JP3508634B2 - ブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロック共重合体
及びその製造法に関する。詳しくは、分子末端にポリア
ミドブロックを有するアゾ基含有ポリアミドを重合開始
剤として、ビニルモノマーを重合させて得られるポリア
ミド単位とビニルポリマー単位とからなるブロック共重
合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、多種類のプラスチックが市場に提
供されており、それぞれの特徴を生かした用途で使用さ
れている。近年、要求特性の多様化に伴い、更に、新た
な特徴を有するポリマー材料が要望されている。その一
つとして、エンジニヤリングプラスチックと汎用ポリマ
ーとの両者の特徴を併せ持つポリマー材料、例えば、エ
ンジニヤリングプラスチックの代表であるポリアミドと
汎用ポリマーの代表であるビニルポリマーとの特徴を有
するブロック共重合体に対する要求がある。

【０００３】従来、ポリアミドとビニルポリマーとの共
重合体を製造する方法に関しては、ビニルモノマーの重
合開始剤としてアゾ基含有ポリアミドを使用する方法
が、J.Polym.Sci.Polym Chem Ed, Vol.22,1611(198
4)、高分子論文集,Vol.33,131(1976)や大阪市工業研究
所報告，第８４回(1989)などに報告されている。

【０００４】J.Polym.Sci.Polym Chem Ed, Vol.22,1
611(1984)には、特開昭４９−１７８９５号公報に記載
の一般式（３）

【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を、cは０又
は１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含有ジカル
ボン酸ハロゲン化物とヘキサメチレンジアミンなどのジ
アミンとを、一般式（４）

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₈は炭素数１〜２０の
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表され
るジカルボン酸ハロゲン化物の存在下又は不存在下に、
反応させて得られるアゾ基含有ポリアミドを重合開始剤
として、スチレンモノマーを重合させたナイロン６６−
ポリスチレン共重合体やナイロン６１０−ポリスチレン
共重合体が報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法でポリアミ
ドとビニルポリマーとからなる共重合体の製造に用いら
れる重合開始剤のアゾ基含有ポリアミドは、主として特
開昭４９−１７８９５号公報に記載の方法、例えば、ジ
カルボン酸ハロゲン化物の存在下又は不存在下に、アゾ
基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとを反応さ
せて、得られる化合物である。ジカルボン酸ハロゲン化
物が不存在の場合、アゾ基含有ポリアミドはアゾ基含有
ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの縮合反応によ
り得られ、アゾ基を含む構造とアミド基を含む構造とを
繰返し単位とするポリアミドである。分子鎖中に多数の
アゾ基を含有するため、ラジカル重合開始剤として有効
な化合物である。しかし、アゾ基が全部分解すると、ポ
リアミド構造が消失するため、ポリアミド単位とビニル
ポリマー単位とからなる共重合体を得ることは出来な
い。又、アゾ基が部分的に残った場合、生成するポリア
ミドは分子鎖中にアゾ基を有するため、熱的に不安定な
ものとなる。

【０００６】又、ジカルボン酸ハロゲン化物存在下での
反応の場合、少なくとも三種類の反応、すなわち、アゾ
基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの反応、
ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの反応及びジカ
ルボン酸ハロゲン化物とジアミンとから得られるポリア
ミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物との反応が
併行して起こる。これらの反応の中で、ポリアミドとビ
ニルポリマーとのブロック共重合体合成に有効な重合開
始剤であるアゾ基含有ポリアミドは、ジカルボン酸ハロ
ゲン化物とジアミンとから得られるポリアミドとアゾ基
含有ジカルボン酸ハロゲン化物との反応で生成する。し
かし、この反応は、他の反応と併行して起るため、アゾ
基含有ポリアミドの生成量やポリアミド単位の数平均分
子量を制御することは難しい。また、この反応では、フ
ィルム材料など溶融押出用材料に有用なω−アミノカル
ボン酸及び／又はラクタムから誘導されるポリアミドを
構成単位に含有するアゾ基含有ポリアミドを得ることは
できない。

【０００７】本発明の目的は、ω−アミノカルボン酸及
び／又はラクタムから得られるポリアミドを含有するポ
リアミドとビニルポリマーとからなるブロック共重合体
及びその製造法の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて検討した結果、特定のアゾ基を含む化合物の両末
端あるいは片末端にω−アミノカルボン酸及び／又はラ
クタムから得られるポリアミドを含有するポリアミドが
結合したアゾ基含有ポリアミドを重合開始剤としてビニ
ルモノマーを重合させることにより、目的のブロック共
重合体が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の第一の発明は、一般式
（１）

【化７】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を、ａは０または１〜６の整数
を示す。又、ＰＡ₁およびＰＡ₂はω−アミノカルボン酸
及び／又はラクタムから得られるポリアミドを含有する
ポリアミド単位を示す。）及び／又は一般式（２）

【化８】 （式中、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を、ｂは０または１〜６の整数
を示す。ＰＡ₃はω−アミノカルボン酸及び／又はラク
タムから得られるポリアミドを含有するポリアミド単位
を、Ｒ₅は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）で表
されるアゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として、ビニ
ルモノマーを重合させて得られるポリアミド単位とビニ
ルポリマー単位とからなるブロック共重合体である。

【００１０】又、本発明の他の発明は、一般式（１）

【化９】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を、ａは０または１〜６の整数
を示す。ＰＡ₁およびＰＡ₂はω−アミノカルボン酸及び
／又はラクタムから得られるポリアミドを含有するポリ
アミド単位を示す。）及び／又は、一般式（２）

【化１０】 （式中、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を、ｂは０または１〜６の整数
を示す。ＰＡ₃はω−アミノカルボン酸及び／又はラク
タムから得られるポリアミドを含有するポリアミド単位
を、R₅は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）で表さ
れるアゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として、ビニル
モノマーを重合させる第一の発明に記載のブロック共重
合体の製造法である。

【００１１】アゾ基を含む化合物の両末端あるいは片末
端に、ω−アミノカルボン酸及び／又はラクタムから得
られるポリアミドを含有するポリアミド単位が結合した
アゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として用い、ω−ア
ミノカルボン酸及び／又はラクタムから得られるポリア
ミド単位を含有するポリアミドとビニルポリマーとのブ
ロック共重合体を合成できることを見い出したことは、
本発明の特徴である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明で使用されるアゾ基含有ポリアミドは、一般式
（１）、一般式（２）で表される化合物であり、一つの
アミノ基を有し、かつ、ω−アミノカルボン酸及び／又
はラクタムから得られるポリアミドを含有するポリアミ
ドと一般式（３）で表されるアゾ基含有ジカルボン酸ハ
ロゲン化物との反応により合成される。この一つのアミ
ド基を有するポリアミドの数平均分子量は、５００〜４
０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さ
らに好ましくは２，０００〜２５,０００である。この
ポリアミドの数平均分子量が４０，０００より大きい場
合、ポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物
との反応性が低下し、本発明で用いられるアゾ基含有ポ
リアミドの製造時間が長くなる。一方、数平均分子量が
５００より小さい場合、本発明の目的であるポリアミド
の性質を有するブロック共重合体が得られなくなる。

【００１３】本発明の一つのアミノ基を有するポリアミ
ドは、ω−アミノカルボン酸の重縮合及び／又はラクタ
ムの開環重合により得られるポリアミドを５０〜１００
重量％含有するものである。ω−アミノカルボン酸及び
／又はラクタムにより得られるポリアミド以外のポリア
ミドとしては、ジアミンとジカルボン酸又はこれらの塩
の重縮合により得られるポリアミドがある。本発明で使
用されるω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−
アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプ
タン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、
１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、
１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、又、
ラクタムの具体例としては、ピロリドン、メチルピロリ
ドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカン
ラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来る。
これらのω−アミノカルボン酸やラクタムは、単独で使
用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用して
も良い。

【００１４】又、ポリアミド合成に使用されるジアミン
としては、通常、炭素数２〜２４のジアミンが使用さ
れ、具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレン
ジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
ビスー（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンのよ
うな脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香
族ジアミン等が挙げられる。

【００１５】一方、ジカルボン酸としては、通常、炭素
数２〜２４のジカルボン酸が使用され、具体例として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン
酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサ
デセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジ
オン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エ
イコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４
−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等
が挙げられる。これらのジアミンとジカルボン酸はほぼ
等モルの配合割合で、適宜、組合せて使用することがで
きる。

【００１６】一つのアミノ基を有し、かつ、ω−アミノ
カルボン酸及び／又はラクタムから得られるポリアミド
を含有するポリアミドは、溶融重合、溶液重合、固相重
合など公知のポリアミドの合成法により製造される。例
えば、ω−アミノカルボン酸を必要ならば少量の水とと
もに加熱して重縮合する方法、ラクタムを少量の水とと
もに加熱して開環重合する方法、又、必要に応じて、ジ
アミンとジカルボン酸又はこれらのナイロン塩をω−ア
ミノカルボン酸やラクタムと混合して、加熱して重合さ
せる方法などである。これらの重合時の加熱温度は、通
常、２００〜３００℃である。

【００１７】一般に、公知の方法で製造したポリアミド
は、通常、分子の末端基の一方にアミノ基、他方にカル
ボキシル基を有する。本発明でアゾ基含有ジカルボン酸
ハロゲン化物と反応させるポリアミドは、一方の末端基
がアミノ基であり、他方はアルキル基などの反応性のな
い構造のものである。このような構造のポリアミドは、
ポリアミド合成の際、モノアミンを添加することにより
製造される。添加されるモノアミンの具体例としては、
ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数１〜２
４の直鎖および分岐状脂肪族モノアミン、ベンジルアミ
ンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミ
ン、シクロヘキシルアミンのような脂環族モノアミンな
どを挙げることができる。これらを添加した場合、合成
されるポリアミドは、カルボキシル末端基がほとんど無
く、アミノ基以外の末端基は主として上記モノアミンの
残基となる。これらモノアミンの添加量は合成するポリ
アミドのアミノ基濃度や数平均分子量に応じ、適宜、決
められる。通常、ω−アミノカルボン酸やラクタムなど
ポリアミド原料１モルに対し、モノアミン０．０００１
〜０．２モルの割合で添加される。

【００１８】アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物はア
ゾ基含有ジカルボン酸の塩化物、臭化物あるいは沃化物
であり、アゾ基含有ジカルボン酸とホスゲン、塩化チオ
ニル、三酸化りん、五酸化りんなどの塩素系化合物ある
いはこれらに対応する臭素系化合物あるいは沃素系化合
物との反応により得ることができる。アゾ基含有ジカル
ボン酸の具体例としては、４，４'−アゾビス−シアノ
バレリアン酸、６，６'−アゾビス−６−シアノヘプタ
ン酸、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸、
５，５'−アゾビス−５−メチルカプロン酸、７，７'−
アゾビスカプリル酸、４，４'−アゾビス−４−メチル
カプロン酸、４，４'−アゾビス−４−プロピルヘプタ
ン酸、３，３'−アゾビスプロピオン酸などが挙げられ
る。

【００１９】一つのアミノ基を有するポリアミドと一般
式（３）で表されるアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化
物との反応は、水及び／又はアルコールの存在下又は不
存在下に、ポリアミドのアミノ基１モル当量に対してア
ゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物の酸ハロゲン基が
０．５〜１０モル当量、好ましくは ０．７〜８モル当
量となる割合で行われる。酸ハロゲン基の量がアミノ基
に対して０．５モル当量より少ない場合、アゾ基を含有
しない未反応のポリアミドが多く残り、アゾ基含有ポリ
アミドの収率が低くなるので好ましくない。また、酸ハ
ロゲン基の割合がアミノ基に対して１０モル当量より多
い場合は、ポリアミドと結合していない未反応のアゾ基
含有ジカルボン酸ハロゲン化物が多く残り、アゾ基含有
ポリアミドの収率が低くなるので好ましくない。本発明
では、予め重合された分子量が既知の一つのアミノ基を
有するポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化
物とを直接反応させるため、ポリアミドの分子量が制御
されたアゾ基含有ポリアミドを容易に得ることができ
る。

【００２０】水及び／又はアルコールが存在しない場
合、一般式（１）で表されるアゾ基含有ポリアミドが得
られる。一方、水及び／又はアルコールが存在する場
合、一般式（１）と一般式（２）で表されるアゾ基含有
ポリアミドの混合物が得られる。一般式（２）で表され
るアゾ基含有ポリアミドが得られる割合は水及び／又は
アルコールの添加量が多くなるほど多くなる。

【００２１】水及び／又はアルコールを添加する場合、
これらの添加量は酸ハロゲン基の過剰分、すなわち、
（酸ハロゲン基の数−アミノ基の数）に相当するモル当
量数以上の量である。水及び／又はアルコールの添加
は、ポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物
との反応開始前、反応途中又は終了後のいずれの時期に
行っても良い。添加されるアルコールは炭素数１〜２４
のアルコールであり、具体例としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフ
リルアルコールなどがある。

【００２２】本発明で用いられるアゾ基含有ポリアミド
の合成は、アゾ基の熱安定性を考慮して、できるだけア
ゾ基が分解しない条件で行う必要があり、反応温度の制
御や均一な反応の容易な溶液反応で行うことが好まし
い。合成反応に使用できる溶媒としては、ポリアミドを
溶解し、かつ、酸ハロゲン基やアミノ基との反応性が無
い、あるいは、反応性が非常に低いものの中から選ばれ
る。このような溶媒の具体例としては、フェノール、ク
レゾールなどのフェノール系溶媒およびこれらと炭化水
素系溶媒との混合溶媒、塩化リチウム、塩化カルシウム
などのハロゲン化無機物を溶解したN−メチル−２−ピ
ロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチ
ルホルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンのようなアミド系溶媒などを挙げることができる。

【００２３】反応温度はアゾ基の分解温度より低い温度
が好ましく、通常は、６０℃以下、好ましくは０〜５０
℃の温度範囲であり、反応時間は０．１〜１５０時間が
好ましい。反応温度が６０℃より高いとアゾ基が短時間
で分解することがあり、目的のアゾ基含有ポリアミドを
得ることが難しくなる。一方、反応温度が過度に低い場
合は、反応速度が極端に遅くなるので好ましくない。

【００２４】一つのアミノ基を有し、かつ、ω−アミノ
カプロン酸及び／又はラクタムから得られるポリアミド
を含有するポリアミドと一般式（３）であらわされるア
ゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物との反応をすみやか
に進行させるため、トリエチルアミン、ピリジン、キノ
リン、イソキノリンなどの第３級アミンなどの公知の塩
基性触媒を添加しても良い。

【００２５】アゾ基含有ポリアミドの合成反応終了後、
アゾ基含有ポリアミドを含む反応溶液はそのままビニル
モノマーの重合開始剤として使用することも可能であ
る。また、アゾ基含有ポリアミドを単体として得る場
合、反応溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、又は、多量
の貧溶媒を反応溶液に添加することにより、合成された
アゾ基含有ポリアミドを析出させ、濾別した後、乾燥す
ることにより得られる。

【００２６】以上により得られたアゾ基含有ポリアミド
は、ビニルモノマーの重合開始剤として利用できる。本
発明において使用されるビニルモノマーとしては、ラジ
カル反応により重合するモノマーであれば特に限定され
ることなく使用される。このようなモノマーの具体例
は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α一メ
チルスチレン、アクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸一2一エチルヘキシル等のメ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド、無水マレイ
ン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマ
レイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル等のフマル酸エステル類、マレイミド、N一メチル
マレイミド、N一シクロヘキシルマレイミド、N一フェニ
ルマレイミド等のN−置換マレイミド類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピリジン、
N一ビニルピロリドン等を挙げることができ、これらは
単独でも使用でき、又、２種類以上を併用しても使用す
ることができる。

【００２７】本発明のアゾ基含有ポリアミドを重合開始
剤として、上記のビニルモノマーを重合させる場合、重
合操作や重合反応を均一な状態で行うため、溶媒中で実
施する重合、いわゆる、溶液重合法で行うことが好まし
い。この重合で使用される溶媒は、アゾ基含有ポリアミ
ドを、室温で溶解するものであれば特に限定されない。
このような溶媒の具体例としては、フェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系溶媒およびこれらと炭化水素系
溶媒との混合溶媒、塩化リチウム、塩化カルシウムなど
のハロゲン化無機物を溶解したN−メチル−２−ピロリ
ドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホ
ルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
ようなアミド系溶媒、フェノール系溶剤とアルコール系
溶剤の混合溶液、トリフルオロエタノール、ヘキサフル
オロイソプロパノールなどのフッ素系アルコール、蟻酸
などの有機酸などが挙げられる。

【００２８】アゾ基含有ポリアミドはビニルモノマー１
モルに対してアゾ基含有ポリアミド中のアゾ基のモル数
が０．０００１〜１モルとなる割合で使用される。アゾ
基含有ポリアミドの使用量が上記下限より少ない場合、
ビニルモノマーの重合がほとんど進行しなくなる。又、
上限より多い場合、合成されるビニルポリマーの数平均
分子量が小さくなり易く、ビニルポリマーの特性を有す
る共重合体を得ることが難しくなる。

【００２９】ビニルモノマーの重合反応は、アゾ基含有
ポリアミドとビニルモノマーを溶媒に溶解した後、加熱
したり、光や電子線を照射するなど公知の方法によりラ
ジカルを発生させることにより開始する。重合温度は３
０℃以上、好ましくは３５〜１５０℃の範囲で行われ
る。重合時間は通常、０．５時間以上である。重合温度
が３０℃より低いと、重合速度が極端に遅くなる。重合
反応の際、他のラジカル開始剤や光増感剤などを添加し
ても良い。

【００３０】重合反応終了後、合成されたポリアミドと
ビニルポリマーからなるブロック共重合体は、反応溶剤
を蒸発など公知の方法で除去した後、乾燥させる方法
や、反応溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、又は逆に、
貧溶媒を反応溶液に添加することにより、合成されたポ
リアミド−ビニルポリマーブロック共重合体を析出さ
せ、濾別した後、乾燥する方法により得ることができ
る。又、必要に応じて、副生するビニルポリマーのホモ
ポリマー等を除去するために抽出や再沈殿等の精製作業
を行う場合もある。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方
法で行った。

【００３２】１）ポリアミドの溶液粘度の測定 ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒と
して、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、式
（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を
求めた。

【数１】 ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀｝／ｃ （１） ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ₀；溶媒のみの
流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）

【００３３】２）アミノ基濃度の測定 フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４
０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として
数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定し
た。アミノ基濃度［ＮＨ₂］（単位；モル／ｇ）は式
（２）で計算した。

【数２】 ［ＮＨ₂］＝（Ｌ₁−Ｌ₂）×ｆ×１０^-4／（２×Ｓ） （２） ここで、Ｌ₁；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ₂；溶媒の
みの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクタ
ー、Ｓ；試料量（ｇ）

【００３４】３）ポリアミドの数平均分子量（以降、
「Ｍｎ」で示す） Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記２）の方法で測定し
たアミノ基濃度［ＮＨ ₂］を用いて、式（３）により計
算した。

【数３】 Ｍｎ＝１／［ＮＨ₂］ （３）

【００３５】４）アゾ基含有ポリアミドおよびポリアミ
ド・ビニルポリマー共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲの測定 日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用いて、重
硫酸を溶媒として下記条件で測定した。 測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃
度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン ５）ポリアミド−ポリスチレン共重合体の赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ） パーキン−エルマー社製のフーリエ変換赤外分光分析装
置１７５０型を用い、ＫＢｒ法によって測定した。

【００３６】６）アゾ基含有ポリアミドのＵＶ測定 大塚電子（株）の瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１
０００を用い、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦ
ＩＰ）を溶剤として、試料濃度０．０５モル／ｌの条件
で測定した。

【００３７】合成例１ アゾ基含有ポリアミド（ＰＡ−
１）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ステアリルアミン０．６重量部をオートクレーブに仕込
み、窒素置換後、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合
した。温度を保持したまま圧力を大気圧まで降圧した
後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重
合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出し
てから、乾燥し、ポリアミド（ナイロン６）を得た。こ
のポリアミドの溶液粘度は０．５０であり、アミノ基濃
度から計算した数平均分子量Ｍｎは４，９００であっ
た。得られたポリアミド５重量部とトリエチルアミン
１．５重量部とを、１，２−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（ＤＭＩ）に塩化リチウムを１０重量％溶解した
溶媒５００重量部に６０℃で溶解した。氷冷しながら、
４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸ジクロリド
（ＡＣＰＣ）０．１６２重量部を溶解したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液５重量部を滴下した。滴下後、１
０℃で、撹拌下に、４０時間反応させた。反応溶液を多
量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、
濾別、減圧乾燥した。反応物のＵＶスペクトル測定から
アゾ基が、¹Ｈ−ＮＭＲ測定からナイロン６に基くシグ
ナルが観察され、得られた反応物はアゾ基含有ポリアミ
ド（以降、「ＰＡ−１」で示す。）であることが確認さ
れた。

【００３８】合成例２ アゾ基含有ポリアミド（ＰＡ−
２）の合成 ステアリルアミンの使用量を０．４重量部とした以外
は、合成例１と同様の方法で重合し、ポリアミド（ナイ
ロン６）を得た。このポリアミドの溶液粘度は０．９７
であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは
８，３００であった。得られたポリアミド５重量部とト
リエチルアミン１．５重量部およびメタノール２５重量
部とをフェノール７５重量部に溶解した。氷冷しなが
ら、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸ジクロリ
ド（ＡＣＰＣ）０．３０重量部を溶解したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液５重量部を滴下した。滴下後、１
０℃で、撹拌下に、４０時間反応させた。反応溶液を多
量のメタノール中に注ぎ込み、反応物を析出させた後、
濾別、減圧乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定から、この反応
物は末端メトキシ基にもとづくシグナルが観察され、こ
のシグナル強度とポリアミド（ナイロン６）に基づくシ
グナル強度とから、反応物の９８モル％が末端メトキシ
基を有するアゾ基含有ポリアミド（以降、「ＰＡ‐２」
で示す。）であることを確認した。

【００３９】合成例３ アゾ基含有ポリアミド（ＰＡ−
３）の合成 ε−カプロラクタム１３重量部、テレフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンとの等モルの塩２．２重量部とステア
リルアミン０．３重量部をオートクレーブに仕込み、窒
素置換後、２４０℃、圧力２気圧で、４時間重合した。
温度を２５０℃に昇温後、その温度に保持したまま圧力
を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間
重合した。得られた重合物を取出し、粉砕、メタノール
でソックスレー抽出した後、乾燥してポリアミド（６／
６Ｔ共重合ナイロン）を得た。このポリアミドの溶液粘
度は０．８９であり、アミノ基濃度から計算した数平均
分子量Ｍｎは１０，０００であった。得られたポリアミ
ド１０重量部、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン
酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）０．８６重量部およびトリエ
チルアミン１．５重量部をメタノール２５重量部とフェ
ノール７５重量部からなる混合溶媒２００重量部に溶解
した。氷冷しながら、４，４'−アゾビス−シアノバレ
リアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）０．６１重量部を溶解
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５重量部を滴
下した。滴下後、２０℃で、撹拌下に２時間反応させ
た。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物
を析出させた後、濾別、減圧乾燥した。反応物のＵＶス
ペクトル測定からアゾ基が、¹Ｈ−ＮＭＲ測定からナイ
ロン６／６Ｔに基くシグナルが観察され、この反応物は
アゾ基含有ポリアミド（以降、「ＰＡ−３」で示す。）
であることを確認した。

【００４０】合成例４ アゾ基含有ポリアミド（ＰＡ−
４）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ステアリルアミン０．１重量部を使用した以外は、合成
例１と同様の方法で重合し、ポリアミド（ナイロン６）
を得た。このポリアミドの溶液粘度は１．５２であり、
アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは、１７，
０００であった。このポリアミドを１０重量部とピリジ
ン２．５重量部を混合し、次いで、４，４ ^’−アゾビス
−４−シアノバレリアン酸ジクロリド０．５５重量部を
滴下後、５℃で３０分間攪拌し、その後、２０℃で１時
間攪拌して反応させた以外は、合成例２と同様の方法で
反応物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲから、ナイロン６に基くシ
グナルが観察され、また、ＵＶスペクトル測定からアゾ
基の存在が観察され、アゾ基含有ポリアミド（以降、
「ＰＡ−４」と記載する。）であることが確認された。

【００４１】実施例１ ２．５重量部のＰＡ−１を、フェノール−メタノール混
合溶媒（フェノール：メタノール＝４：１、体積比）２
００重量部に室温で溶解し、その溶液にメタクリル酸メ
チル１０重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０
℃、攪拌下に、２４時間、メタクリル酸メチルを重合さ
せた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重
合物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。得られた重合物
は¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルと
ポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポ
リアミドとポリ（メタクリル酸メチル）とのブロック共
重合体であった。

【００４２】実施例２ ＰＡ−１の代りにＰＡ−２を２．５重量部使用した以外
は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチルの重合
を実施し、重合物を得た。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定から、ナイロン６およびポリ（メタクリル酸メ
チル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタ
クリル酸メチル）との共重合体であることがわかった。
又、この共重合体の構造は、ナイロン６ブロックとポリ
（メタクリル酸メチル）ブロックからなるブロック共重
合体と、ナイロン６ブロック、ポリ（メタクリル酸メチ
ル）ブロックおよびナイロン６ブロックからなるブロッ
ク共重合体との混合物と推定される。 実施例３ ＰＡ−１の使用量を５．０重量部に代え、メタクリル酸
メチルの代りにスチレン５．１重量部用いた以外は、実
施例１と同様の方法で重合反応を行い、重合物を得た。
得られた重合物はＩＲの測定から、ナイロン６及びポリ
スチレンのシグナルが観察され、ポリアミド６とポリス
チレンとのブロック共重合体であった。 実施例４ ２．５重量部のＰＡ−２を、トリフルオロエタノール２
００重量部に室温で溶解し、その溶液に酢酸ビニル１０
重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃で、攪
拌下に、２４時間、酢酸ビニルを重合させた。その後、
反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出さ
せ、濾過、減圧乾燥した。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定からナイロン６及びポリ（酢酸ビニル）のシグ
ナルが観察され、ナイロン６とポリ（酢酸ビニル）との
ブロック共重合体であることがわかった。

【００４３】実施例５ ＰＡ−１の代りに２．５重量部のＰＡ−３を使用した以
外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチルの重
合を行い、重合物を得た。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定から、ナイロン６／６Ｔおよびポリ（メタクリ
ル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミド６／６
Ｔとポリ（メタクリル酸メチル）とのブロック共重合体
であった。

【００４４】実施例６ ＰＡ−４を２．５重量部とヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０重量部とを２，２，２−トリフルオロエタノー
ル２０重量部に溶解し、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下
に、２４時間、ヒドロキシエチルメタクリレートを重合
させた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、
重合物を析出、ろ過、減圧乾燥した。得られた重合物は
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポ
リ（ヒドロキシエチルメタクリレート）のシグナルが観
察され、ナイロン６とポリ（ヒドロキシエチルメタクリ
レート）とのブロック共重合体であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、ω−アミノカルボン酸及び／
又はラクタムから得られるポリアミドを含有するポリア
ミドとビニルポリマーとからなるブロック共重合体に関
するものであり、このブロック共重合体は、一般式
（１）

【化１１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はニトリル基を、ａは０又は１〜６の整数を示
す。ＰＡ₁及びＰＡ₂はω−アミノカルボン酸及び／又は
ラクタムから得られるポリアミドを含有するポリアミド
単位を示す。）で表されるアゾ基含有ポリアミド及び／
又は、一般式（２）

【化１２】 （式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はニトリル基を、ｂは０又は１〜６の整数を示
す。ＰＡ₃はω−アミノカルボン酸及び／又はラクタム
から得られるポリアミドを含有するポリアミド単位を、
R₅は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）で表される
アゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として、ビニルモノ
マーを重合させることにより得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08F 4/00 - 4/58 C08F 4/72 - 4/82 C08F 251/00 - 283/00 510 C08F 283/02 - 289/00 C08F 291/00 - 297/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又はニトリル基を、ａは０又は１〜６の整数を示
   す。又、ＰＡ₁及びＰＡ₂はω−アミノカルボン酸及び／
   又はラクタムから得られるポリアミドを含有するポリア
   ミド単位を示す。）で表されるアゾ基含有ポリアミド及
   び／又は、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又はニトリル基を、ｂは０又は１〜６の整数を示
   す。ＰＡ₃はω−アミノカルボン酸及び／又はラクタム
   から得られるポリアミドを含有するポリアミド単位を、
   R₅は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）で表される
   アゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として、ビニルモノ
   マーを重合させて得られるポリアミド単位とビニルポリ
   マー単位とからなることを特徴とするブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】アゾ基含有ポリアミド中のポリアミド単位
   が、アミノカルボン酸及び／又はラクタムから得られる
   ポリアミドを５０〜１００重量％含有することを特徴と
   する請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又はニトリル基を、ａは０又は１〜６の整数を示
   す。又、ＰＡ₁及びＰＡ₂はω−アミノカルボン酸及び／
   又はラクタムから得られるポリアミドを含有するポリア
   ミド単位を示す。）で表されるアゾ基含有ポリアミド及
   び／又は、一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又はニトリル基を、ｂは０又は１〜６の整数を示
   す。ＰＡ₃はω−アミノカルボン酸及び／又はラクタム
   から得られるポリアミドを含有するポリアミド単位を、
   R₅は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）で表される
   アゾ基含有ポリアミドを重合開始剤として、ビニルモノ
   マーを重合させることを特徴とする請求項１又は２記載
   のブロック共重合体の製造法。