｙｍ．５）をベース樹脂として使
用し、下記構造式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．４）で
示される酸発生剤と、下記構造式で示されるビニルエー
テル基含有化合物（ＣＬ．１）から（ＣＬ．３）と、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより得られた下記構
造式（ＤＲＲ．１）、（ＤＲＲ．２）及び（ＤＲＲ．
１’）、（ＤＲＲ．２’）で示される溶解制御剤及び別
の溶解制御剤と、塩基性化合物としてトリエタノールア
ミンとを表１、２に示す組成でプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エ
チルと酢酸ブチルの混合溶液（ＥＬ／ＢＡ）に溶解して
レジスト材料を調合し、更に各材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を
それぞれ調製した。これらのレジスト液を以下の各実験
に供した。

【００７４】〔実験１〕得られたレジスト液をシリコン
基板上へスピン塗布し、ホットプレート上にて１４０℃
で９０秒間プリベークした。膜厚は０．３５μｍであっ
た。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用
いて露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行
い、次いで水でリンスしてレジストパターンを得た。

【００７５】各レジスト材料はいずれもポジ型の特性を
示し、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長
２４８ｎｍ）で感度（Ｅｔｈ）を求めた。また、シリコ
ン基板上のＫｒＦエキシマレーザーでは、いずれも０．
２２μｍのラインアンドスペースを解像することがで
き、基板に対して垂直な側壁を持つパターンが形成でき
た。

【００７６】また、耐熱性試験として、上記レジストパ
ターンを１５０℃で１分間ホットプレート上にて加熱
し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察したとこ
ろ、本発明のレジスト材料については、いずれも加熱前
後でのパターン形状の変化は認められなかったが、ビニ
ルエーテル基含有化合物を配合しない比較例１のレジス
ト材料の場合、加熱後のレジストパターンに変形が認め
られ、耐熱性に劣ることが認められた。

【００７７】〔実験２〕シリコン基板上に下層レジスト
膜として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２．０μ
ｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、硬化させ
た。この下層レジスト膜上に上記各レジスト液を実験１
と同様の方法で約０．３５μｍの厚さで塗布し、プリベ
ークした。次いで、ＫｒＦエキシマレーザー露光後、現
像を行い、レジストパターンを下層レジスト膜上に形成
した。この時、いずれのレジスト液についても、下層レ
ジスト膜に対してパターンを得ることができ、裾引きの
現象は認められなかった。

【００７８】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとして、エッチングを
行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ
／分であるのに対し、各レジスト液により形成された上
層レジスト膜は３ｎｍ／分以下であった。１５分間エッ
チングすることによって、上層レジスト膜に覆われてい
ない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、２μｍ以上
の２層レジストパターンが形成できた。このエッチング
条件を以下に示す。ガス流量：５０ｓｃｃｍ、ガス圧：１．３Ｐａｒｆパワー：５０Ｗ、ｄｃバイアス：４５０Ｖ上記実験１、２の結果を表１、２に示した。表１、２の
結果によれば、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、良好な感度、高い解像力を有し、基板に対して垂直
な側壁を持つパターンを得ることができるのみならず、
耐熱性に優れたパターンを形成することができ、その
上、２層レジスト法のレジスト材料として有用であるこ
とが認められる。それに対し、ビニルエーテル基含有化
合物を配合しない場合、得られるレジストパターンは耐
熱性に劣ることが認められた。

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者名倉茂広新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者竹村勝也新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者山岡亜夫千葉県船橋市本中山３−22−７ (56)参考文献特開平９−87391（ＪＰ，Ａ) 特開平８−29987（ＪＰ，Ａ) 特開平６−184311（ＪＰ，Ａ) 特開平６−118651（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−101427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重量
平均分子量が２，０００〜５０，０００である高分子化
合物【化１】【化２】（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。
【請求項２】（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として請求項１記載の高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物（Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した
化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。
【請求項３】（Ａ）有機溶剤（Ｂ）ベース樹脂として請求項１記載の高分子化合物（Ｃ）酸発生剤（Ｄ）分子内にビニルエーテル基を２つ以上有する化合
物（Ｅ）溶解制御剤として分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した
化合物（Ｆ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％
以下の割合で部分置換した化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。
【請求項４】更に、（Ｇ）添加剤として塩基性化合物
を配合したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】（Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩であ
る請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。