JP3516604B2 - メタル基体触媒からの白金族元素の回収法 - Google Patents
メタル基体触媒からの白金族元素の回収法Info
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Description
形成された触媒担持層に白金族元素を担持させてなるメ
タル基体触媒から白金族元素を回収する方法に関する。
ライト,アルミナ等のセラミック系担持体を使用したセ
ラミツク基体系のものから,耐熱性と圧力損失が少ない
という利点を生かした,金属基体の表面に触媒担持層を
設けたメタル基体系のものが開発され,これが実用に供
されるようになってきた。
鉄合金箔の表面に触媒担持用のアルミナ層を形成し,こ
のアルミナ層に白金族元素を含浸担持させたものであ
り,形状としては通常はハニカム構造の筒体に成形され
ている。すなわち,波板状にした該箔を巻取ることによ
り,ハニカム状の細通路が筒の長手方向に多数形成され
た筒体として製作され,この筒体を容器内に装填して排
ガス浄化用コンバータが構成される。
ると廃棄処分されるのが通常であるが,触媒成分である
白金族元素はその資源面からも回収されることが望まし
い。含有している代表的な白金族元素にはPt(白
金),Pd(パラジウム),Rh(ロジウム)等があ
る。その回収技術としては,メタル基体系のものからの
回収法として,特開平1−111452号公報に記載の
ように,アルカリ溶液でメタル基体からアルミナ層を分
離させたあと,強酸でアルミナ層中の貴金属を溶解させ
る方法や,特開平8−34619号公報のように,強酸
中で触媒層を溶解して溶解液と未溶解残渣から貴金属を
分離する方法が知れている。これらはいわゆる湿式法で
ある。別法として,特開平6−205993号公報のよ
うに,該ハニカム状の筒体を機械的に粉砕し,粉砕物を
分級選別,磁力選別,比重選別などで白金族元素が担持
された部分を他から選別し,その部分についてさらに回
収処理を行う方法もある。
−317423号公報には,セラミツク基体系の廃触媒
からの白金族元素の回収法として,該セラミツク基体の
廃触媒と銅(さらには酸化銅)をフラックスと還元剤と
共に還元溶融して白金族元素を吸収した金属銅を酸化物
から分離し,次にこの金属銅を酸化して酸化銅と金属銅
に分離することにより白金族元素を濃縮する方法が記載
されている。
から酸やアルカリを用いて湿式法で白金族元素を回収す
る方法では,白金族元素の溶解に時間がかかる割りには
回収率が一般に低く(例えばRhで80%程度),また
酸やアルカリを多量に使用するのでその排水処理設備が
必要となり,コストも高いものとなる。また破砕して物
理的分別を行う方法では大型の粉砕機械や選別機械を要
し且つ物理的選別では十分な歩留りを得るには限界があ
る。
報の銅を用いた還元溶融法は前記の方法にない利点があ
るが,この公報に記載された方法はセラミツク基体の廃
触媒を対象としたものであり,基体セラミツクをガラス
状の溶融酸化物としてメタル分から分離する乾式処理を
行うものである。しかし,この方法でメタル基体の廃触
媒を融解処理しようとすると,電気炉内は還元雰囲気で
あるから基体の金属成分は溶融酸化物層には移行せずに
銅との合金を形成してしまう恐れがあり,このため,該
方法はメタル基体の廃触媒の処理には適さない。
から経済的かつ高収率で白金族元素を回収する方法を確
立することを課題としたものである。
体の表面に形成された触媒担持層に白金族元素を担持さ
せてなるメタル基体触媒から白金族元素を回収する方法
において,該メタル基体触媒を金属銅と共に炉内で酸化
処理することにより,該基体の金属成分の酸化物を含む
酸化物溶融層と,白金族元素を含む金属銅溶湯層とに分
離することを特徴とするメタル基体触媒からの白金族元
素の回収法を提供する。そのさい,該メタル基体触媒
を,金属銅および酸化銅主体の銅酸化物と共に炉内で酸
化処理することもできる。この場合には,銅酸化物中に
同伴する有価金属分も併せて回収することができる。
れた酸化物溶融層を別の炉内で溶融還元して金属銅主体
のメタル分と,該基体金属成分の酸化物を含むスラグ分
を生成させ,該スラグ分を分離して得たメタル分を次回
以降の酸化処理用金属銅の全部または一部に使用するこ
とを特徴とするメタル基体触媒からの白金族元素の回収
法を提供する。
としてその中に含有されている白金族元素を乾式法で回
収するものである。メタル基体触媒は,基体メタルとし
てFe−Cr−Al合金等が普通に使用されており,こ
の合金箔の表面に緻密で高融点の酸化アルミ−酸化クロ
ムの酸化物層からなる触媒担持層が形成され,これに白
金族元素が担持されている。したがって,基体は鉄をベ
ースとするメタルの状態であり,その外層に酸化物被膜
を有するという二重構造を有している。
うとする場合には,表面の酸化被膜を融解するためにメ
タルの融解温度よりもかなり高温に加熱する必要があ
る。また還元雰囲気下で融解する場合には,内部のメタ
ルは他のメタル分と合金を形成して白金族元素の分離が
困難となる。この点で,例えば特開平4−317423
号公報に提案されたセラミツク基体触媒から白金族元素
を乾式法で回収する方法とは別の課題を有する。
共に炉内で酸化処理すると,まず金属銅の酸化で生成し
た溶融酸化銅がメタル基体表面の酸化物被膜を浸食溶融
し,その後に露出した内部のメタル分も酸化物となって
酸化物溶融層に移行し,このため,FeやCrが殆んど
残存しない金属銅からなるメタル溶湯層が得られ且つこ
のメタル溶湯層に白金族元素が濃縮されてくることを知
見した。
処理を行うには,金属銅とメタル基体触媒を装入した炉
内に酸化剤として酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入し
て行うのが最も効率がよい。この場合,溶融した金属銅
が存在する状態でメタル基体触媒を投入し,酸素を吹付
けて酸化処理するのが実操業上有利である。この酸化処
理は材料温度が1150〜1600℃の温度範囲に維持
されるように行うのがよい。また,この金属銅とメタル
基体触媒の溶融酸化処理において,酸化銅を主体とする
銅酸化物を炉内に装入することもでき,この場合,別の
工程で発生した有価金属分を含有する銅酸化物を装入す
ると,この銅酸化物中の有価金属分も併せて回収するこ
とができる。
しい態様を説明する。図1は,ランスを備えた回転炉を
使用して前記の酸化処理を実施する例を図解的に示した
ものである。酸化炉1に溶銅を装入し,次いでメタル基
体触媒を投入する。両者の装入比は,メタル基体触媒の
装入重量が金属銅の1/5以下,好ましくは1/20以
下となるようにするのが好ましい。
体のまま,または破砕したり切断して炉内に投入すれば
よい。もっとも,触媒機能を有しない付属部品が連結し
ている場合には,それらを外した方が効率的である。ま
た,最も普通には溶銅を装入してからメタル基体触媒は
投入するのがよいが,支障がない限り,その逆でも,ま
たは両者を同時に装入しても構わない。加熱手段をもつ
酸化炉を用いれば,金属銅を炉内で溶融し,その炉内で
酸化処理してもよい。
(以下酸素ガスと言う)をランス2から溶銅に吹付ける
方法が簡便である。溶銅に酸素ガスを吹付けると酸化銅
が生成するが,この反応は急激な発熱反応であるから,
常温のメタル基体触媒を投入した場合でも,これを炉内
温度にまで昇温するための十分な熱の供給が可能であ
る。この酸化雰囲気下において,生成した酸化銅の融液
はメタル基体表面の触媒担持層(アルミナ層)と反応し
てこれを融解し,酸化銅とアルミナの融液が形成し,当
初はこの融液中に白金族元素も同伴すると考えられる。
さらに反応が進むと,メタル基体中のFeやCrも酸化
され,これらメタルの酸化物をも含有した溶融酸化物層
が形成される。
るので溶銅の上に層状に存在するようになるが,メタル
基体触媒の全てが融解し且つ溶銅が残存する状態では,
金属銅のメタル溶湯とその上の溶融酸化物層との二層構
造が炉内に形成される。そして,この二層構造が形成さ
れる間に更には形成された後に,溶融酸化物層内に当初
同伴した白金族元素はメタル溶湯中に移行し,メタル溶
湯は白金族元素を含有した金属銅から実質的に構成さ
れ,この中にはメタル基体の構成成分であるFe,C
r,Al等は殆んど同伴することはない。たとえFeや
Crがメタルとして溶解しても,かような酸化雰囲気下
では直ちに酸化されるものと考えられる。この二層構造
が形成されたあと,炉内から両者を分離して取り出せ
ば,図1に示すように,白金族元素を含む金属銅からな
るメタル溶湯と,酸化銅,酸化アルミ,酸化クロム,酸
化鉄等を含む溶融酸化物が得られる。
銅が残存するように終了することが必要である。そうし
ないと白金族元素の回収が困難になる。そして,メタル
基体触媒の融解とその成分や反応物の拡散混合を良好に
行わせるに,十分な金属銅の存在下で且つ1150〜1
600℃の温度が維持されるように酸素含有ガスの吹錬
を行うことが必要である。
基体触媒の5倍以上であることが望ましく,この量比に
おいて,十分な反応熱を確保し且つメタル基体触媒成分
の抽出をほぼ完全に行える量の酸化銅を生成させること
が出来ると同時に白金族元素を溶存させるに十分な金属
銅を残存させることができる。また,この量比において
酸化銅の反応熱でメタル基体触媒を完全に融解させるこ
とができる。
については,1150℃より低いとメタル基体触媒の融
解が十分に行えないばかりか,基体メタル中のFeやC
rを酸化物として溶融酸化物層に取り込むことが困難と
なる。しかし,1600℃より高温にすると,炉内耐火
物の損傷を招くようになるので好ましくない。この意味
で,ランスからの酸素吹錬はハードブローではなく,ソ
フトブローで溶銅を酸化して1150℃〜1600℃に
維持されるようにするのがよい。
と共に炉内で高温で酸化処理すると,基体の金属成分の
酸化物を含む酸化物溶融層と,白金族元素を含む金属銅
溶湯(メタル溶湯)層を得ることができ,このメタル溶
湯を酸化物溶融層から分離することにより,白金族元素
が濃縮した金属銅を回収することができる。この分離
は,酸化炉1として図示のように回転炉を使用する場合
には,傾動して上層の溶融酸化物層を取鍋に排滓し,次
いで,メタル溶湯を別の容器に出湯すればよい。なお,
このようにしてメタル基体触媒を金属銅と共に炉内で高
温で酸化処理するさいに,別の工程(または別バッチの
酸化処理)で発生した有価金属分(例えば白金族元素)
を含有する酸化銅主体の銅酸化物も併せて炉内に装入す
ると,この銅酸化物中の有価金属分(白金族元素)もメ
タル溶湯中に移行し,これらも併せて回収できる。
白金族元素採取用の粗原料に供することができる。他
方,溶融酸化物層は多量の酸化銅を含むうえ,さらに白
金族元素も多少は混在するので,そのまま廃棄処分する
のは望ましくない。本発明者らは,この溶融酸化物を溶
融還元すると,FeやCrの酸化物はそれほど還元され
ないで酸化銅だけを優先的に還元でき,且つ該溶融酸化
物中に混在した白金族元素も還元された金属銅中に入っ
てくることを知見した。
できる。すなわち,図1に示すように,酸化炉1から排
滓された溶融酸化物を溶融状態のまま,或いはいったん
冷却して固形物としてストックしたものを集積して,電
気炉3に装入し,フラックスと炭素質還元剤を加えて溶
融還元する。フラックスとしては,珪石,石灰,石灰
石,螢石などを必要に応じて使用し,炭素質還元剤とし
てはコークスを使用するのがよい。
酸化物中の酸化銅は金属銅に還元されて炉の底部に溶銅
として溜まり,該酸化物中に混在した白金族元素はこの
溶銅湯溜り中に同伴するようになる。該酸化物中の酸化
銅が殆んど還元される迄,この還元処理を行っても,該
酸化物中に混在した酸化鉄や酸化クロムは殆んど還元さ
れないでスラグ中に残存する。
よって,殆んどの酸化銅を金属銅として回収することが
でき,これを先の酸化炉1での金属銅の原料として再利
用することができる。この場合,電気炉3で得られた溶
湯をそのまま酸化炉1に装填すれば大幅な熱経済にな
る。他方,電気炉3から排滓されたスラグは,もはや白
金族元素を含有せず,また他の有用成分は殆んど含有し
ないので経済価値は低いものとなり,廃棄処分に回すこ
ともできる。
造品から白金族元素をさらに濃縮する方法として,再び
溶融酸化処理を採用するのが好都合である。この場合,
同じ酸化炉1を使用することもできるが,別に設置した
酸化炉を使用してもよい。これにより,炉内では白金族
元素を殆んど含まない酸化銅と,白金族元素が濃縮され
た金属銅が溶融状態で相分離した状態で得られるので,
これを出湯分離することにより,白金族元素が濃縮され
た金属銅を得ることができる。すなわち,本発明に従っ
てメタル基体触媒を金属銅と共に炉内で酸化処理するこ
とにより,該基体の金属成分の酸化物を含む酸化物溶融
層と,白金族元素を含む金属銅溶湯層とに分離したあ
と,得られた白金族元素を含む金属銅を再び同じ炉内ま
たは別の炉内で酸化処理することにより,白金族元素を
殆んど含まない酸化銅と白金族元素が濃縮された金属銅
とに分離することができる。この濃縮処理において,白
金族元素を殆んど含まない酸化銅が副生するが,これは
前記した別の工程または(別バッチの酸化処理)で発生
した有価金属分(例えば白金族元素)を含有する酸化銅
主体の銅酸化物として,メタル基体触媒を金属銅と共に
炉内で酸化処理するさいに併せて装入することもでき
る。また,この酸化銅主体の銅酸化物は前記の電気炉3
への装入原料に使用することにより,金属銅に還元する
ことができる。
造することなく,溶湯のまま別の酸化炉に装入し,ここ
で,酸素ガスで酸化処理して,酸化銅(スラグ)と白金
族元素が濃縮されたメタル溶湯とすることもできる。前
述のように,鋳造品にした場合には溶解処理を必要とす
るが,その溶解炉で酸化処理を行うことも可能である。
この場合,酸化剤としては酸素ガスの他に,他の酸化
剤,例えば硝酸ナトリウム,硝酸カリウム,酸化第二銅
などを適宜用いることもできる。また,このような固形
の酸化剤は,溶解炉での使用に限られず,前述の酸化炉
1での酸化処理でも使用することができる。
乾式法を採用して金属銅中に白金族元素を濃縮させるこ
とができる点で,操業的にも設備的にも本発明法は非常
に効率がよく,しかもメタル基体触媒からの白金族元素
の回収率も100%近い良好な成績を得ることができ
る。
えた酸化炉1に1350℃の溶銅1000Kgを装入
し,メタル基体触媒50Kgを投入した。炉に投入した
メタル基体触媒は通常の自動車排ガス浄化用コンバータ
から取り外された使用済ハニカム構造体であり,Fe−
Cr合金箔(金属基体)の表面に形成されたアルミナ層
(触媒担持層)に白金族元素が担持されたものである。
メタル基体触媒中の白金族元素の含有量は,白金(P
t)を平均約800ppm,パラジウム(Pd)を平均
約100ppm,ロジウム(Rh)を平均約300pp
m含有している。
酸素富化ガスを装入物表面上に吹付け,装入物温度を1
300〜1350℃に維持し,メタル基体触媒が完全に
溶解し且つ金属銅が2割程度にまで減少した時点で吹錬
を終了した。吹錬中は酸化銅の生成により良好な流動状
態が生じていたが,吹錬終了後は下方にメタル分が上方
に酸化物層が二相に分離した。炉を傾斜させて上層の溶
融酸化物層を取鍋に排出し,炉内にメタル分だけを残し
た。これにより,溶融酸化物970Kgと,メタル溶湯
201Kgを得た。両者からサンプリングし,白金族元
素元素の含有量を調べたところ表1のものであった。表
1は装入物と処理物の材料収支も併せて示した。
触媒に含有されていた白金族元素はメタル溶湯中にPt
は97.5%が移行し,PdとRhは100%移行した
ことがわかる。また,メタル溶湯の銅品位が99.9%
であることから,このメタル溶湯中にはメタル基体触媒
の基体メタルのFeとCr,さらにはアルミナは全く移
行しなかったことが明らかである。すなわち,メタル基
体触媒のFeとCrは全て溶融酸化物中に酸化物として
移行し,メタル溶湯とから分離されている。したがっ
て,メタル基体触媒から白金族元素が非常に高収率で且
つFeやCrで汚染されない金属銅中に濃縮されたこと
がわかる。
物を,図1に示すように,電気炉3で溶融還元した。フ
ラックスとしては珪石と石灰を使用し,還元剤としてコ
ークスを使用して温度1400℃で該溶融酸化物を還元
処理した。得られた還元銅をスラグと分離し,溶銅のま
ま酸化炉1に装入し,さらにメタル基体触媒を装入し
て,実施例1と同様に酸化処理した。得られたメタル溶
湯と溶融酸化物をサンプリングし,その物質移動と収支
を実施例1と同様に調べ,その結果を表2に示した。
物中に移行した酸化銅の再利用により,白金族元素が効
率よくメタル溶湯中に移行したことがわかる。また,該
溶融酸化物中に微量に同伴した白金族元素もメタル溶湯
中に回収できるので,白金族元素の回収率はさらに向上
することがわかる。また,電気炉で得られた還元銅の銅
品位が99%であることから,酸化炉の溶融酸化物中に
移行したメタル基体触媒中のFeやCrは電気炉でも還
元されることなく電気炉スラグに濃縮されたことがわか
る。したがって,メタル基体触媒中のFeやCr(さら
にはアルミナ)は,循環系内の白金族元素の挙動とは別
の系統となり,メタル溶湯中に混入することが回避でき
るので,白金族元素は高い収率で且つ高品位の金属銅中
に濃縮されることがわかる。
メタル基体触媒から白金族元素が乾式処理で高い収率で
操業性よく回収できる。とくに,本発明法はメタル基体
触媒中のCrやFeさらにはアルミナ成分を乾式で分離
できる点で操業性がよく,経済的有利にメタル基体触媒
から白金族元素を回収することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
族元素を回収する方法において,該メタル基体触媒を金
属銅と共に炉内で酸化処理することにより,該基体の金
属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と,白金族元素を含
む金属銅溶湯層とに分離することを特徴とするメタル基
体触媒からの白金族元素の回収法。 - 【請求項2】 酸化処理は酸素ガスまたは酸素含有ガス
の導入により行う請求項1に記載のメタル基体触媒から
の白金族元素の回収法。 - 【請求項3】 酸化処理は1150〜1600℃の温度
に維持しながら行う請求項1または2に記載のメタル基
体触媒からの白金族元素の回収法。 - 【請求項4】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
族元素を回収する方法において,該メタル基体触媒を金
属銅と共に炉内で酸化処理することにより,該基体の金
属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と,白金族元素を含
む金属銅溶湯層とに分離し,次いで,得られた白金族元
素を含む金属銅を再び同じ炉内または別の炉内で酸化処
理することにより,白金族元素を殆んど含まない酸化銅
と白金族元素が濃縮された金属銅とに分離することを特
徴とするメタル基体触媒からの白金族元素の回収法。 - 【請求項5】 分離された白金族元素を殆んど含まない
酸化銅は,メタル基体触媒を金属銅と共に炉内で酸化処
理するさいに併せて該炉内に装入される請求項4に記載
のメタル基体触媒からの白金族元素の回収法。 - 【請求項6】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
族元素を回収する方法において,該メタル基体触媒を金
属銅と共に炉内で酸化処理することにより,該基体の金
属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と,白金族元素を含
む金属銅溶湯層とに分離すること,そして,該分離され
た酸化物溶融層を炉内で溶融還元して金属銅主体のメタ
ル分とスラグ分を生成させ,該スラグ分を分離して得た
メタル分を次回以降の酸化処理用金属銅の全部または一
部に使用することを特徴とするメタル基体触媒からの白
金族元素の回収法。 - 【請求項7】 酸化物溶融層の溶融還元は電気炉で炭素
質還元剤を用いて実施する請求項6に記載のメタル基体
触媒からの白金族元素の回収法。
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