JP3502878B2 - 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒 - Google Patents
二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B17/74—Preparation
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- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
種々のモノリシック触媒が、硫酸を製造する接触プロ
セスにおいて粒状触媒の代わりに用いるために当分野に
おいて提案されてきた。
セスにおいて粒状触媒の代わりに用いるために当分野に
おいて提案されてきた。
モノリシック触媒は、セラミックハネカム或はその他
の有孔の支持体であって支持体の有孔壁表面に高表面積
基材を有するもの、並びに基材に付着したプロモーター
及び活性触媒相で構成される。このような高表面積基材
は、例えばアルミナ或はシリカの薄めコート（washcoa
t）をムライトのハネカムに塗布することによって、提
供される。別法として、高及び低多孔度のシリカ粉末の
混合物を押し出してハネカム支持体を製造し、高表面積
シリカをハネカムの有孔壁の表面における高表面積基材
とする。この基材は、高い表面積及び高い多孔度の両方
を示すのが普通である。白金を可溶性プリカーサー塩か
ら吸着させることにより或は多孔質基材に可溶性アルカ
リ或はバナジウム塩を含浸させることによって、二酸化
硫黄を酸化するための活性相を付着させる。
の有孔の支持体であって支持体の有孔壁表面に高表面積
基材を有するもの、並びに基材に付着したプロモーター
及び活性触媒相で構成される。このような高表面積基材
は、例えばアルミナ或はシリカの薄めコート（washcoa
t）をムライトのハネカムに塗布することによって、提
供される。別法として、高及び低多孔度のシリカ粉末の
混合物を押し出してハネカム支持体を製造し、高表面積
シリカをハネカムの有孔壁の表面における高表面積基材
とする。この基材は、高い表面積及び高い多孔度の両方
を示すのが普通である。白金を可溶性プリカーサー塩か
ら吸着させることにより或は多孔質基材に可溶性アルカ
リ或はバナジウム塩を含浸させることによって、二酸化
硫黄を酸化するための活性相を付着させる。
粒状及びモノリシック基材に付着させた白金触媒が、
二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためために当分野に
おいて提案されてきた。SO2を酸化するための微粒子に
担持させた白金含有活性相は良く知られており、例えば
米国特許第1,683,694号、同1,935,188号及び同2,005,41
2号に記載されている。プロモーター物質は、従来白金
と共に粒状触媒に付着させて用いられてきた。米国特許
第2,005,412号及び同2,200,522号は種々のプロモーター
を用いることを記載している。米国特許2,418,851号
は、パラジウムを白金と共に硫酸マグネシウム或は酸化
アルミニウムキャリヤーに付着させて用いることを報告
している。高表面積の薄めコートを低表面積のセラミッ
クハネカム基材に付着させることは、米国特許第2,742,
437号及び同3,824,196号に記載されている。モノリシッ
ク触媒を粒状触媒に関して用いられているより速いガス
速度（すなわち120標準線状フィート／分、SLFM（37m/
分）より速い）で使用し得ることは知られている。酸化
速度及び圧力損失制限は、共に慣用の粒状触媒に比べて
モノリシック触媒の場合、それほど厳しくない。ニュー
ヨーク在、Academic Press,J.J.Burton及びR.L.Garten
編集、「Advanced Materials in Catlysis」、197
7、312〜318頁においてJ.P.DeLuca及びL.E.Campbell
は、モノリシック構造に固有の性能特性を粒状触媒と詳
細に比較している。
二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためために当分野に
おいて提案されてきた。SO2を酸化するための微粒子に
担持させた白金含有活性相は良く知られており、例えば
米国特許第1,683,694号、同1,935,188号及び同2,005,41
2号に記載されている。プロモーター物質は、従来白金
と共に粒状触媒に付着させて用いられてきた。米国特許
第2,005,412号及び同2,200,522号は種々のプロモーター
を用いることを記載している。米国特許2,418,851号
は、パラジウムを白金と共に硫酸マグネシウム或は酸化
アルミニウムキャリヤーに付着させて用いることを報告
している。高表面積の薄めコートを低表面積のセラミッ
クハネカム基材に付着させることは、米国特許第2,742,
437号及び同3,824,196号に記載されている。モノリシッ
ク触媒を粒状触媒に関して用いられているより速いガス
速度（すなわち120標準線状フィート／分、SLFM（37m/
分）より速い）で使用し得ることは知られている。酸化
速度及び圧力損失制限は、共に慣用の粒状触媒に比べて
モノリシック触媒の場合、それほど厳しくない。ニュー
ヨーク在、Academic Press,J.J.Burton及びR.L.Garten
編集、「Advanced Materials in Catlysis」、197
7、312〜318頁においてJ.P.DeLuca及びL.E.Campbell
は、モノリシック構造に固有の性能特性を粒状触媒と詳
細に比較している。
米国特許第3,518,206号は、コロイド状シリカ薄めコ
ートにPt元素を含む群から選ぶ活性触媒物質を付着させ
てなるモノリシック触媒の製法を記載している。種々の
触媒構造が種々の用途について記載されており、異なる
活性相物質が記載されかつ例証されている。触媒は、種
々の反応について有用であると言われている。
ートにPt元素を含む群から選ぶ活性触媒物質を付着させ
てなるモノリシック触媒の製法を記載している。種々の
触媒構造が種々の用途について記載されており、異なる
活性相物質が記載されかつ例証されている。触媒は、種
々の反応について有用であると言われている。
それ以上のモノリシック触媒は米国特許第3,554,929
号及び同4,098,722号に記載されている。米国特許第4,7
44,967号は、SO2用の酸化触媒を含む排気ガス精製プロ
セスを記載している。
号及び同4,098,722号に記載されている。米国特許第4,7
44,967号は、SO2用の酸化触媒を含む排気ガス精製プロ
セスを記載している。
ドイツ国特許第DE39 10 2 4 9号は、V2O5、カリウ
ム塩、珪藻土及びナトリウムポリアクリレートバインダ
ーを含む二酸化硫黄を酸化するための触媒の製造プロセ
スを開示している。水をこの触媒混合物に加えること
が、押し出してハネカム様形態を得るのを可能にさせ
る。
ム塩、珪藻土及びナトリウムポリアクリレートバインダ
ーを含む二酸化硫黄を酸化するための触媒の製造プロセ
スを開示している。水をこの触媒混合物に加えること
が、押し出してハネカム様形態を得るのを可能にさせ
る。
Meissnerの米国特許第4,539,309号は、五酸化バナジ
ウムをアルカリ溶液に溶解し、溶液を硫酸で酸性にし、
酸性にした溶液をキャリヤーと混合し、混合物を成形し
或は押し出し、成形物或は押出物を乾燥或は焼成して調
製する、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするための
触媒を記載している。
ウムをアルカリ溶液に溶解し、溶液を硫酸で酸性にし、
酸性にした溶液をキャリヤーと混合し、混合物を成形し
或は押し出し、成形物或は押出物を乾燥或は焼成して調
製する、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするための
触媒を記載している。
従来技術に知られているモノリシック触媒の内のいく
つかは、例えば活性相を、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転
化する温度において焼結することにより、熱分解を受け
てきた。それらは、初め活性が高いが、商業運転におい
て活性を急速に失う。その他の触媒は、反応ガス中に含
有される反応副生物或はダストにより汚染されるまで活
性のレベルを備えるが、触媒を有効に再生するために必
要な化学的安定性を欠く。よって、高い転化速度をもた
らし、熱的及び化学的の両方で安定なモノリシック触媒
についての要望が当分野において存在してきた。
つかは、例えば活性相を、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転
化する温度において焼結することにより、熱分解を受け
てきた。それらは、初め活性が高いが、商業運転におい
て活性を急速に失う。その他の触媒は、反応ガス中に含
有される反応副生物或はダストにより汚染されるまで活
性のレベルを備えるが、触媒を有効に再生するために必
要な化学的安定性を欠く。よって、高い転化速度をもた
らし、熱的及び化学的の両方で安定なモノリシック触媒
についての要望が当分野において存在してきた。
米国特許第3,259,459号は、バナジウム触媒或は白金
触媒のいずれかを使用してSO3を製造プロセスを記載し
ている。更に、例えば米国特許第1,789,460号及び同3,1
42,536号の開示によって例示される通りに、インターパ
ス吸収が当分野で一般的に行なわれている。
触媒のいずれかを使用してSO3を製造プロセスを記載し
ている。更に、例えば米国特許第1,789,460号及び同3,1
42,536号の開示によって例示される通りに、インターパ
ス吸収が当分野で一般的に行なわれている。
米国特許第3,963,423号はSO2をSO3に転化する高いガ
ス処理量プロセスを開示している。触媒の各々のパス
は、少なくとも３つの触媒トレーを、互いの近くに水平
か或は垂直のいずれかで配置させて収容する。英国特許
出願公開GB第2,081,239号は、モノリシック触媒を使用
する、SO2からSO3を製造する触媒酸化プロセスを記載し
ている。SO2−及びO2−含有ガス流をモノリシック触媒
の中に、空塔ガス速度少なくとも500実ft/分（150m/
分）で通す。
ス処理量プロセスを開示している。触媒の各々のパス
は、少なくとも３つの触媒トレーを、互いの近くに水平
か或は垂直のいずれかで配置させて収容する。英国特許
出願公開GB第2,081,239号は、モノリシック触媒を使用
する、SO2からSO3を製造する触媒酸化プロセスを記載し
ている。SO2−及びO2−含有ガス流をモノリシック触媒
の中に、空塔ガス速度少なくとも500実ft/分（150m/
分）で通す。
米国特許第3,987,153号は、SO2の多段酸化からなる単
一吸収硫酸プラントからのSO2排出を減少させるための
統合プロセスを記載している。少なくとも最終パスにお
いて、セシウム含有粒状触媒を充填する。
一吸収硫酸プラントからのSO2排出を減少させるための
統合プロセスを記載している。少なくとも最終パスにお
いて、セシウム含有粒状触媒を充填する。
ドイツ国特許第DE39 11 889号は、ハネカム触媒を
１つ或はそれ以上の層で配列させて用いる硫酸の接触製
造プロセスを記載している。
１つ或はそれ以上の層で配列させて用いる硫酸の接触製
造プロセスを記載している。
硫酸プラントは、生産能力2000〜3000ショートトン
（ST）／日（100％H2SO4として）で建設されるのがしば
しばである。SO2ガス組成は10〜11容積％又はそれ以上
の範囲である。この生産範囲は、触媒充填量およそ３〜
50リットル／ショートトン（L/ST）（100％H2SO4とし
て）を収容する反応装置容器の直径を比較的大きい（30
〜40フィート（９〜12m）又はそれ以上にするのがしば
しばである）ものにする。硫酸プラントからのSO2排出
レベルに関する現行の規制は、反応装置の第一パスに供
給するSO2の99.7％又はそれ以上をSO3に転化させること
を要求するのがしばしばである。高いH2SO4生産速度を
もたらし、上方パスにおける触媒充填量を少なくしかつ
同時に４パスプロセスにおいて99.7％に等しい或はこれ
を越える高いレベルの総括SO2転化率を可能にする硫酸
プロセスについての満たされていない要望がある。
（ST）／日（100％H2SO4として）で建設されるのがしば
しばである。SO2ガス組成は10〜11容積％又はそれ以上
の範囲である。この生産範囲は、触媒充填量およそ３〜
50リットル／ショートトン（L/ST）（100％H2SO4とし
て）を収容する反応装置容器の直径を比較的大きい（30
〜40フィート（９〜12m）又はそれ以上にするのがしば
しばである）ものにする。硫酸プラントからのSO2排出
レベルに関する現行の規制は、反応装置の第一パスに供
給するSO2の99.7％又はそれ以上をSO3に転化させること
を要求するのがしばしばである。高いH2SO4生産速度を
もたらし、上方パスにおける触媒充填量を少なくしかつ
同時に４パスプロセスにおいて99.7％に等しい或はこれ
を越える高いレベルの総括SO2転化率を可能にする硫酸
プロセスについての満たされていない要望がある。
発明の要約
従って、本発明のいくつかの目的の内に、下記があ
る：二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするためのモノ
リシック触媒を提供する；高いガス速度において小さい
圧力損失で機能するかかる触媒を提供する；二酸化硫黄
の三酸化硫黄への高い転化率をもたらすかかる触媒を提
供する；活性用焼結及びその他の形態の熱分解に対して
耐性のかかる触媒を提供する；化学的に安定なかかる触
媒を提供する；再生して再使用し得るかかる触媒を提供
する；及びかかる触媒の調製法を提供する。本発明のそ
れ以上の目的は、慣用の硫酸プラントに比べて高いガス
速度で機能させる経済的な数のパスで二酸化硫黄を三酸
化硫黄に高い率で転化させるための一般的なプロセスを
提供するにある。発明の特別な目的は、所定の生産容量
を有する慣用の硫酸プロセスについて要求されるのに比
べて直径の小さいいくつかの段用の反応装置容器を使用
して実施し得るかかるプロセスを提供するにある。
る：二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするためのモノ
リシック触媒を提供する；高いガス速度において小さい
圧力損失で機能するかかる触媒を提供する；二酸化硫黄
の三酸化硫黄への高い転化率をもたらすかかる触媒を提
供する；活性用焼結及びその他の形態の熱分解に対して
耐性のかかる触媒を提供する；化学的に安定なかかる触
媒を提供する；再生して再使用し得るかかる触媒を提供
する；及びかかる触媒の調製法を提供する。本発明のそ
れ以上の目的は、慣用の硫酸プラントに比べて高いガス
速度で機能させる経済的な数のパスで二酸化硫黄を三酸
化硫黄に高い率で転化させるための一般的なプロセスを
提供するにある。発明の特別な目的は、所定の生産容量
を有する慣用の硫酸プロセスについて要求されるのに比
べて直径の小さいいくつかの段用の反応装置容器を使用
して実施し得るかかるプロセスを提供するにある。
従って、簡潔に言うと、本発明は有孔のモノリシック
セラミック担体を含む二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化す
るためのモノリシック触媒を指向する。実施態様におい
て、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高表面
積基材を有する。基材上に白金活性相及びプロモーター
の組み合わせがあり、プロモーターはジルコニウムの化
合物、チタンの化合物或はハフニウムの化合物からなる
群より選ぶ。
セラミック担体を含む二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化す
るためのモノリシック触媒を指向する。実施態様におい
て、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高表面
積基材を有する。基材上に白金活性相及びプロモーター
の組み合わせがあり、プロモーターはジルコニウムの化
合物、チタンの化合物或はハフニウムの化合物からなる
群より選ぶ。
別の実施態様では、担体はその有孔壁表面に活性触媒
相のための高多孔度シリカ基材を有する。アルカリ金属
−バナジウム活性相が高多孔度シリカの細孔中にある。
相のための高多孔度シリカ基材を有する。アルカリ金属
−バナジウム活性相が高多孔度シリカの細孔中にある。
それ以上の実施態様では、担体はシリカ薄めコートを
その有孔壁表面上に有し、かつ白金活性相を薄めコート
上に有する。シリカ薄めコートを焼成されるシリカゾル
によって担体の有孔壁表面に結合させる。
その有孔壁表面上に有し、かつ白金活性相を薄めコート
上に有する。シリカ薄めコートを焼成されるシリカゾル
によって担体の有孔壁表面に結合させる。
なおそれ以上の実施態様では、担体はその有孔壁表面
に活性触媒相のための高表面積基材を有する。基材上
に、高度に分散された白金活性相があり、白金活性相は
Pt（NH3）4 ++及びPt（SO3）2OH3-の中から選ぶプリカー
サー複合体を含有する溶液から基材に付着させている。
に活性触媒相のための高表面積基材を有する。基材上
に、高度に分散された白金活性相があり、白金活性相は
Pt（NH3）4 ++及びPt（SO3）2OH3-の中から選ぶプリカー
サー複合体を含有する溶液から基材に付着させている。
発明は、更に二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するため
のモノリシック触媒の調製方法を指向する。その方法に
従えば、薄めコートスラリー及びプロモーターのゾル
を，二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過
させることができる有孔モノリシック担体の有孔壁表面
に施す。薄めコートスラリーは高表面積シリカをゾルで
含み、プロモーターはジルコニウム、ハフニウム及びチ
タンの酸化物或はケイ酸塩を含む。薄めコートスラリー
及びプロモーターゾルを乾燥して有孔壁の表面上に生の
薄めコート及びプロモーターを生成する。生の薄めコー
ト及びプロモーターを焼成し、それにより有孔壁表面上
に触媒活性相用の基材をもたらす。白金を基材上に付着
させる。
のモノリシック触媒の調製方法を指向する。その方法に
従えば、薄めコートスラリー及びプロモーターのゾル
を，二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過
させることができる有孔モノリシック担体の有孔壁表面
に施す。薄めコートスラリーは高表面積シリカをゾルで
含み、プロモーターはジルコニウム、ハフニウム及びチ
タンの酸化物或はケイ酸塩を含む。薄めコートスラリー
及びプロモーターゾルを乾燥して有孔壁の表面上に生の
薄めコート及びプロモーターを生成する。生の薄めコー
ト及びプロモーターを焼成し、それにより有孔壁表面上
に触媒活性相用の基材をもたらす。白金を基材上に付着
させる。
発明は、更に、高表面積及び低表面積シリカを同時押
出して製造しておいた有孔担体を含み、担体は二酸化硫
黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させることが
できるモノリシック触媒の調製方法を意図する。プロモ
ーターのゾルを担体の有孔壁表面に施し、プロモーター
はジルコニウム、ハフニウム及びチタンの中から選ぶ金
属の酸化物或はケイ酸塩を含む。プロモーターゾルを乾
燥して担体の有孔壁の表面上にプロモーターを付着さ
せ、かつプロモーターを該表面上で焼成し、それにより
触媒活性相用の基材とする。この基材はプロモーター及
び高表面積シリカを含む。二酸化硫黄を三酸化硫黄に転
化するための活性触媒を基材上に付着させる。
出して製造しておいた有孔担体を含み、担体は二酸化硫
黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させることが
できるモノリシック触媒の調製方法を意図する。プロモ
ーターのゾルを担体の有孔壁表面に施し、プロモーター
はジルコニウム、ハフニウム及びチタンの中から選ぶ金
属の酸化物或はケイ酸塩を含む。プロモーターゾルを乾
燥して担体の有孔壁の表面上にプロモーターを付着さ
せ、かつプロモーターを該表面上で焼成し、それにより
触媒活性相用の基材とする。この基材はプロモーター及
び高表面積シリカを含む。二酸化硫黄を三酸化硫黄に転
化するための活性触媒を基材上に付着させる。
発明は、更に三酸化硫黄の製造方法を指向する。その
方法では、二酸化硫黄及び酸素を含有するガスを、二酸
化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするモノリシック触媒に
接触させる。触媒は有孔のモノリシックセラミック担体
を含み、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高
表面積シリカ基材、並びに基材上の白金及びアルカリ金
属−バナジウムの中から選ぶ活性相を有する。触媒の活
性低下を、エージング或は二酸化硫黄を酸化して三酸化
硫黄にする条件に暴露することによって受けた後に、触
媒に鉱酸を接触させて活性を再生させ、それにより再生
された触媒とする。二酸化硫黄及び酸素を含有するガス
を再生された触媒に接触させて三酸化硫黄の製造を再び
始める。
方法では、二酸化硫黄及び酸素を含有するガスを、二酸
化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするモノリシック触媒に
接触させる。触媒は有孔のモノリシックセラミック担体
を含み、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高
表面積シリカ基材、並びに基材上の白金及びアルカリ金
属−バナジウムの中から選ぶ活性相を有する。触媒の活
性低下を、エージング或は二酸化硫黄を酸化して三酸化
硫黄にする条件に暴露することによって受けた後に、触
媒に鉱酸を接触させて活性を再生させ、それにより再生
された触媒とする。二酸化硫黄及び酸素を含有するガス
を再生された触媒に接触させて三酸化硫黄の製造を再び
始める。
発明は、更に硫酸の製造方法を指向し、その方法で
は、二酸化硫黄及び酸素を含むガス流を複数の前置（pr
eliminary）接触段の中に通し、前置接触段の各々にお
いて該ガスを白金活性相を含むモノリシック触媒に接触
させ、それによりガス流中の二酸化硫黄の相当のフラク
ションを三酸化硫黄に転化する。複数の前置接触段の内
の一つを出るガス流を吸収域において硫酸と接触させて
その流体から三酸化硫黄を硫酸に吸収させて除く。ガス
流を、複数の前置段及び吸収域の中に通した後に、最終
の接触段の中に通し、そこにおいてガスを、バナジウム
及びセシウムを含む粒状触媒に接触させ、それにより実
質的にガス中の残留二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化す
る。
は、二酸化硫黄及び酸素を含むガス流を複数の前置（pr
eliminary）接触段の中に通し、前置接触段の各々にお
いて該ガスを白金活性相を含むモノリシック触媒に接触
させ、それによりガス流中の二酸化硫黄の相当のフラク
ションを三酸化硫黄に転化する。複数の前置接触段の内
の一つを出るガス流を吸収域において硫酸と接触させて
その流体から三酸化硫黄を硫酸に吸収させて除く。ガス
流を、複数の前置段及び吸収域の中に通した後に、最終
の接触段の中に通し、そこにおいてガスを、バナジウム
及びセシウムを含む粒状触媒に接触させ、それにより実
質的にガス中の残留二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化す
る。
その他の目的及び特徴は一部明らかでありかつ一部本
明細書中以降において明らかにされるものと思う。
明細書中以降において明らかにされるものと思う。
図面の簡単な説明
図１〜５は発明のモノリシック触媒に関する電子鏡検
法を載せており、離散したPt付着物及びジルコニアプロ
モーターによってもたらされる格子を示す；及び 図６は、発明の触媒を用いることができる発明の新規
な方法を示すフローシートである。
法を載せており、離散したPt付着物及びジルコニアプロ
モーターによってもたらされる格子を示す；及び 図６は、発明の触媒を用いることができる発明の新規
な方法を示すフローシートである。
対応する参照図は図面の内のいくつかの図における対
応部分を示す。
応部分を示す。
好ましい実施態様の説明
本発明のモノリシック触媒は、SO2を酸化してSO3にす
るための粒状触媒に勝る向上した性能特性を示し、かか
る向上は物質移動及び熱伝達の増大、単位容積当りの圧
力損失の低下及び優れた物理的安定性を含む。これらの
特性を有する触媒を用いることにより、SO2含有ガス流
の処理量の増大及び単位SO3製造容量当りの資本経費の
低減を可能にする。本発明のモノリシック触媒は、従来
技術のモノリシック触媒に比べて、SO2を酸化してSO3に
するための単位容積当りの高い活性、向上した熱的及び
少なくともいくつかの場合では化学的安定性、並びに再
生及び再使用するための能力を有する。
るための粒状触媒に勝る向上した性能特性を示し、かか
る向上は物質移動及び熱伝達の増大、単位容積当りの圧
力損失の低下及び優れた物理的安定性を含む。これらの
特性を有する触媒を用いることにより、SO2含有ガス流
の処理量の増大及び単位SO3製造容量当りの資本経費の
低減を可能にする。本発明のモノリシック触媒は、従来
技術のモノリシック触媒に比べて、SO2を酸化してSO3に
するための単位容積当りの高い活性、向上した熱的及び
少なくともいくつかの場合では化学的安定性、並びに再
生及び再使用するための能力を有する。
モノリシック触媒の物理的安定性は、使用の期間にわ
たって、モノリシック担体の機械的安定性、モノリシッ
ク表面の多孔度及び担持された活性相のミクロ構造を含
む特徴を組み合わせて保持することによって規定され
る。これらの要因は種々の試験によって測定することが
できる。モノリシック構造の機械的安定性は、軸方向の
破裂強さ或は破壊係数により測定する。多孔度及び触媒
ミクロ構造の保持は、モノリシック触媒に関し熱的及び
化学的安定性についての試験を組み合わせることによ
り、評価する。
たって、モノリシック担体の機械的安定性、モノリシッ
ク表面の多孔度及び担持された活性相のミクロ構造を含
む特徴を組み合わせて保持することによって規定され
る。これらの要因は種々の試験によって測定することが
できる。モノリシック構造の機械的安定性は、軸方向の
破裂強さ或は破壊係数により測定する。多孔度及び触媒
ミクロ構造の保持は、モノリシック触媒に関し熱的及び
化学的安定性についての試験を組み合わせることによ
り、評価する。
発明のモノリシック触媒は、中をガスが高い速度及び
小さい圧力損失で流れることができるセル、細孔或はチ
ャンネルを有する有孔担体、担体の有孔壁表面に触媒活
性相のための高表面積基材及びプロモーター、並びに白
金或はアルカリ金属バナジウム組成物を含む活性触媒相
を含む複合物質である。担体は、種々のセル形状及び直
径を有してよいが、それのセル或は細孔が、担体が高い
速度で流れるガスを透過させ得る程に大きいハネカム形
状を含むのが好ましい。有孔壁表面上に活性相のための
基材があり、基材は微細に多孔性（しばしば微孔性）表
面コーティングを含み、かかる表面コーティングは担体
の製造において生成される通りにハネカム担体の一体部
分であるか、或は後に薄めコートフィルムによってもた
らされるかのいずれかである。一体の高表面積基材を有
孔壁表面に設置する。この場合担体は、高表面積／高多
孔度シリカを低表面積／低多孔度シリカと共に同時押出
して作る。
小さい圧力損失で流れることができるセル、細孔或はチ
ャンネルを有する有孔担体、担体の有孔壁表面に触媒活
性相のための高表面積基材及びプロモーター、並びに白
金或はアルカリ金属バナジウム組成物を含む活性触媒相
を含む複合物質である。担体は、種々のセル形状及び直
径を有してよいが、それのセル或は細孔が、担体が高い
速度で流れるガスを透過させ得る程に大きいハネカム形
状を含むのが好ましい。有孔壁表面上に活性相のための
基材があり、基材は微細に多孔性（しばしば微孔性）表
面コーティングを含み、かかる表面コーティングは担体
の製造において生成される通りにハネカム担体の一体部
分であるか、或は後に薄めコートフィルムによってもた
らされるかのいずれかである。一体の高表面積基材を有
孔壁表面に設置する。この場合担体は、高表面積／高多
孔度シリカを低表面積／低多孔度シリカと共に同時押出
して作る。
薄めコートを用いる場合、高表面積シリカを、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、等を含むフィルム形成性ゾ
ル中に含む薄めコートスラリーを調製する。薄めコート
スラリーを担体の有孔壁に施し、次いで乾燥して生の薄
めコートを生成する。生の薄めコートを焼成し、ゾルを
乾燥及び焼成して生成する接着性フィルムによって高表
面積シリカを有孔壁表面に結合されるようになるように
させる。
カ、ジルコニア、チタニア、等を含むフィルム形成性ゾ
ル中に含む薄めコートスラリーを調製する。薄めコート
スラリーを担体の有孔壁に施し、次いで乾燥して生の薄
めコートを生成する。生の薄めコートを焼成し、ゾルを
乾燥及び焼成して生成する接着性フィルムによって高表
面積シリカを有孔壁表面に結合されるようになるように
させる。
プロモーターは、またゾルの形態で施すのが好まし
い。プロモーターは、高表面積シリカ基材一面に施して
もよく或は薄めコートの場合、薄めコートスラリー中に
加入してもよい。後者の場合、薄めコートスラリーは高
表面積シリカを、シリカ及び該プロモーターを含む混成
ゾル中に分散させてなってもよく、或はプロモーターゾ
ルがそれ自体で高表面積シリカ用バインダーとして働い
てもよい。
い。プロモーターは、高表面積シリカ基材一面に施して
もよく或は薄めコートの場合、薄めコートスラリー中に
加入してもよい。後者の場合、薄めコートスラリーは高
表面積シリカを、シリカ及び該プロモーターを含む混成
ゾル中に分散させてなってもよく、或はプロモーターゾ
ルがそれ自体で高表面積シリカ用バインダーとして働い
てもよい。
本発明のモノリシック触媒を調製するのに適した担体
或は基材は、低表面積を有する薄肉のセラミックハネカ
ム構造が好ましい。このような材料の代表的な製造法は
米国特許第3,790,654号及び同第4,364,888号に挙げられ
ており、これらの開示を特に本明細書中に援用する。こ
のような有孔基材用に適した材料は下記を含む：アルミ
ナ、コージライト（斜方晶系マグネシアアルミニウムメ
タシリケート； Mg2Al4O3（SiO3）５）、ムライト（Al2O3＊SiO2）、ム
ライト−アルミニウムチタネート及びチタニア。本発明
において用いるための好ましい材料はムライト、特にCo
rning Celcor Code 9494である。ムライトハネカム
構造の呼称密度は９（１）、16（２）、25（４）、50
（８）、100（16）、200（31）、300（47）及び400（6
2）セル／平方インチ（cpsi）（セル/cm2）である。本
発明について、触媒を通る流れの方向に対して横断方向
の横断面の好ましいセル密度は100〜400cpsiである。セ
ル密度は正方形セルを有する100〜300cpsiであるのが最
も好ましいが、特定の用途により選定を変えてよい。有
孔担体の透過度は、二酸化硫黄、酸素及び窒素を含有す
るガスがかかる担体を含むモノリシック触媒の中を速度
600標準フィート／分（180m/分）で流れる圧力損失が流
れの方向の線１フィート当り水約８インチより大きくな
らないようにする。モノリスの有孔ボイドフラクション
は0.25〜0.75の範囲である。
或は基材は、低表面積を有する薄肉のセラミックハネカ
ム構造が好ましい。このような材料の代表的な製造法は
米国特許第3,790,654号及び同第4,364,888号に挙げられ
ており、これらの開示を特に本明細書中に援用する。こ
のような有孔基材用に適した材料は下記を含む：アルミ
ナ、コージライト（斜方晶系マグネシアアルミニウムメ
タシリケート； Mg2Al4O3（SiO3）５）、ムライト（Al2O3＊SiO2）、ム
ライト−アルミニウムチタネート及びチタニア。本発明
において用いるための好ましい材料はムライト、特にCo
rning Celcor Code 9494である。ムライトハネカム
構造の呼称密度は９（１）、16（２）、25（４）、50
（８）、100（16）、200（31）、300（47）及び400（6
2）セル／平方インチ（cpsi）（セル/cm2）である。本
発明について、触媒を通る流れの方向に対して横断方向
の横断面の好ましいセル密度は100〜400cpsiである。セ
ル密度は正方形セルを有する100〜300cpsiであるのが最
も好ましいが、特定の用途により選定を変えてよい。有
孔担体の透過度は、二酸化硫黄、酸素及び窒素を含有す
るガスがかかる担体を含むモノリシック触媒の中を速度
600標準フィート／分（180m/分）で流れる圧力損失が流
れの方向の線１フィート当り水約８インチより大きくな
らないようにする。モノリスの有孔ボイドフラクション
は0.25〜0.75の範囲である。
別のハネカムモノリシック担体は、高多孔度酸化物と
低表面積酸化物とを組み合わせてガス流のために必要な
透過度、有効な触媒活性のために必要とされる微細な多
孔度及び低表面積酸化物によって付与される機械的強度
を保有する複合材料を製造することによって提供され
る。これらのシリカ複合ハネカムを製造するための代表
的な材料は下記を含む：平均粒径が20ミクロンより小さ
い低密度高多孔度シリカ；粒径が20〜74ミクロンの粒子
を有する低表面積シリカ、例えばペンシルバニアGlass
Sands Co.からのSUPERSILシリカ；及びシリコーン樹
脂、例えばDow Corning Resin Ｑ ６ −2230。押
し出すのに適した可塑化された混合物（或は「ドウ」）
は、水及び例えばイソプロピルアルコールのような低級
アルコールを含む水性相を加えて作る。このタイプの複
合モノリシック担体に関するそれ以上の詳細は米国特許
第4,631,267号、同第4,631,268号及び同第4,637,995号
に挙げられており、これらの開示を特に本明細書中に援
用する。本発明のモノリシック触媒用の好ましい材料
は、呼称上正方形セルを有する100〜300cpsiで押し出さ
れたシリカである。これらの複合シリカ担体は全細孔容
積0.25〜0.5mL/g、表面積15〜50m2/gを有する。一層大
きな細孔容積（0.50〜0.75mL/g）を得ることができる
が、生成するシリカモノリシック担体は適した機械的強
度に欠ける。米国特許第4,631,267号に報告されている
通りに、機械的強度は、破壊係数が500ポンド／平方イ
ンチ（psi）（35kg/cm2）より大きい場合に、適してい
る。シリカ複合モノリシック担体の高多孔度シリカ成分
は、高表面積（100〜500m2/g）を有するいくつかのシリ
カ粉末或は低表面積（10m2/gより小さい）であるが大き
な細孔容積を有するシリカ、例えば珪藻土から選ぶこと
ができる。これらのシリカハネカムは、白金か或はアル
カリ−バナジウムのいずれかの活性相と共に用いること
ができる。表Ｉは上記の方法によって作られる代表的な
複合シリカハネカムのリスチング（一覧表）を挙げる。
低表面積酸化物とを組み合わせてガス流のために必要な
透過度、有効な触媒活性のために必要とされる微細な多
孔度及び低表面積酸化物によって付与される機械的強度
を保有する複合材料を製造することによって提供され
る。これらのシリカ複合ハネカムを製造するための代表
的な材料は下記を含む：平均粒径が20ミクロンより小さ
い低密度高多孔度シリカ；粒径が20〜74ミクロンの粒子
を有する低表面積シリカ、例えばペンシルバニアGlass
Sands Co.からのSUPERSILシリカ；及びシリコーン樹
脂、例えばDow Corning Resin Ｑ ６ −2230。押
し出すのに適した可塑化された混合物（或は「ドウ」）
は、水及び例えばイソプロピルアルコールのような低級
アルコールを含む水性相を加えて作る。このタイプの複
合モノリシック担体に関するそれ以上の詳細は米国特許
第4,631,267号、同第4,631,268号及び同第4,637,995号
に挙げられており、これらの開示を特に本明細書中に援
用する。本発明のモノリシック触媒用の好ましい材料
は、呼称上正方形セルを有する100〜300cpsiで押し出さ
れたシリカである。これらの複合シリカ担体は全細孔容
積0.25〜0.5mL/g、表面積15〜50m2/gを有する。一層大
きな細孔容積（0.50〜0.75mL/g）を得ることができる
が、生成するシリカモノリシック担体は適した機械的強
度に欠ける。米国特許第4,631,267号に報告されている
通りに、機械的強度は、破壊係数が500ポンド／平方イ
ンチ（psi）（35kg/cm2）より大きい場合に、適してい
る。シリカ複合モノリシック担体の高多孔度シリカ成分
は、高表面積（100〜500m2/g）を有するいくつかのシリ
カ粉末或は低表面積（10m2/gより小さい）であるが大き
な細孔容積を有するシリカ、例えば珪藻土から選ぶこと
ができる。これらのシリカハネカムは、白金か或はアル
カリ−バナジウムのいずれかの活性相と共に用いること
ができる。表Ｉは上記の方法によって作られる代表的な
複合シリカハネカムのリスチング（一覧表）を挙げる。
LFC−1000及びLFD−1000の符合を付けたハネカムは、そ
れぞれ珪藻土10及び20％を用いて製造した。
れぞれ珪藻土10及び20％を用いて製造した。
複合シリカハネカムは担体の有孔壁において表面積範
囲を示す。ハネカムを製造する際に高表面積／高多孔度
シリカを用いる場合、表面積はモノリス１グラム当り10
0〜400m2、細孔容積0.50〜2cc/gの範囲にすることがで
きる。しかし、珪藻土を用いる場合、表面積は2m2/g程
に小さい範囲に、多孔度1cc/gの範囲にすることができ
る。
囲を示す。ハネカムを製造する際に高表面積／高多孔度
シリカを用いる場合、表面積はモノリス１グラム当り10
0〜400m2、細孔容積0.50〜2cc/gの範囲にすることがで
きる。しかし、珪藻土を用いる場合、表面積は2m2/g程
に小さい範囲に、多孔度1cc/gの範囲にすることができ
る。
二酸化硫黄を酸化する触媒が遭遇する酸性環境では、
シリカベースの担体が化学的に安定である。上記のシリ
カハネカムは、特に複合ハネカム材料における多孔度の
ための珪藻土成分及びアルカリ−バナジウム活性相を用
いて製造する場合に、SO2を酸化するための活性相につ
いての好ましいタイプの担体の代表である。米国特許第
4,631,267号に記述されている通りに、これらの全シリ
カモノリシック担体は、高いダスト及び微粒子含有ガス
流において、薄めコートが下層のモノリシック担体から
取り除かれるようになり得る場合に、薄め塗被されたハ
ネカムの魅力のある代替品になる。しかし、ムライトハ
ネカム担体に施したシリカ含有薄めコートは白金活性相
について極めて有効な基材を生じる。その上、白金−薄
め塗被されたムライト触媒は格別の熱的及び化学的安定
性を有するのが認められた。この触媒は、シリカ粉末を
薄いフィルムとしてハネカムの表面に付着させて調製す
る。乾燥及び焼成した後のこの付着方法は、セラミック
ハネカム担体のマクロ細孔表面に高表面積薄めコートを
形成するに至る。薄めコート基材は、ゾルスラリーであ
って、それから薄めコートが付着されるものを焼成して
得られるフィルムによって担体に結合させる。基材の高
表面積は、下記に説明する通りに、モノリシック触媒上
に高分散で造る白金活性相の熱的安定性のために必須で
ある。一般的な「薄めコート」概念は米国特許第2,742,
437号及び同第3,824,196号に開示されており、これらを
特に本明細書中に援用する。
シリカベースの担体が化学的に安定である。上記のシリ
カハネカムは、特に複合ハネカム材料における多孔度の
ための珪藻土成分及びアルカリ−バナジウム活性相を用
いて製造する場合に、SO2を酸化するための活性相につ
いての好ましいタイプの担体の代表である。米国特許第
4,631,267号に記述されている通りに、これらの全シリ
カモノリシック担体は、高いダスト及び微粒子含有ガス
流において、薄めコートが下層のモノリシック担体から
取り除かれるようになり得る場合に、薄め塗被されたハ
ネカムの魅力のある代替品になる。しかし、ムライトハ
ネカム担体に施したシリカ含有薄めコートは白金活性相
について極めて有効な基材を生じる。その上、白金−薄
め塗被されたムライト触媒は格別の熱的及び化学的安定
性を有するのが認められた。この触媒は、シリカ粉末を
薄いフィルムとしてハネカムの表面に付着させて調製す
る。乾燥及び焼成した後のこの付着方法は、セラミック
ハネカム担体のマクロ細孔表面に高表面積薄めコートを
形成するに至る。薄めコート基材は、ゾルスラリーであ
って、それから薄めコートが付着されるものを焼成して
得られるフィルムによって担体に結合させる。基材の高
表面積は、下記に説明する通りに、モノリシック触媒上
に高分散で造る白金活性相の熱的安定性のために必須で
ある。一般的な「薄めコート」概念は米国特許第2,742,
437号及び同第3,824,196号に開示されており、これらを
特に本明細書中に援用する。
下層のモノリシック基材の接着性の点から有効な薄め
コート組成物にキーとなる成分はシリカ、ジルコニア、
ジルコン、チタニア或はこれらの混合物で構成されるゾ
ルのようなフィルム形成剤を存在させることである。こ
の目的で市販されている２種のゾルはNyacolZr 10/20
及びNyacol Zirconである。本発明の薄めコート成分と
して用いるのに適したシリカゾルは当分野に知られてい
る種々の方法で製造してよい。薄めコートを施すのに適
したシリカゾルは、例えばJournal of Non−Crystall
ine Solide、63、223〜235（1984）にS.ササキ、K.カ
ミヤ、K.マキタ及びY.ヤマモトが記載している通りにし
て、部分加水分解されたテトラエチルオルトシリケー
ト、Si（OC2H5）４（TEOS）のようなシロキサンから誘
導してもよい。そこに記載されている特別の方法では、
水、エタノール及びTEOSをモル比8/4/1で、HNO3として
酸濃度が0.01Mになるように加える酸と組み合わせる。
コート組成物にキーとなる成分はシリカ、ジルコニア、
ジルコン、チタニア或はこれらの混合物で構成されるゾ
ルのようなフィルム形成剤を存在させることである。こ
の目的で市販されている２種のゾルはNyacolZr 10/20
及びNyacol Zirconである。本発明の薄めコート成分と
して用いるのに適したシリカゾルは当分野に知られてい
る種々の方法で製造してよい。薄めコートを施すのに適
したシリカゾルは、例えばJournal of Non−Crystall
ine Solide、63、223〜235（1984）にS.ササキ、K.カ
ミヤ、K.マキタ及びY.ヤマモトが記載している通りにし
て、部分加水分解されたテトラエチルオルトシリケー
ト、Si（OC2H5）４（TEOS）のようなシロキサンから誘
導してもよい。そこに記載されている特別の方法では、
水、エタノール及びTEOSをモル比8/4/1で、HNO3として
酸濃度が0.01Mになるように加える酸と組み合わせる。
シリカゾルの正確な製造法が何であろうと、薄めコー
トスラリーは、シリカ含有高表面積粉末をゾルに加えて
供する。Pt触媒用基材を提供する際、薄めコートスラリ
ーにおいて用いるのに典型的に適した粉末は、粒径２〜
20ミクロン、表面積250〜1000m2/グラム、ミクロ細孔容
積0.5〜2cc/g、及びミクロ細孔直径25〜500オングスト
ロームを有する。発明において用いることができる粉末
の例は表IIに掲記するものである。これらの粉末は、全
薄めコートスラリー重量の10〜21％の範囲の量で加える
のが好ましい。日常のスクリーニングがシリカ或はジル
コニアゾルに加える高表面積粉末の最適な量を決めるこ
とになる。
トスラリーは、シリカ含有高表面積粉末をゾルに加えて
供する。Pt触媒用基材を提供する際、薄めコートスラリ
ーにおいて用いるのに典型的に適した粉末は、粒径２〜
20ミクロン、表面積250〜1000m2/グラム、ミクロ細孔容
積0.5〜2cc/g、及びミクロ細孔直径25〜500オングスト
ロームを有する。発明において用いることができる粉末
の例は表IIに掲記するものである。これらの粉末は、全
薄めコートスラリー重量の10〜21％の範囲の量で加える
のが好ましい。日常のスクリーニングがシリカ或はジル
コニアゾルに加える高表面積粉末の最適な量を決めるこ
とになる。
薄めコートスラリーを担体の有孔壁に塗布するのは、
担体をスラリーに浸漬して行うのが好ましい。最適なス
ラリー濃度は、浸漬コーティングサイクル当り高表面積
シリカの最大吸収量をもたらすものであり、サイクルは
担体をスラリーに浸漬しかつガス流をチャンネルの中に
通して助成する通りに、ハネカムチャンネルから薄めコ
ートスラリーを排出することを含むのが典型的である。
添加量を増大するために、浸漬コーティングサイクル
は、空気中室温で短期間乾燥させた後に繰り返すのがよ
い。繰り返しの浸漬コーティングによって湿潤薄めコー
トを所望のレベルに付着させた後に、被覆されたモノリ
シック担体を強制通風炉で簡便には100゜〜150℃におい
て乾燥し、生成した生の薄めコートを温度500〜800℃に
おいて何時間か焼成する。薄めコート吸収量10〜20重量
％（焼成した後）が観測される。担体の薄め塗被された
有孔壁は、焼成した後に、面積15〜50m2/モノリシック
触媒1gを有するのが典型的である。
担体をスラリーに浸漬して行うのが好ましい。最適なス
ラリー濃度は、浸漬コーティングサイクル当り高表面積
シリカの最大吸収量をもたらすものであり、サイクルは
担体をスラリーに浸漬しかつガス流をチャンネルの中に
通して助成する通りに、ハネカムチャンネルから薄めコ
ートスラリーを排出することを含むのが典型的である。
添加量を増大するために、浸漬コーティングサイクル
は、空気中室温で短期間乾燥させた後に繰り返すのがよ
い。繰り返しの浸漬コーティングによって湿潤薄めコー
トを所望のレベルに付着させた後に、被覆されたモノリ
シック担体を強制通風炉で簡便には100゜〜150℃におい
て乾燥し、生成した生の薄めコートを温度500〜800℃に
おいて何時間か焼成する。薄めコート吸収量10〜20重量
％（焼成した後）が観測される。担体の薄め塗被された
有孔壁は、焼成した後に、面積15〜50m2/モノリシック
触媒1gを有するのが典型的である。
上述した通りに、活性相のための基材は、またジルコ
ニウム、ハフニウム、チタンの酸化物或はケイ酸塩から
なるプロモーターを含む。その方法に従えば、プロモー
ターは、ゾルから薄めコートスラリーの成分としてか或
は別の工程で、高表面積シリカコーティングが担体の有
孔壁に確立された後のいずれかに施す。プロモーターの
役割は、活性相に更に活性を付与しかつ活性相の熱安定
化を向上させるための手段となることである。プロモー
ター酸化物の触媒的に有効な量は、薄め塗被されたモノ
リシック担体の２〜15重量％、好ましくは５〜10重量％
の範囲である。焼成は、プロモーター酸化物を加えた後
に薄め塗被されたハネカム基材に関して温度少なくとも
550℃で行う。本発明の好適なプロモーター酸化物はジ
ルコニア（Nyacol Zr 10/20）及びジルコニア（Nyaco
l Zircon）を含む。薄め塗被されたモノリシック担体
の前記記述において、一旦プロモーター酸化物を加える
と、それは薄めコートの一部になることが理解される。
ニウム、ハフニウム、チタンの酸化物或はケイ酸塩から
なるプロモーターを含む。その方法に従えば、プロモー
ターは、ゾルから薄めコートスラリーの成分としてか或
は別の工程で、高表面積シリカコーティングが担体の有
孔壁に確立された後のいずれかに施す。プロモーターの
役割は、活性相に更に活性を付与しかつ活性相の熱安定
化を向上させるための手段となることである。プロモー
ター酸化物の触媒的に有効な量は、薄め塗被されたモノ
リシック担体の２〜15重量％、好ましくは５〜10重量％
の範囲である。焼成は、プロモーター酸化物を加えた後
に薄め塗被されたハネカム基材に関して温度少なくとも
550℃で行う。本発明の好適なプロモーター酸化物はジ
ルコニア（Nyacol Zr 10/20）及びジルコニア（Nyaco
l Zircon）を含む。薄め塗被されたモノリシック担体
の前記記述において、一旦プロモーター酸化物を加える
と、それは薄めコートの一部になることが理解される。
本発明の性能の改良されたモノリシック触媒を利用す
るためには、活性相を適した形態及び量で加え、次いで
適当な手順によって用いるために活性化しなければなら
ない。活性相をモノリシック担体及び基材上に付着させ
ることは、既知の硫酸触媒に比べて優れた熱安定性及び
いくつかの場合化学的安定性を示す触媒を生成し、かつ
またモノリシック触媒の反応工学上の利点ももたらすこ
とが認められた。
るためには、活性相を適した形態及び量で加え、次いで
適当な手順によって用いるために活性化しなければなら
ない。活性相をモノリシック担体及び基材上に付着させ
ることは、既知の硫酸触媒に比べて優れた熱安定性及び
いくつかの場合化学的安定性を示す触媒を生成し、かつ
またモノリシック触媒の反応工学上の利点ももたらすこ
とが認められた。
二酸化硫黄を三酸化硫黄にする触媒酸化において、発
明のモノリシック触媒は、粒状の担持されたPt触媒に比
べて相当の利点を示す。例えば、基材の有孔壁上の高表
面積シリカコーティングの厚さが比較的薄いことは、バ
ルク担体中に白金が浸透する深さを、粒状触媒の場合に
典型的に生じるよりもずっと浅い深さに制限する。
明のモノリシック触媒は、粒状の担持されたPt触媒に比
べて相当の利点を示す。例えば、基材の有孔壁上の高表
面積シリカコーティングの厚さが比較的薄いことは、バ
ルク担体中に白金が浸透する深さを、粒状触媒の場合に
典型的に生じるよりもずっと浅い深さに制限する。
本発明の白金モノリシック触媒について、白金活性相
を薄めコート表面一面に均一に分配させた高い分散で、
同時に高温焼結に対して安定性を有するように形成する
のを可能にさせる白金プリカーサー塩を選ぶ。２つの水
溶性白金プリカーサー塩、すなわち Pt（NH3）4Cl2＊H2O及び H3Pt（SO3）2OHは、本発明の白金モノリシック触媒を調
製するために特に有用であることが認められた。初めの
塩、Pt（NH3）4Cl2＊H2Oについて、それの有孔壁表面に
高表面積シリカを有するモノリシック担体を塩の水溶液
に浸漬し、次いでpHを水性アンモニア（NH4OH）で調整
して白金（II）錯体カチオンをモノリシック薄めコート
表面に吸着させるのを助成する。Pt（NH3）4 2+プリカー
サー錯体カチオンを薄めコートに或は高表面積シリカ表
面一面に吸着させた後に、モノリシック触媒を80〜120
℃において、次いで必要に応じて空気中で350〜500℃に
おいて乾燥する。次いで、触媒をSO2のような酸化性ガ
スを含有するガス流を用いて温度300〜500℃において処
理する。H3Pt（SO3）2OHを触媒的に活性な物質用の白金
源として用いることは米国特許第3,992,331号、同第3,9
92,512号、同第4,044,193号及び同第4,082,699号に記載
されている。この白金（II）塩は水溶液として入手し得
る。Pt（SO3）2OH3-プリカーサー錯体から得られるPt
（IV）は、過剰の過酸化水素を、白金をモノリシック基
材に充填するために適した濃度で含有するH3Pt（SO3）2
OHの水溶液に加えることによって、生成される。本発明
の薄め塗被されたモノリシック基材に関して認められる
ようなヒドロキシル含有高表面積が存在しない場合、含
水Pt（IV）酸化物のコロイド状沈殿が数時間後に生成す
ることになる。しかし、薄め塗被されたモノリシック基
材を H3Pt（SO3）2OH溶液に浸漬しかつ過酸化水素を加えるな
らば、含水Pt（IV）酸化物が10分以内でモノリシック表
面に付着する。本方法の通りに、白金活性相を基材上に
付着させた後に、モノリシック触媒を再び乾燥しかつ焼
成する。二酸化硫黄を酸化する際に用いるためのモノリ
シック触媒を調製するには、空気中で300〜500℃に焼成
するのが適している。
を薄めコート表面一面に均一に分配させた高い分散で、
同時に高温焼結に対して安定性を有するように形成する
のを可能にさせる白金プリカーサー塩を選ぶ。２つの水
溶性白金プリカーサー塩、すなわち Pt（NH3）4Cl2＊H2O及び H3Pt（SO3）2OHは、本発明の白金モノリシック触媒を調
製するために特に有用であることが認められた。初めの
塩、Pt（NH3）4Cl2＊H2Oについて、それの有孔壁表面に
高表面積シリカを有するモノリシック担体を塩の水溶液
に浸漬し、次いでpHを水性アンモニア（NH4OH）で調整
して白金（II）錯体カチオンをモノリシック薄めコート
表面に吸着させるのを助成する。Pt（NH3）4 2+プリカー
サー錯体カチオンを薄めコートに或は高表面積シリカ表
面一面に吸着させた後に、モノリシック触媒を80〜120
℃において、次いで必要に応じて空気中で350〜500℃に
おいて乾燥する。次いで、触媒をSO2のような酸化性ガ
スを含有するガス流を用いて温度300〜500℃において処
理する。H3Pt（SO3）2OHを触媒的に活性な物質用の白金
源として用いることは米国特許第3,992,331号、同第3,9
92,512号、同第4,044,193号及び同第4,082,699号に記載
されている。この白金（II）塩は水溶液として入手し得
る。Pt（SO3）2OH3-プリカーサー錯体から得られるPt
（IV）は、過剰の過酸化水素を、白金をモノリシック基
材に充填するために適した濃度で含有するH3Pt（SO3）2
OHの水溶液に加えることによって、生成される。本発明
の薄め塗被されたモノリシック基材に関して認められる
ようなヒドロキシル含有高表面積が存在しない場合、含
水Pt（IV）酸化物のコロイド状沈殿が数時間後に生成す
ることになる。しかし、薄め塗被されたモノリシック基
材を H3Pt（SO3）2OH溶液に浸漬しかつ過酸化水素を加えるな
らば、含水Pt（IV）酸化物が10分以内でモノリシック表
面に付着する。本方法の通りに、白金活性相を基材上に
付着させた後に、モノリシック触媒を再び乾燥しかつ焼
成する。二酸化硫黄を酸化する際に用いるためのモノリ
シック触媒を調製するには、空気中で300〜500℃に焼成
するのが適している。
モノリシック触媒上の白金添加量はPt4〜100g/立方フ
ィート（140〜3,500g/m3）の範囲にするのが典型的であ
る。触媒はPtを0.03〜0.5重量％含有するのが好まし
く、0.05〜0.15重量％含有するのが一層好ましい。
ィート（140〜3,500g/m3）の範囲にするのが典型的であ
る。触媒はPtを0.03〜0.5重量％含有するのが好まし
く、0.05〜0.15重量％含有するのが一層好ましい。
プロモーターをゾルからセルを備えた格子構造で付着
させる。セル内で、白金触媒の離散した粒子が付着され
るように見える。これは図１〜５の電子鏡検法データに
より示され、図１、２及び４に示される白金の粒子は暗
い領域或はスポットとして現われ、これらはプロモータ
ーの格子構造で構成されるバリヤー（図２）により互い
に分離される。
させる。セル内で、白金触媒の離散した粒子が付着され
るように見える。これは図１〜５の電子鏡検法データに
より示され、図１、２及び４に示される白金の粒子は暗
い領域或はスポットとして現われ、これらはプロモータ
ーの格子構造で構成されるバリヤー（図２）により互い
に分離される。
図１は総括の透過電子顕微鏡写真であり、ZrO2−SiO2
薄めコート粉末上に付着されたPtが完成モノリシック触
媒から取り除かれたことを示す。白金活性相が顕微鏡写
真中暗い領域として現われる。これらの領域は平均して
直径約90オングストロームである。
薄めコート粉末上に付着されたPtが完成モノリシック触
媒から取り除かれたことを示す。白金活性相が顕微鏡写
真中暗い領域として現われる。これらの領域は平均して
直径約90オングストロームである。
図２はZrO2−SiO2薄めコート粉末上に担持されたPtの
高分解能顕微鏡写真である。格子フリンジが薄めコート
粉末全体にわたり70〜500オングストロームの範囲のZrO
2微結晶により示される。薄めコート中に存在するシリ
カは非晶質のままである。
高分解能顕微鏡写真である。格子フリンジが薄めコート
粉末全体にわたり70〜500オングストロームの範囲のZrO
2微結晶により示される。薄めコート中に存在するシリ
カは非晶質のままである。
図３はZrO2微結晶についての像分析シーケンスからな
る。このシーケンスにおいて、図３（ａ）は図２に示す
微結晶の内の一つのデジタル化した像であり；図３
（ｂ）は図３（ａ）の像の二次元パワースペクトルであ
り；図３（ｃ）は図３（ｂ）のパワースペクトルからの
再現されたデジタル化した像であり；図３（ｄ）は図３
（ｃ）における再現された像のクローズアップであり，
立方晶系ZrO2構造に特有の格子間隔及び角度を示す。
る。このシーケンスにおいて、図３（ａ）は図２に示す
微結晶の内の一つのデジタル化した像であり；図３
（ｂ）は図３（ａ）の像の二次元パワースペクトルであ
り；図３（ｃ）は図３（ｂ）のパワースペクトルからの
再現されたデジタル化した像であり；図３（ｄ）は図３
（ｃ）における再現された像のクローズアップであり，
立方晶系ZrO2構造に特有の格子間隔及び角度を示す。
図４はZrO2−SiO2粉末上に付着されたPtを示す高分解
能透過電子鏡検法像であり、図中矢印で示す暗い領域に
おいて白金の確認を示す。Ｘ線スペクトルが左下方の装
入に現われ、矢印で示す領域の付近に存在する主元素を
Ptと確認する。
能透過電子鏡検法像であり、図中矢印で示す暗い領域に
おいて白金の確認を示す。Ｘ線スペクトルが左下方の装
入に現われ、矢印で示す領域の付近に存在する主元素を
Ptと確認する。
図５は図３に示すのと同様の種々の格子フリンジの像
分析シーケンスからなる。これらの中で、図５（ａ）は
格子フリンジ領域のデジタル化した高分解能像であり；
図５（ｂ）は図５（ａ）の像から生成した二次元パワー
スペクトルであり；図５（ｃ）は図５（ｂ）の二次元パ
ワースペクトルからの再現された像である。中央領域で
の測定した格子間隔は立方晶系ZrO2と一致し、図の右下
方中央からの格子間隔はPt金属か或はPtO2のいずれかが
存在することを示唆する。これらの顕微鏡写真の内のい
ずれにおいても、PtとZrO2か或はSiO2のいずれかとの間
に別個の相が形成される証拠は存在しない。
分析シーケンスからなる。これらの中で、図５（ａ）は
格子フリンジ領域のデジタル化した高分解能像であり；
図５（ｂ）は図５（ａ）の像から生成した二次元パワー
スペクトルであり；図５（ｃ）は図５（ｂ）の二次元パ
ワースペクトルからの再現された像である。中央領域で
の測定した格子間隔は立方晶系ZrO2と一致し、図の右下
方中央からの格子間隔はPt金属か或はPtO2のいずれかが
存在することを示唆する。これらの顕微鏡写真の内のい
ずれにおいても、PtとZrO2か或はSiO2のいずれかとの間
に別個の相が形成される証拠は存在しない。
発明のモノリシック触媒が熱的に安定である理由は、
相当部分図２に示される格子バリヤーの作用によると説
明し得るものと考えられる。正確な物理的幾何学及び機
構が何であろうと、ジルコニウム、ハフニウム及びチタ
ンのプロモーター化合物は離散した活性相粒子の分散を
保ち、かつそれによりそれらを焼結させないようにする
のに有効である。その結果、二酸化硫黄の三酸化硫黄へ
の酸化を触媒するための高活性表面領域が保存される。
相当部分図２に示される格子バリヤーの作用によると説
明し得るものと考えられる。正確な物理的幾何学及び機
構が何であろうと、ジルコニウム、ハフニウム及びチタ
ンのプロモーター化合物は離散した活性相粒子の分散を
保ち、かつそれによりそれらを焼結させないようにする
のに有効である。その結果、二酸化硫黄の三酸化硫黄へ
の酸化を触媒するための高活性表面領域が保存される。
Pt活性相を有する発明のモノリシック触媒の活性は、
断熱条件下で、二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化モル速
度を、触媒の中を流れるガス相中の二酸化硫黄のモル分
率と酸素のモル分率の平方根との積で割ったものが転化
されるSO2少なくとも12,000モル／時／触媒１リットル
にするようにする。
断熱条件下で、二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化モル速
度を、触媒の中を流れるガス相中の二酸化硫黄のモル分
率と酸素のモル分率の平方根との積で割ったものが転化
されるSO2少なくとも12,000モル／時／触媒１リットル
にするようにする。
また、上記しかつ表Ｉに例で表わすシリカハネカム基
材からアルカリ−バナジウム含有モノリシック触媒を調
製することが可能である。珪藻土をそれぞれ10及び20％
含有するハネカムコードLFC−1000及びLFD−1000により
表わされるシリカハネカム複合物質は、本発明のアルカ
リ−バナジウム含有モノリシック触媒を調製するのに特
に適している。
材からアルカリ−バナジウム含有モノリシック触媒を調
製することが可能である。珪藻土をそれぞれ10及び20％
含有するハネカムコードLFC−1000及びLFD−1000により
表わされるシリカハネカム複合物質は、本発明のアルカ
リ−バナジウム含有モノリシック触媒を調製するのに特
に適している。
好適なアルカリ−バナジウム触媒は、カリウム、セシ
ウム及びバナジウムの可溶性塩の溶液含浸を用いてシリ
カモノリスに施し、次いで酸素含有、好ましくはSO3を
含有する雰囲気中で400〜500℃において乾燥しかつ焼成
した活性相を有する表Ｉに表わす新規なシリカモノリシ
ック複合担体の内の一種からなる。これらのモノリシッ
ク物質は、SO2を酸化する触媒的に有効な方法で、特に
慣用の粒状触媒床の上流の低温「cap」として用いるの
がよい。低温「cap」作業は下記に記載されている:H.Je
nsen−Holm及びT.D.King（1988年、11月８日、オースト
リア、ウイーンでのSulphur88会議において提出された7
5〜84頁、「Oxidation of Sul−phur Dioxide−New
Catalyst Types」）並びにセシウム含有粒状触媒に
ついてH.Jensen−Holm及びO.Rud−Bendixen（The Brit
ish Sulphur Corporation Ltd.、Sulphur 1990 Pr
eprints、1990、291〜310頁、「Industrial Experienc
e with the Topsoe VK58 Sulphuric Acid Catal
yst and the WSA−２ Process」）。ここに記載さ
れているモノリシックアルカリ−バナジウム及び白金触
媒は、粒状触媒を用いて可能であるより大きいガス速度
（すなわち、＞120SLFM（37m/分））及び低い温度（380
〜410℃）において有効である。モノリシック触媒の使
用量はガス温度、ガス組成及び流量に依存することにな
る。
ウム及びバナジウムの可溶性塩の溶液含浸を用いてシリ
カモノリスに施し、次いで酸素含有、好ましくはSO3を
含有する雰囲気中で400〜500℃において乾燥しかつ焼成
した活性相を有する表Ｉに表わす新規なシリカモノリシ
ック複合担体の内の一種からなる。これらのモノリシッ
ク物質は、SO2を酸化する触媒的に有効な方法で、特に
慣用の粒状触媒床の上流の低温「cap」として用いるの
がよい。低温「cap」作業は下記に記載されている:H.Je
nsen−Holm及びT.D.King（1988年、11月８日、オースト
リア、ウイーンでのSulphur88会議において提出された7
5〜84頁、「Oxidation of Sul−phur Dioxide−New
Catalyst Types」）並びにセシウム含有粒状触媒に
ついてH.Jensen−Holm及びO.Rud−Bendixen（The Brit
ish Sulphur Corporation Ltd.、Sulphur 1990 Pr
eprints、1990、291〜310頁、「Industrial Experienc
e with the Topsoe VK58 Sulphuric Acid Catal
yst and the WSA−２ Process」）。ここに記載さ
れているモノリシックアルカリ−バナジウム及び白金触
媒は、粒状触媒を用いて可能であるより大きいガス速度
（すなわち、＞120SLFM（37m/分））及び低い温度（380
〜410℃）において有効である。モノリシック触媒の使
用量はガス温度、ガス組成及び流量に依存することにな
る。
反応条件下のアルカリ−バナジウム活性相は、スルフ
ェート塩の混合物をシリカモノリス担体一面に一様に分
散させてなる。アルカリイオンはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選び、全カ
リウム及び全セシウム混合物を含むカリウム及びセシウ
ム塩の混合物が最も好ましい。セシウム含有触媒は、殆
ど全てのアルカリをカリウムとして含有する触媒に勝る
混成アルカリ−バナジウム活性相についての低温活性の
向上の利点を提供する。セシウム含有触媒は下記に記載
されている：米国特許第1,941,426号、同第3,789,019
号、同第3,987,153号、同第4,193,894号、同第4,431,57
3号、同第4,539,309号、同第4,680,281号及び同第4,76
6,104号、並びにソ連国特許第1,202,610号及び同第1,34
7,972号。活性相は、アルカリ及びバナジウムイオンの
均質な溶液をこれらのイオンの溶液を生じる任意のpHで
含浸させることによって、シリカ担体に添加する。アル
カリ／バナジウム原子比は、2:1〜6:1、好ましくは2.7
〜4.0:1、最も好ましくは3.0〜3.6の範囲で調整する。
最適な比は3.3〜3.6:1である。シリカモノリシック担体
に付加させるアルカリ−バナジウム活性相の最適な添加
量は、ここで下記の通りに規定するパラメータ（H.Livb
jerg,K.F.Jensen及びJ.Villadsen,Journal of Cataly
sis、45、216〜230（1976））によって与えられる範囲
で調整する： ａ＝Wv/（pvVp）、ここで、 Wv＝（V2O5として計算するバナジウムのグラム）／
（シリカモノリス１グラム） pv＝（V2O5のグラム）／（液体溶融塩1cc） Vp＝シリカモノリスのccで表わす細孔容積／（シリカ
モノリス１グラム） Livbjerg、等は、アルカリ−バナジウム溶融スルフェー
ト塩について、pvの値が、均一液体フィルムか或は分散
されたプラグのいずれかのモデルを用いて、約0.30g−V
2O5/液体1ccになると言及している。本発明の触媒に関
して用いるための値の容認し得る範囲は0.10〜0.40を含
むが、0.10〜0.30の範囲が好ましい。本発明で用いるシ
リカモノリシック担体については、およそ0.30の値が好
ましい。
ェート塩の混合物をシリカモノリス担体一面に一様に分
散させてなる。アルカリイオンはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選び、全カ
リウム及び全セシウム混合物を含むカリウム及びセシウ
ム塩の混合物が最も好ましい。セシウム含有触媒は、殆
ど全てのアルカリをカリウムとして含有する触媒に勝る
混成アルカリ−バナジウム活性相についての低温活性の
向上の利点を提供する。セシウム含有触媒は下記に記載
されている：米国特許第1,941,426号、同第3,789,019
号、同第3,987,153号、同第4,193,894号、同第4,431,57
3号、同第4,539,309号、同第4,680,281号及び同第4,76
6,104号、並びにソ連国特許第1,202,610号及び同第1,34
7,972号。活性相は、アルカリ及びバナジウムイオンの
均質な溶液をこれらのイオンの溶液を生じる任意のpHで
含浸させることによって、シリカ担体に添加する。アル
カリ／バナジウム原子比は、2:1〜6:1、好ましくは2.7
〜4.0:1、最も好ましくは3.0〜3.6の範囲で調整する。
最適な比は3.3〜3.6:1である。シリカモノリシック担体
に付加させるアルカリ−バナジウム活性相の最適な添加
量は、ここで下記の通りに規定するパラメータ（H.Livb
jerg,K.F.Jensen及びJ.Villadsen,Journal of Cataly
sis、45、216〜230（1976））によって与えられる範囲
で調整する： ａ＝Wv/（pvVp）、ここで、 Wv＝（V2O5として計算するバナジウムのグラム）／
（シリカモノリス１グラム） pv＝（V2O5のグラム）／（液体溶融塩1cc） Vp＝シリカモノリスのccで表わす細孔容積／（シリカ
モノリス１グラム） Livbjerg、等は、アルカリ−バナジウム溶融スルフェー
ト塩について、pvの値が、均一液体フィルムか或は分散
されたプラグのいずれかのモデルを用いて、約0.30g−V
2O5/液体1ccになると言及している。本発明の触媒に関
して用いるための値の容認し得る範囲は0.10〜0.40を含
むが、0.10〜0.30の範囲が好ましい。本発明で用いるシ
リカモノリシック担体については、およそ0.30の値が好
ましい。
アルカリバナジウム触媒の調製において有用なバナジ
ウム源は、例えばバナジルスルフェート、アンモニウム
バナデート、及びアルカリ金属バナデートを含む。モノ
リシック触媒を調製する際に、モノリシック担体の有孔
壁表面における高多孔度シリカ基材にこのようなバナジ
ウム化合物を含有する溶液を含浸させる。溶液は、また
カリウム或はセシウムイオン、並びにスルフェート、カ
ーボネート、ヒドロキシド、ニトリット及びニトレート
の中から選ぶアニオンを含有するのが好ましい。含浸さ
せた基材を次いで乾燥し、それにより活性化可能な触媒
混合物をシリカ基材のミクロ細孔中に付着させる。シリ
カモノリシック担体上の乾燥させ、含浸させたアルカリ
−バナジウム塩混合物の活性化は、O2含有、好ましくは
SO3を含有する雰囲気中で400〜600℃の範囲、好ましく
はおよそ500℃において熱処理することによって達成す
る。
ウム源は、例えばバナジルスルフェート、アンモニウム
バナデート、及びアルカリ金属バナデートを含む。モノ
リシック触媒を調製する際に、モノリシック担体の有孔
壁表面における高多孔度シリカ基材にこのようなバナジ
ウム化合物を含有する溶液を含浸させる。溶液は、また
カリウム或はセシウムイオン、並びにスルフェート、カ
ーボネート、ヒドロキシド、ニトリット及びニトレート
の中から選ぶアニオンを含有するのが好ましい。含浸さ
せた基材を次いで乾燥し、それにより活性化可能な触媒
混合物をシリカ基材のミクロ細孔中に付着させる。シリ
カモノリシック担体上の乾燥させ、含浸させたアルカリ
−バナジウム塩混合物の活性化は、O2含有、好ましくは
SO3を含有する雰囲気中で400〜600℃の範囲、好ましく
はおよそ500℃において熱処理することによって達成す
る。
図６は発明の触媒を使用して二酸化硫黄を酸化して三
酸化硫黄にするプロセスを示す。SO2及びO2の混合物が
接触コンバーター11に入る。コンバーター11は３つの前
置触媒床13、15及び17からなる。触媒床13におけるSO2
のSO3への酸化は相当量の熱を発生することになり、こ
の熱は、段13を出るガスを外部熱交換器19、典型的には
廃熱ボイラーに通して、除く。熱交換器19を出るガスを
コンバーター11に戻しかつ触媒床15の中を通し、そこで
更にSO2のSO3への酸化が行われる。床15を出るガスはコ
ンバーターから取り出され、別の熱交換器21を通り、そ
こからインターパス吸収塔23を通り、そこでガス中に含
有されるSO3を硫酸に吸収させる。インターパス塔23を
出るガスをコンバーター11に戻しかつ触媒床17の中に通
して更にSO2をSO3に酸化させる。塔23を出るガスを再加
熱して第三パス転化のための最適な初期温度にした後
に、触媒段17に導入する。
酸化硫黄にするプロセスを示す。SO2及びO2の混合物が
接触コンバーター11に入る。コンバーター11は３つの前
置触媒床13、15及び17からなる。触媒床13におけるSO2
のSO3への酸化は相当量の熱を発生することになり、こ
の熱は、段13を出るガスを外部熱交換器19、典型的には
廃熱ボイラーに通して、除く。熱交換器19を出るガスを
コンバーター11に戻しかつ触媒床15の中を通し、そこで
更にSO2のSO3への酸化が行われる。床15を出るガスはコ
ンバーターから取り出され、別の熱交換器21を通り、そ
こからインターパス吸収塔23を通り、そこでガス中に含
有されるSO3を硫酸に吸収させる。インターパス塔23を
出るガスをコンバーター11に戻しかつ触媒床17の中に通
して更にSO2をSO3に酸化させる。塔23を出るガスを再加
熱して第三パス転化のための最適な初期温度にした後
に、触媒段17に導入する。
発明のモノリシック触媒の圧力損失及び触媒効率は、
かかる触媒を触媒床13、15及び17の各々において使用し
得るようにする。その上、発明の触媒をこれらの床で用
いることは、転化速度と圧力損失との関係が有利である
ことにより、慣用の粒状アルカリバナジウム触媒をこれ
らの床において使用した場合に比べて、床13、15及び17
を通るガス速度を相当に大きくすることを可能にし、こ
れよりコンバーター11の直径を相当に小さくすることを
可能にする。
かかる触媒を触媒床13、15及び17の各々において使用し
得るようにする。その上、発明の触媒をこれらの床で用
いることは、転化速度と圧力損失との関係が有利である
ことにより、慣用の粒状アルカリバナジウム触媒をこれ
らの床において使用した場合に比べて、床13、15及び17
を通るガス速度を相当に大きくすることを可能にし、こ
れよりコンバーター11の直径を相当に小さくすることを
可能にする。
熱交換器25を出るガスを、粒状バナジウム触媒、好ま
しくはCs−Ｖ触媒を含む触媒床29を収容する慣用の第四
段コンバーター27に通す。第四パスにおいて、残留SO2
はSO3に転化され、その後、ガスを別の熱交換器31及び
最終の吸収塔33に通す。
しくはCs−Ｖ触媒を含む触媒床29を収容する慣用の第四
段コンバーター27に通す。第四パスにおいて、残留SO2
はSO3に転化され、その後、ガスを別の熱交換器31及び
最終の吸収塔33に通す。
コンバーター27の触媒床は、粒状触媒を使用すること
により、触媒床13、15及び17に比べて相当に大きい直径
を有し、かつコンバーター27を通る流速は、コンバータ
ー11の床を通る速度に比べて相当に小さくなる。
により、触媒床13、15及び17に比べて相当に大きい直径
を有し、かつコンバーター27を通る流速は、コンバータ
ー11の床を通る速度に比べて相当に小さくなる。
発明の方法に従えば、SO2含量約７〜約13％、好まし
くは約８〜約12％を有する二酸化硫黄含有ガスを第一前
置モノリシック触媒段13に導入し、次いでそれ以上の前
置段15及び17に直列に通す。３段すべてが断熱条件下で
作動するのが好ましい。各々の前置段を出るガスを、上
述した通りにして冷却してすぐ次ぎの段において好都合
な熱平衡を保つ。
くは約８〜約12％を有する二酸化硫黄含有ガスを第一前
置モノリシック触媒段13に導入し、次いでそれ以上の前
置段15及び17に直列に通す。３段すべてが断熱条件下で
作動するのが好ましい。各々の前置段を出るガスを、上
述した通りにして冷却してすぐ次ぎの段において好都合
な熱平衡を保つ。
ガスは第一段に（点Ａで）、熱平衡に達する計算によ
る温度上昇のために必要とされるより実質的に高くない
温度で入る。点Ａにおけるガスは420゜〜450℃にするの
が好ましい。段13を点Ｂで出る、二酸化硫黄、酸素及び
三酸化硫黄を含有する転化されたガス流を熱交換器19に
通して冷却して第二段への所望の入口温度、好ましくは
460゜〜500℃（点Ｃ）にする。
る温度上昇のために必要とされるより実質的に高くない
温度で入る。点Ａにおけるガスは420゜〜450℃にするの
が好ましい。段13を点Ｂで出る、二酸化硫黄、酸素及び
三酸化硫黄を含有する転化されたガス流を熱交換器19に
通して冷却して第二段への所望の入口温度、好ましくは
460゜〜500℃（点Ｃ）にする。
更にSO2のSO3への転化が第二段において行われるが、
第二段における転化速度は第一段に比べて相当に小さく
なる。その結果として、第二段の点Ｄから出るガス流は
計算された二酸化硫黄の断熱平衡に達し得ないことがし
ばしばある。
第二段における転化速度は第一段に比べて相当に小さく
なる。その結果として、第二段の点Ｄから出るガス流は
計算された二酸化硫黄の断熱平衡に達し得ないことがし
ばしばある。
第二段の点Ｄから出るガスは、次いでエコノマイザー
21を通り、そこでガスはガス流の露点より高い温度に冷
却される。次いで、ガス流中の三酸化硫黄は、インター
パス吸収塔23において硫酸流中に吸収される。
21を通り、そこでガスはガス流の露点より高い温度に冷
却される。次いで、ガス流中の三酸化硫黄は、インター
パス吸収塔23において硫酸流中に吸収される。
塔23は、配管や熱交換器への腐食を最小限にするため
に、低い酸温度で運転してもよい。別法として、インタ
ーパス吸収をMcAlister、等の米国特許第4,576,813号及
び同第4,670,242号に記載されている条件下で高い温度
で運転して吸収熱を回収してもよい。これらの特許のプ
ロセスでは、吸収塔23に入る酸は温度少なくとも120℃
及び力価少なくとも98.5％を有する。塔23から排出され
る吸収酸は温度少なくとも140℃及び力価少なくとも99
％を有する。排出された酸は熱交換器において熱を別の
流体に伝達することにより冷却され、それにより他の流
体を加熱して温度少なくとも120℃、好ましくは140℃よ
り高い温度にする。熱交換器において圧力、例えば55ps
ig（3.9kg/cm2G）又はそれより高いスチームを発生させ
るのが有利になり得る。酸力価を冷却器中ずっと≧99％
に保つことによって、熱交換器を建造するために種々の
慣用の鉄／クロム及び鉄／クロム／ニッケル合金を使用
することができる。
に、低い酸温度で運転してもよい。別法として、インタ
ーパス吸収をMcAlister、等の米国特許第4,576,813号及
び同第4,670,242号に記載されている条件下で高い温度
で運転して吸収熱を回収してもよい。これらの特許のプ
ロセスでは、吸収塔23に入る酸は温度少なくとも120℃
及び力価少なくとも98.5％を有する。塔23から排出され
る吸収酸は温度少なくとも140℃及び力価少なくとも99
％を有する。排出された酸は熱交換器において熱を別の
流体に伝達することにより冷却され、それにより他の流
体を加熱して温度少なくとも120℃、好ましくは140℃よ
り高い温度にする。熱交換器において圧力、例えば55ps
ig（3.9kg/cm2G）又はそれより高いスチームを発生させ
るのが有利になり得る。酸力価を冷却器中ずっと≧99％
に保つことによって、熱交換器を建造するために種々の
慣用の鉄／クロム及び鉄／クロム／ニッケル合金を使用
することができる。
塔23を出るガスをコンバーター11の点Ｆに第三パスの
ための所望の入口温度、好ましくは450゜〜475℃で戻
す。段17において、反応は熱力学的平衡に近ずく。転化
されたガスを熱交換器25において露点より高い温度、好
ましくは360〜415℃に冷却する。熱交換器25（点Ｈで）
を出るガス流を、第四段粒状触媒床29を収容する第二反
応装置容器27に導入する。第三及び第四パスに入るガス
の好適な温度は、第一パスの場合のように、計算された
熱力学的平衡或はその近くに達する温度上昇のために必
要とされるより実質的に高くしない。
ための所望の入口温度、好ましくは450゜〜475℃で戻
す。段17において、反応は熱力学的平衡に近ずく。転化
されたガスを熱交換器25において露点より高い温度、好
ましくは360〜415℃に冷却する。熱交換器25（点Ｈで）
を出るガス流を、第四段粒状触媒床29を収容する第二反
応装置容器27に導入する。第三及び第四パスに入るガス
の好適な温度は、第一パスの場合のように、計算された
熱力学的平衡或はその近くに達する温度上昇のために必
要とされるより実質的に高くしない。
第四パス（点Ｉ）を出るガス流を熱交換器31において
冷却し、次いで最終の吸収塔33の中に通じる。
冷却し、次いで最終の吸収塔33の中に通じる。
上記の条件下で、初めの３つの段におけるモノリシッ
ク触媒活性を十分高くして高いガス速度で高い反応速度
をもたらし、それで第一段及び第三段の両方において熱
力学的平衡に達する或は極く近づけるようにする。しか
し、ガス温度は十分低く保って、可逆反応： SO2＋1/2O2＝SO3 に有利な平衡が維持されかつ最大転化率が達成されるよ
うにする。
ク触媒活性を十分高くして高いガス速度で高い反応速度
をもたらし、それで第一段及び第三段の両方において熱
力学的平衡に達する或は極く近づけるようにする。しか
し、ガス温度は十分低く保って、可逆反応： SO2＋1/2O2＝SO3 に有利な平衡が維持されかつ最大転化率が達成されるよ
うにする。
３つの前置段すべてに収容されるモノリシック触媒
は、プロモーター及び白金活性相がムライト或は押出シ
リカのようなセラミック担体の有孔壁における高表面積
シリカ一面に付着された上記したタイプのものが好まし
い。このタイプの触媒は、流れ方向の触媒の単位深さ当
り適度の圧力損失、通常線流速600標準ft/分（180m/
分）において水12"（30cm）より小さい圧力損失及び極
めて高い活性の両方を示し、それで単位触媒容積及び接
触時間当り高い活性が達成されることが判明した。好適
なモノリシック触媒はセル100〜400/in2（16〜62/cm2）
を含有し、壁厚み9.3〜19.2ミル（0.236〜0.488mm）及
びセル寸法0.045〜0.084"（1.1〜2.1mm）を有する。壁
厚みは13.3〜14.4ミル（0.338〜0.366mm）及びセル寸法
は0.048〜0.0543"（1.2〜1.38mm）が好ましい。
は、プロモーター及び白金活性相がムライト或は押出シ
リカのようなセラミック担体の有孔壁における高表面積
シリカ一面に付着された上記したタイプのものが好まし
い。このタイプの触媒は、流れ方向の触媒の単位深さ当
り適度の圧力損失、通常線流速600標準ft/分（180m/
分）において水12"（30cm）より小さい圧力損失及び極
めて高い活性の両方を示し、それで単位触媒容積及び接
触時間当り高い活性が達成されることが判明した。好適
なモノリシック触媒はセル100〜400/in2（16〜62/cm2）
を含有し、壁厚み9.3〜19.2ミル（0.236〜0.488mm）及
びセル寸法0.045〜0.084"（1.1〜2.1mm）を有する。壁
厚みは13.3〜14.4ミル（0.338〜0.366mm）及びセル寸法
は0.048〜0.0543"（1.2〜1.38mm）が好ましい。
上記したタイプの触媒は、下記の関係によって規定さ
れる通りの活性指数、転化されたSO2少なくとも約12,00
0モル／時／触媒１リットルを有するのが求められた： ここで、Xdは触媒段に供給されるガス流中に含有される
SO2のモル分率であり、Xoは触媒段に供給されるガス中
のO2のモル分率である。高い活性指数は、ガスを触媒表
面に比較的短い時間暴露させるだけで所望の転化率を達
成するのを可能にし、これより要する触媒の容積は比較
的少なくなる。初めの３つの触媒段についての全触媒充
填量は、等価硫酸、すなわちこれらの段においてSO3に
転化されるSO2に相当するH2SO41ショートトン当り15リ
ットル日より多くする必要はない。触媒充填量５〜10リ
ットル日／等価硫酸１ショートトンの範囲においてさ
え、触媒の高い活性指数はモノリシック触媒床を通る高
い容積ガス流量で適した転化率をもたらす。第一触媒段
を約600標準線フィート／分（SLFM）（183m/分）を越え
る、好ましくは少なくとも約625SLFM（191m/分）の空塔
速度で運転することが可能であることが分かった。第二
及び第三段において達成される速度は、O2が転化し、そ
の結果容積流量が減少するため、第一段についての速度
に匹敵し得るが、それよりわずかに小さくなる。所定の
生産容量について、前置段において達成される速度が大
きくかつ転化が速いため、コンバーター11（簡便には３
つの段すべてを収容する）は、慣用の粒状触媒を収容す
る他の点で比較し得るコンバーターに比べて相当に小さ
い直径を有し得る。
れる通りの活性指数、転化されたSO2少なくとも約12,00
0モル／時／触媒１リットルを有するのが求められた： ここで、Xdは触媒段に供給されるガス流中に含有される
SO2のモル分率であり、Xoは触媒段に供給されるガス中
のO2のモル分率である。高い活性指数は、ガスを触媒表
面に比較的短い時間暴露させるだけで所望の転化率を達
成するのを可能にし、これより要する触媒の容積は比較
的少なくなる。初めの３つの触媒段についての全触媒充
填量は、等価硫酸、すなわちこれらの段においてSO3に
転化されるSO2に相当するH2SO41ショートトン当り15リ
ットル日より多くする必要はない。触媒充填量５〜10リ
ットル日／等価硫酸１ショートトンの範囲においてさ
え、触媒の高い活性指数はモノリシック触媒床を通る高
い容積ガス流量で適した転化率をもたらす。第一触媒段
を約600標準線フィート／分（SLFM）（183m/分）を越え
る、好ましくは少なくとも約625SLFM（191m/分）の空塔
速度で運転することが可能であることが分かった。第二
及び第三段において達成される速度は、O2が転化し、そ
の結果容積流量が減少するため、第一段についての速度
に匹敵し得るが、それよりわずかに小さくなる。所定の
生産容量について、前置段において達成される速度が大
きくかつ転化が速いため、コンバーター11（簡便には３
つの段すべてを収容する）は、慣用の粒状触媒を収容す
る他の点で比較し得るコンバーターに比べて相当に小さ
い直径を有し得る。
第一段に入るSO2ガス濃度が10〜11％の範囲でありか
つ３つの前置段すべてが上記したタイプのモノリシック
触媒を収容する場合、第一段に入るSO2の転化率94〜95
％がこれらすべての段にわたって達成され得る。第一前
置触媒段に入るガスの全転化率99.7％を達成し、及び／
又はプロセスを出るテールガス中のSO2排出レベル約350
ppm以下を達成するには、最終の触媒床について、セシ
ウムを含有する粒状バナジウム触媒を必要とすることが
分かった。粒状Cs−Ｖ触媒を使用することにより、第四
段は、前記の360゜〜415℃の範囲の低い入口ガス温度で
熱力学的平衡に進みことができる。これより、低い温度
で平衡に達する。これはSO2のSO3への転化率を高くする
のに有利である。適した触媒はVilladsenの米国特許第
4,193,894号に記載されている。粒状触媒におけるCs対
Ｖのモル比は少なくとも0.75にするのが好ましい。最終
段についての触媒充填量は慣用の接触酸プラントにおい
て使用されているのと本質的に同じである。
つ３つの前置段すべてが上記したタイプのモノリシック
触媒を収容する場合、第一段に入るSO2の転化率94〜95
％がこれらすべての段にわたって達成され得る。第一前
置触媒段に入るガスの全転化率99.7％を達成し、及び／
又はプロセスを出るテールガス中のSO2排出レベル約350
ppm以下を達成するには、最終の触媒床について、セシ
ウムを含有する粒状バナジウム触媒を必要とすることが
分かった。粒状Cs−Ｖ触媒を使用することにより、第四
段は、前記の360゜〜415℃の範囲の低い入口ガス温度で
熱力学的平衡に進みことができる。これより、低い温度
で平衡に達する。これはSO2のSO3への転化率を高くする
のに有利である。適した触媒はVilladsenの米国特許第
4,193,894号に記載されている。粒状触媒におけるCs対
Ｖのモル比は少なくとも0.75にするのが好ましい。最終
段についての触媒充填量は慣用の接触酸プラントにおい
て使用されているのと本質的に同じである。
最終段は、粒状触媒を使用するため、慣用のガス速度
で運転する。その結果、第四段触媒床を収容する容器
は、同じ生産容量を有する慣用の硫酸プラントの最終接
触段に匹敵し得る直径にするのが普通である。
で運転する。その結果、第四段触媒床を収容する容器
は、同じ生産容量を有する慣用の硫酸プラントの最終接
触段に匹敵し得る直径にするのが普通である。
所望の最終転化率99.7％のためには、インターパス吸
収を第二及び第三段（2:2）系の間で行うのが必要であ
ることが分かった。プロセスは、インターパス吸収塔を
第三及び第四段の間に配置しても運転することができる
が、3:1系よりもむしろ2:2を用いて一層高い総括SO2転
化率が達成される。
収を第二及び第三段（2:2）系の間で行うのが必要であ
ることが分かった。プロセスは、インターパス吸収塔を
第三及び第四段の間に配置しても運転することができる
が、3:1系よりもむしろ2:2を用いて一層高い総括SO2転
化率が達成される。
三酸化硫黄を製造する発明のそれ以上の方法では、図
６に関連して上述した通りにしてコンバーター11におい
て二酸化硫黄に酸素を反応させる。ある運転期間の後
に、触媒の活性は、エージング並びにSO2酸化プロセス
の間に支配的な温度、浸食及び腐食条件への暴露の組み
合わさった作用により、低下するのが典型的である。そ
の点で、触媒を一時的にサービスから取り出し、鉱酸で
処理して高い活性が更新された再生触媒を生じることが
できる。発明の触媒が化学的に安定であることにより、
触媒にその活性を回復する効果を有し、損傷を引き起こ
さない激しい処理を施してもよい。次いで、再生した触
媒をサービスに戻し、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化
を再び始めることができる。
６に関連して上述した通りにしてコンバーター11におい
て二酸化硫黄に酸素を反応させる。ある運転期間の後
に、触媒の活性は、エージング並びにSO2酸化プロセス
の間に支配的な温度、浸食及び腐食条件への暴露の組み
合わさった作用により、低下するのが典型的である。そ
の点で、触媒を一時的にサービスから取り出し、鉱酸で
処理して高い活性が更新された再生触媒を生じることが
できる。発明の触媒が化学的に安定であることにより、
触媒にその活性を回復する効果を有し、損傷を引き起こ
さない激しい処理を施してもよい。次いで、再生した触
媒をサービスに戻し、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化
を再び始めることができる。
下記の例は発明を例示する。
例についての試験反応法
比較反応装置評価法を用いて発明のモノリシック触媒
と従来技術において存在するものとの間の性能の差異を
定量した。これらの方法の内下記の２つは種々の物質の
二酸化硫黄を触媒酸化する能力を比較研究するために特
に有用である：（１）熱的触媒エージングテスター（TC
AT）反応装置及び（２）活性テスター反応装置。
と従来技術において存在するものとの間の性能の差異を
定量した。これらの方法の内下記の２つは種々の物質の
二酸化硫黄を触媒酸化する能力を比較研究するために特
に有用である：（１）熱的触媒エージングテスター（TC
AT）反応装置及び（２）活性テスター反応装置。
TCAT反応装置は、種々の触媒サンプルを同じ条件下で
種々の入口温度におけるSO2の酸化について試験するよ
うにデザインされている。各々が触媒サンプルを収容す
る多数の反応装置を恒温に近い条件で運転する。共通の
原料ガス供給をミックスしかつ各々のサンプルに個々の
質量流量調節器により同じ容積流量で送達する。入口及
び出口ガスサンプルを分析して入口ガス流のSO2転化率
を求める。フレッシュ状態の触媒のすべてのサンプルに
ついて一連の温度の各々において一連のSO2転化率を測
定する。次いで、温度を24時間の間に700〜750℃に上げ
る。この高温処理はシミュレーティド促進化エージング
プロセスとなる。次いで、温度を下げて最も低いフレッ
シュ入口温度にして再びすべてのサンプルについてSO2
転化率を測定する。温度を再び増分してフレッシュサン
プルサイクルについて用いた同じ一連の初期温度としか
つSO2転化率を再び測定する。最も有効に熱安定化され
た触媒サンプルは種々の初期温度におけるフレッシュサ
イクルとエージドサイクルとの間で示すSO2転化率の低
下が最も小さいものである。
種々の入口温度におけるSO2の酸化について試験するよ
うにデザインされている。各々が触媒サンプルを収容す
る多数の反応装置を恒温に近い条件で運転する。共通の
原料ガス供給をミックスしかつ各々のサンプルに個々の
質量流量調節器により同じ容積流量で送達する。入口及
び出口ガスサンプルを分析して入口ガス流のSO2転化率
を求める。フレッシュ状態の触媒のすべてのサンプルに
ついて一連の温度の各々において一連のSO2転化率を測
定する。次いで、温度を24時間の間に700〜750℃に上げ
る。この高温処理はシミュレーティド促進化エージング
プロセスとなる。次いで、温度を下げて最も低いフレッ
シュ入口温度にして再びすべてのサンプルについてSO2
転化率を測定する。温度を再び増分してフレッシュサン
プルサイクルについて用いた同じ一連の初期温度としか
つSO2転化率を再び測定する。最も有効に熱安定化され
た触媒サンプルは種々の初期温度におけるフレッシュサ
イクルとエージドサイクルとの間で示すSO2転化率の低
下が最も小さいものである。
第二の比較反応装置評価法は活性テスター反応装置を
使用するもので、特定の容積流量及びガス組成のガス流
を触媒サンプル上に通じる際の二酸化硫黄の差（di−ff
erential）転化率を測定する。入口温度を475〜482℃に
保つ。出口ガスのスリップ流を硫酸バブラーの中に通し
てSO3を除き、次いでガス流のサンプルを抜き出してS
O2、O2及びN2について分析する。入口ガス流の一部をガ
スクロマトグラフィーで初期のSO2、O2及びN2組成につ
いて分析してSO2転化率を求める。
使用するもので、特定の容積流量及びガス組成のガス流
を触媒サンプル上に通じる際の二酸化硫黄の差（di−ff
erential）転化率を測定する。入口温度を475〜482℃に
保つ。出口ガスのスリップ流を硫酸バブラーの中に通し
てSO3を除き、次いでガス流のサンプルを抜き出してS
O2、O2及びN2について分析する。入口ガス流の一部をガ
スクロマトグラフィーで初期のSO2、O2及びN2組成につ
いて分析してSO2転化率を求める。
第三の反応装置系を使用して本発明のモノリシック触
媒がフルサイズの硫酸プラントにおいて遭遇する熱及び
物質移動条件下で作動する能力を評価した。単一床の断
熱硫酸コンバーターをシミュレートする実験室における
統合反応装置系を使用した。反応装置の下流に種々の間
隔で、熱電対を収容するサンプルチューブを配置して床
の下流のガス温度を測定する。加えて、サンプルチュー
ブはガスサンプルを抜き出してマルチポート回転バルブ
の中に入れてガスクロマトグラフィー分析する。ガスを
質量流量調節器により反応装置に供給しかつ予備転化し
てパスの少ない運転をシミュレートすることができる。
プレヒーターセクションを使用してSO2含有ガス流を反
応装置への所望の入口温度に調整する。
媒がフルサイズの硫酸プラントにおいて遭遇する熱及び
物質移動条件下で作動する能力を評価した。単一床の断
熱硫酸コンバーターをシミュレートする実験室における
統合反応装置系を使用した。反応装置の下流に種々の間
隔で、熱電対を収容するサンプルチューブを配置して床
の下流のガス温度を測定する。加えて、サンプルチュー
ブはガスサンプルを抜き出してマルチポート回転バルブ
の中に入れてガスクロマトグラフィー分析する。ガスを
質量流量調節器により反応装置に供給しかつ予備転化し
てパスの少ない運転をシミュレートすることができる。
プレヒーターセクションを使用してSO2含有ガス流を反
応装置への所望の入口温度に調整する。
例１
セル200/平方インチ（31/cm2）を有しかつ9.98〜10.8
9立方センチメートル（cc）を占めるムライトハネカム
基材５つの各々に下記の通りにして調製したスラリーを
薄め塗被した。Grace Syloid 74粉末シリカ（表II）1
2.52gをNyacol Zr 10/20ジルコニアゾル 75.00gに加
えた。混合物を振盪して均質なスラリーを生じ、水30.0
0gで希釈した。このスラリーにRohm ＆ Haas Triton
CF−54 0.28g及びBASF Pluronic Ｌ−61界面活性
剤0.14gを加えた。混合物を振盪し、100mLメスシリンダ
ーに注入し、磁気攪拌機の上に置いた。スラリーを、薄
め塗被用に用いながら、磁気攪拌棒で攪拌した。ムライ
トハネカムを２度浸漬被覆し、各度に窒素ガスジェット
を用いてチャンネルから過剰のスラリーを取り除いた。
各々のサイクルの間にサンプルを室温で風乾した。次い
で、サンプルを115℃で乾燥しかつ空気中600℃で４時間
焼成した。薄め塗被したムライトモノリスは平均吸収量
Syloid 74 SiO2−ZrO2（S74−ZrO2）9.6％を有してい
た。
9立方センチメートル（cc）を占めるムライトハネカム
基材５つの各々に下記の通りにして調製したスラリーを
薄め塗被した。Grace Syloid 74粉末シリカ（表II）1
2.52gをNyacol Zr 10/20ジルコニアゾル 75.00gに加
えた。混合物を振盪して均質なスラリーを生じ、水30.0
0gで希釈した。このスラリーにRohm ＆ Haas Triton
CF−54 0.28g及びBASF Pluronic Ｌ−61界面活性
剤0.14gを加えた。混合物を振盪し、100mLメスシリンダ
ーに注入し、磁気攪拌機の上に置いた。スラリーを、薄
め塗被用に用いながら、磁気攪拌棒で攪拌した。ムライ
トハネカムを２度浸漬被覆し、各度に窒素ガスジェット
を用いてチャンネルから過剰のスラリーを取り除いた。
各々のサイクルの間にサンプルを室温で風乾した。次い
で、サンプルを115℃で乾燥しかつ空気中600℃で４時間
焼成した。薄め塗被したムライトモノリスは平均吸収量
Syloid 74 SiO2−ZrO2（S74−ZrO2）9.6％を有してい
た。
上記のS74−ZrO2/ムライトサンプルの白金添加量は、
十分なPtを含有する H3Pt（SO3）2OH原液を使用することによるもので、平均
容積10.46ccを基準にして添加量５（180）、10（35
0）、20（700）、30（1100）及び45（1,600）ｇ−Pt/ft
3（ｇ−Pt/m3）をもたらした。各々のモノリシックサン
プルを、適当量のPt原液を有する全80〜90mLを含有する
別々の溶液に浸漬した。各々のサンプルに30％H2O2約1m
Lを加えた。３時間した後に、サンプルを回収し、強制
通風炉において115℃で乾燥しかつ空気中350℃で４時間
焼成した。回収したサンプルは、元の容積を基準にして
4.8（170）、10.1（357）、19.4（685）、31.7（1,12
0）及び45.8（1,620）ｇ−Pt/ft3（ｇ−Pt/m3）並びに
最終重量を基準にしてPt0.03〜0.25％を含有していた。
十分なPtを含有する H3Pt（SO3）2OH原液を使用することによるもので、平均
容積10.46ccを基準にして添加量５（180）、10（35
0）、20（700）、30（1100）及び45（1,600）ｇ−Pt/ft
3（ｇ−Pt/m3）をもたらした。各々のモノリシックサン
プルを、適当量のPt原液を有する全80〜90mLを含有する
別々の溶液に浸漬した。各々のサンプルに30％H2O2約1m
Lを加えた。３時間した後に、サンプルを回収し、強制
通風炉において115℃で乾燥しかつ空気中350℃で４時間
焼成した。回収したサンプルは、元の容積を基準にして
4.8（170）、10.1（357）、19.4（685）、31.7（1,12
0）及び45.8（1,620）ｇ−Pt/ft3（ｇ−Pt/m3）並びに
最終重量を基準にしてPt0.03〜0.25％を含有していた。
５つのサンプルを、上記の活性テスター反応装置系に
おいてSO210％、O211％ガス流を9.26標準リットル／分
（SLPM）で用いて評価した。結果を表IIIにSO2転化％に
よって示しかつサンプル容積変動を補償するために空時
収率として再計算する。セル200/平方インチを有するハ
ネカムについて、Pt添加量約20g−Pt/ft3（710g−Pt/
m3）を最適な添加量として選んで以下の多くの調製にお
いて使用する。
おいてSO210％、O211％ガス流を9.26標準リットル／分
（SLPM）で用いて評価した。結果を表IIIにSO2転化％に
よって示しかつサンプル容積変動を補償するために空時
収率として再計算する。セル200/平方インチを有するハ
ネカムについて、Pt添加量約20g−Pt/ft3（710g−Pt/
m3）を最適な添加量として選んで以下の多くの調製にお
いて使用する。
例２
表IVに示す22のサンプルを下記の一般的な手順に従っ
て調製した。ハネカム基材を2.6ccサンプルとして選ん
だ。この基材に、薄めコートがあるとすれば、これは表
IV（脚注ｂ）に挙げる６つの選択の内の一つを浸漬被覆
することによって施した。薄め塗被した基材を、次いで
600℃で焼成した。次いで、白金プリカーサー塩を促進
化吸収によって薄め塗被したハネカム基材に付着させ
た。最終のPt添加量を表IVの最後の欄に記録する。
て調製した。ハネカム基材を2.6ccサンプルとして選ん
だ。この基材に、薄めコートがあるとすれば、これは表
IV（脚注ｂ）に挙げる６つの選択の内の一つを浸漬被覆
することによって施した。薄め塗被した基材を、次いで
600℃で焼成した。次いで、白金プリカーサー塩を促進
化吸収によって薄め塗被したハネカム基材に付着させ
た。最終のPt添加量を表IVの最後の欄に記録する。
ａ コードは下記の通りである:LBU−1000,シリカ基材,
200セル／インチ２（cpsi）（31セル/cm2）;9494,Corni
ngCelcor,200cpiを有するムライト基材;9475,Corning C
elcor,400cpsi（62セル/cm2）を有するコージライト基
材。
200セル／インチ２（cpsi）（31セル/cm2）;9494,Corni
ngCelcor,200cpiを有するムライト基材;9475,Corning C
elcor,400cpsi（62セル/cm2）を有するコージライト基
材。
ｂ 薄めコート重量％組成は下記の通りである:1,10.7
％Syloid 74（S74）＋63.8％Nyacol Zr 10/20＋25.5％
水;2,15.0％S74＋Si（OC2H5）４からの85.0％シリカゾ
ル,TEOS（27.0％水,33.0％エタノール,40.0％TEOS,0.01
M HNO3）;3,10.7％S74＋63.8％NyacolZircon＋25.5％
水;4,12.0％Davisil Grace710＋88.0％水;5,20.9％Ｈ−
ULY＋TEOSからの79.1％シリカゾル;6,Nalco 2327 40％
コロイド状シリカ。各々のサンプルを、薄めコートで浸
漬被覆した後に空気中で600℃において焼成した。
％Syloid 74（S74）＋63.8％Nyacol Zr 10/20＋25.5％
水;2,15.0％S74＋Si（OC2H5）４からの85.0％シリカゾ
ル,TEOS（27.0％水,33.0％エタノール,40.0％TEOS,0.01
M HNO3）;3,10.7％S74＋63.8％NyacolZircon＋25.5％
水;4,12.0％Davisil Grace710＋88.0％水;5,20.9％Ｈ−
ULY＋TEOSからの79.1％シリカゾル;6,Nalco 2327 40％
コロイド状シリカ。各々のサンプルを、薄めコートで浸
漬被覆した後に空気中で600℃において焼成した。
ｃ プロモーターは下記を含む:1,Nyacol Zr 10/20;2,N
alco TX 2588コロイド状チタニアと水との1:1コロイド;
3,等重量のプロモーター２コロイド及びNalco 232740％
コロイド状シリカ;4,Nyacol Zircon,ZrO2とシリカコロ
イドとの混合物。サンプルは、プロモーター溶液を含浸
させた後に、空気中で600℃において焼成した。
alco TX 2588コロイド状チタニアと水との1:1コロイド;
3,等重量のプロモーター２コロイド及びNalco 232740％
コロイド状シリカ;4,Nyacol Zircon,ZrO2とシリカコロ
イドとの混合物。サンプルは、プロモーター溶液を含浸
させた後に、空気中で600℃において焼成した。
ｄ ハネカム基材に加えた薄めコート及びプロモーター
の全％。
の全％。
ｅ 略語:PSA＝希釈して適当な濃度にしかつH2O230％を
加えて基材に吸着させたH3Pt（SO3）2OH溶液。PTA＝水
に溶解して適当な濃度にしかつNH4OHを十分に加えてpH
を10より高くすることにより基材に吸着させたPt（N
H3）4Cl2・H2O ｆ 用いた手順は下記を含む:1,空気中500℃において焼
成する;2,米国特許第4,582,650号、例１に記載されてい
る通りにして空気中で逐次酸化した後にH2含有ガス流中
で還元した。
加えて基材に吸着させたH3Pt（SO3）2OH溶液。PTA＝水
に溶解して適当な濃度にしかつNH4OHを十分に加えてpH
を10より高くすることにより基材に吸着させたPt（N
H3）4Cl2・H2O ｆ 用いた手順は下記を含む:1,空気中500℃において焼
成する;2,米国特許第4,582,650号、例１に記載されてい
る通りにして空気中で逐次酸化した後にH2含有ガス流中
で還元した。
ｇ この触媒に２つの薄めコートを与えてそのままで
「×２」により表示する。
「×２」により表示する。
ｈ このPt塩を、薄めコートに存在するＨ−ULYのアン
モニウム形態とイオン交換することにより薄め塗被した
サンプルに吸着させた。
モニウム形態とイオン交換することにより薄め塗被した
サンプルに吸着させた。
サンプル８〜20を一連のTCAT反応装置ランによって評
価し、これらの13のサンプルについての結果を表Ｖにま
とめる。エージドサイクルSO2転化率を第一欄にフレッ
シュサイクルの右に挙げ、サンプル番号欄見出しのあと
に「Ａ」で示す。データを注意深く調べて、350〜450℃
の温度範囲にわたる保持されるSO2転化活性に関し下記
のランキングとなる:14＞19＞17＞11＞13＞20＞18＞16
＞８＞９＞15＞＞12＞10。サンプル10及び12は容認し得
ない安定性を示し、本発明の好適なモノリシック触媒の
一部にならない。残りの11のサンプルは好適なPt含有モ
ノリシック触媒を構成する。
価し、これらの13のサンプルについての結果を表Ｖにま
とめる。エージドサイクルSO2転化率を第一欄にフレッ
シュサイクルの右に挙げ、サンプル番号欄見出しのあと
に「Ａ」で示す。データを注意深く調べて、350〜450℃
の温度範囲にわたる保持されるSO2転化活性に関し下記
のランキングとなる:14＞19＞17＞11＞13＞20＞18＞16
＞８＞９＞15＞＞12＞10。サンプル10及び12は容認し得
ない安定性を示し、本発明の好適なモノリシック触媒の
一部にならない。残りの11のサンプルは好適なPt含有モ
ノリシック触媒を構成する。
例３
本例はTCAT反応装置データを用いてジルコニウム及び
アルミニウム含有薄めコートによる熱安定化を比較す
る。21〜24の番号を付けた４つのサンプルは表IVにまと
める手順に従って調製した。サンプル21、Pt（ZrO2−S7
4−SiO2）／ムライトは本発明の好適な実施態様を表わ
す。サンプル22はDavisil Grade 710シリカをNyacol
Zr 10/20と組み合わせて用いてPt（G710−ZrO2）／
ムライトサンプルを生成する。サンプル23はJohnson M
atthey1000J/W12CAB/18.00 C/400/6のPt（Al2O3）／コ
ージライトと表示されるセル400/平方インチを有する商
用サンプルからのコアを取った片を表わす。サンプル24
は例１に挙げる方法の変法を用いかつ米国特許第4,582,
650号の例１に従ってPt添加して調製した。サンプル24
はＨ−ULY薄めコートにアルミニウムの酸安定化された
形態を含有し、本発明の好適な実施態様を表わす。サン
プル21及び22はジルコニウム含有触媒を構成し、サンプ
ル23及び24はアルミニウム含有サンプルである。TCAT反
応装置データを表VIにまとめる。４つのサンプルすべて
を同時にランし、エージドサイクルにおける保持される
活性に従うランキングは21＞23＞24＞22である。４つの
サンプルはすべて容認し得る活性の保持を示す。
アルミニウム含有薄めコートによる熱安定化を比較す
る。21〜24の番号を付けた４つのサンプルは表IVにまと
める手順に従って調製した。サンプル21、Pt（ZrO2−S7
4−SiO2）／ムライトは本発明の好適な実施態様を表わ
す。サンプル22はDavisil Grade 710シリカをNyacol
Zr 10/20と組み合わせて用いてPt（G710−ZrO2）／
ムライトサンプルを生成する。サンプル23はJohnson M
atthey1000J/W12CAB/18.00 C/400/6のPt（Al2O3）／コ
ージライトと表示されるセル400/平方インチを有する商
用サンプルからのコアを取った片を表わす。サンプル24
は例１に挙げる方法の変法を用いかつ米国特許第4,582,
650号の例１に従ってPt添加して調製した。サンプル24
はＨ−ULY薄めコートにアルミニウムの酸安定化された
形態を含有し、本発明の好適な実施態様を表わす。サン
プル21及び22はジルコニウム含有触媒を構成し、サンプ
ル23及び24はアルミニウム含有サンプルである。TCAT反
応装置データを表VIにまとめる。４つのサンプルすべて
を同時にランし、エージドサイクルにおける保持される
活性に従うランキングは21＞23＞24＞22である。４つの
サンプルはすべて容認し得る活性の保持を示す。
例４
表IVにおける２つのモノリシックサンプル19及び20
を、TCAT反応装置から表Ｖに示す単一促進化熱エージン
グサイクルの後に回収した。これらのサンプルは本発明
の好適な実施態様を表わす。サンプルを秤量し、次いで
熱湯に30分間浸漬した。空気中500℃で乾燥しかつ焼成
した後に、サンプルを再秤量し、重量を比較した。19A
及び20Aと表示するエージドサンプル19及び20は元の重
量の0.22及び0.28％を失うにすぎないことが認められ
た。この試験は本発明の好適なサンプルの加水分解安定
性を示す。
を、TCAT反応装置から表Ｖに示す単一促進化熱エージン
グサイクルの後に回収した。これらのサンプルは本発明
の好適な実施態様を表わす。サンプルを秤量し、次いで
熱湯に30分間浸漬した。空気中500℃で乾燥しかつ焼成
した後に、サンプルを再秤量し、重量を比較した。19A
及び20Aと表示するエージドサンプル19及び20は元の重
量の0.22及び0.28％を失うにすぎないことが認められ
た。この試験は本発明の好適なサンプルの加水分解安定
性を示す。
次いで、一層過酷な試験を下記の２つの対のサンプル
に関して行った:Pt（ZrO2−（S74−SiO2）×２）／ムラ
イトと表示する本発明の好適なサンプルである25及び2
6、並びに商用のPt（Al2O3）／コージライトサンプルの
代表である23及び23L。サンプル26及び23Lは、下記の酸
滲出試験を施した他は、それぞれ本質的に25及び23と同
じである。サンプルを30％H2SO4の攪拌溶液に浸漬して9
5℃に24時間加熱した。サンプルを水洗して酸溶液を除
き、115℃で乾燥し次いで500℃で４時間焼成した。サン
プル26及び23Lについて、初期及び最終の重量を記録し
た。酸滲出したサンプルは焼成した後にPt（ZrO2−（S7
4−SiO2）×２）／ムライト、26についての減量0.98％
及びPt（Al2O3）／コージライト、23Lについて減量59.5
2％を有するのが認められた。各々の重複サンプルは極
めて類似した値をもたらす。サンプル23LはPt活性相を
含む薄めコートの殆どを失っていたことが認められた。
他方、サンプル26は、減量が少ないことによって立証さ
れる通りに、外観が25と本質的に同じに見えた。
に関して行った:Pt（ZrO2−（S74−SiO2）×２）／ムラ
イトと表示する本発明の好適なサンプルである25及び2
6、並びに商用のPt（Al2O3）／コージライトサンプルの
代表である23及び23L。サンプル26及び23Lは、下記の酸
滲出試験を施した他は、それぞれ本質的に25及び23と同
じである。サンプルを30％H2SO4の攪拌溶液に浸漬して9
5℃に24時間加熱した。サンプルを水洗して酸溶液を除
き、115℃で乾燥し次いで500℃で４時間焼成した。サン
プル26及び23Lについて、初期及び最終の重量を記録し
た。酸滲出したサンプルは焼成した後にPt（ZrO2−（S7
4−SiO2）×２）／ムライト、26についての減量0.98％
及びPt（Al2O3）／コージライト、23Lについて減量59.5
2％を有するのが認められた。各々の重複サンプルは極
めて類似した値をもたらす。サンプル23LはPt活性相を
含む薄めコートの殆どを失っていたことが認められた。
他方、サンプル26は、減量が少ないことによって立証さ
れる通りに、外観が25と本質的に同じに見えた。
サンプル19A、20A、25、26、23及び23Lを、TCAT反応
装置系を使用して評価した。350〜450℃の温度範囲にわ
たる差転化率データを表VIIに記録する。エージドサイ
クルをサンプル番号の後に「Ａ」で示す。従って、サン
プル19A及び20Aの場合、エージドサンプルをそれぞれ19
AA及び20AAと表示する。
装置系を使用して評価した。350〜450℃の温度範囲にわ
たる差転化率データを表VIIに記録する。エージドサイ
クルをサンプル番号の後に「Ａ」で示す。従って、サン
プル19A及び20Aの場合、エージドサンプルをそれぞれ19
AA及び20AAと表示する。
表VIIにおいてフレッシュ及びエージドサイクルを比
較すると、下記の熱安定性ランキングとなる:23＞19A＞
20A＞25＝26＞＞23L。本発明の酸滲出したサンプル（2
6）は熱安定性において未滲出のサンプル（25）と区別
し得ないことに留意すること。しかし、商用のPt（Al2O
3）／コージライトサンプルは前に例４で示した通りに
極めて良好な熱安定性を示したが、（Al2O3）／コージ
ライト配合物は、一旦水性酸に暴露されると、ひどく損
傷された。水性酸侵食は硫酸プラントコンバーターにお
いて運転停止の間に生じ得、水分を触媒床領域に入れた
場合、アプセットが起き得る。
較すると、下記の熱安定性ランキングとなる:23＞19A＞
20A＞25＝26＞＞23L。本発明の酸滲出したサンプル（2
6）は熱安定性において未滲出のサンプル（25）と区別
し得ないことに留意すること。しかし、商用のPt（Al2O
3）／コージライトサンプルは前に例４で示した通りに
極めて良好な熱安定性を示したが、（Al2O3）／コージ
ライト配合物は、一旦水性酸に暴露されると、ひどく損
傷された。水性酸侵食は硫酸プラントコンバーターにお
いて運転停止の間に生じ得、水分を触媒床領域に入れた
場合、アプセットが起き得る。
サンプル26についての優れた酸侵食安定性を更に再生
処理において有利に用いてモノリシック触媒上にある期
間にわたって蓄積するベース金属微粒子を取り除くこと
ができる。表VIIにおいてTCAT反応装置を組み合わせた
酸侵食データは、Pt活性相を含む好適なモノリシック触
媒が酸侵食に対して安定であることを示す。第一の遷移
種及び主族の殆どすべての金属酸化物及び硫酸塩は、30
％H2SO4を用いて95℃で24時間処理する条件下で溶解さ
れる。これより、好適なモノリシック触媒は酸滲出し
て、質量か或はSO2転化活性のいずれかを本質的を損失
しないで、金属含有付着物を除去することができる。
処理において有利に用いてモノリシック触媒上にある期
間にわたって蓄積するベース金属微粒子を取り除くこと
ができる。表VIIにおいてTCAT反応装置を組み合わせた
酸侵食データは、Pt活性相を含む好適なモノリシック触
媒が酸侵食に対して安定であることを示す。第一の遷移
種及び主族の殆どすべての金属酸化物及び硫酸塩は、30
％H2SO4を用いて95℃で24時間処理する条件下で溶解さ
れる。これより、好適なモノリシック触媒は酸滲出し
て、質量か或はSO2転化活性のいずれかを本質的を損失
しないで、金属含有付着物を除去することができる。
例５
種々のモノリシック触媒が商用の硫酸第一パスコンバ
ーターにおいて経験する熱処理に耐える能力を試験する
ために、一連の４つのサンプルを金属バスケットに充填
し,Monsanto Enviro−Chemから商品表示LP−120で入手
し得る慣用の粒状硫酸触媒を収容する一層大きなスリー
ブに入れた。スリーブを、冶金硫酸プラントの第一パス
に１年間放置した。サンプルの各々に関して第一パスス
リーブに充填する前に、第一パス差転化率を記録した。
転化率は１年後にスリーブから回収した直ぐ後のサンプ
ルの各々に関して再び測定した。これらの回収したサン
プルに関してどんな種類の処理も行わなかった。結果を
サンプル27、28、29及び23Fについて表VIIIにまとめ
る。これらのサンプルは、組成及び製法に関して表IVに
身元を明らかにする。サンプル23Fは表IVに掲記する23
からのコアを取り出したフレッシュサンプルを表わす。
ーターにおいて経験する熱処理に耐える能力を試験する
ために、一連の４つのサンプルを金属バスケットに充填
し,Monsanto Enviro−Chemから商品表示LP−120で入手
し得る慣用の粒状硫酸触媒を収容する一層大きなスリー
ブに入れた。スリーブを、冶金硫酸プラントの第一パス
に１年間放置した。サンプルの各々に関して第一パスス
リーブに充填する前に、第一パス差転化率を記録した。
転化率は１年後にスリーブから回収した直ぐ後のサンプ
ルの各々に関して再び測定した。これらの回収したサン
プルに関してどんな種類の処理も行わなかった。結果を
サンプル27、28、29及び23Fについて表VIIIにまとめ
る。これらのサンプルは、組成及び製法に関して表IVに
身元を明らかにする。サンプル23Fは表IVに掲記する23
からのコアを取り出したフレッシュサンプルを表わす。
表VIIIにおける結果は、Pt（Ｈ−ULY−SiO2）／ムラ
イト（27）だけが元の活性の高いレベルを保持すること
を示す。サンプル28及び29はコロイド状シリカ薄めコー
トから調製しかつコロイド状ジルコニアで助成した。例
３において注記した通りに、サンプル27の配合物は本発
明の好適な実施態様の内の一つである。
イト（27）だけが元の活性の高いレベルを保持すること
を示す。サンプル28及び29はコロイド状シリカ薄めコー
トから調製しかつコロイド状ジルコニアで助成した。例
３において注記した通りに、サンプル27の配合物は本発
明の好適な実施態様の内の一つである。
例６
アルカリ−バナジウム含有シリカ複合モノリシック触
媒は本発明の好適な実施態様を表わす。シリカ複合ハネ
カム基材を用いると、珪藻土のような多孔質シリカ粉末
100％から製造したハネカム基材に比べて、ずっと大き
な機械的強度をもたらす。本例では、これらのシリカ複
合モノリシック触媒が高温促進化エージングに対して優
れた熱安定性を有することを示す。表Ｉに挙げるLFC−1
000及びLFD−1000シリカモノリシック基材の２つの2.6c
cサンプルにセシウム及びバナジウム（IV）を含浸さ
せ、90℃で乾燥し、500℃のSO3含有ガス流中で焼成し
た。これらのサンプルはCs/V＝3.34及びａ値0.30を有す
る。用いたパラメータは前に規定した通りである。これ
らのサンプルをサンプル31（LFC−1000）及び32（LFD−
1000）として、サンプル30と表示するＫ−Ｖ配合物を有
する10〜20メッシュのLP−120触媒の2.6ccサンプルと共
にTCAT反応装置チューブの中に充填した。TCAT反応装置
データを表IXに示す。
媒は本発明の好適な実施態様を表わす。シリカ複合ハネ
カム基材を用いると、珪藻土のような多孔質シリカ粉末
100％から製造したハネカム基材に比べて、ずっと大き
な機械的強度をもたらす。本例では、これらのシリカ複
合モノリシック触媒が高温促進化エージングに対して優
れた熱安定性を有することを示す。表Ｉに挙げるLFC−1
000及びLFD−1000シリカモノリシック基材の２つの2.6c
cサンプルにセシウム及びバナジウム（IV）を含浸さ
せ、90℃で乾燥し、500℃のSO3含有ガス流中で焼成し
た。これらのサンプルはCs/V＝3.34及びａ値0.30を有す
る。用いたパラメータは前に規定した通りである。これ
らのサンプルをサンプル31（LFC−1000）及び32（LFD−
1000）として、サンプル30と表示するＫ−Ｖ配合物を有
する10〜20メッシュのLP−120触媒の2.6ccサンプルと共
にTCAT反応装置チューブの中に充填した。TCAT反応装置
データを表IXに示す。
例７
本例はセシウムを、単位容積の触媒当りのSO2転化率
を増大させるための活性相プロモーターとして使用する
ことを立証する。セシウムの添加量は、入口ガス温度及
びガス流のSO2含量に従って変えた。
を増大させるための活性相プロモーターとして使用する
ことを立証する。セシウムの添加量は、入口ガス温度及
びガス流のSO2含量に従って変えた。
一連の４つのアルカリ−バナジウムモノリシック触媒
を例６に記載する手順に従って調製した。各々の触媒は
LFC−1000シリカ複合ハネカム基材、（Cs＋Ｋ）/V＝3.3
4及びａ＝0.30を有するが、Cs−Ｋ含量が変わる。触媒
をＫ3.34（33）、Cs0.75−Ｋ2.59（34）、Cs1.50−Ｋ
1.84（35）及びCs3.34（36）と表示し、括弧内の数はサ
ンプル番号に一致する。差転化率を、４つのCs−Ｋ−Ｖ
含有モノリシック触媒について、SO210及び８％のガス
流を用いて125SLFM（38.1m/分）で測定した。結果を一
定の入口温度480℃について表Ｘに挙げる。
を例６に記載する手順に従って調製した。各々の触媒は
LFC−1000シリカ複合ハネカム基材、（Cs＋Ｋ）/V＝3.3
4及びａ＝0.30を有するが、Cs−Ｋ含量が変わる。触媒
をＫ3.34（33）、Cs0.75−Ｋ2.59（34）、Cs1.50−Ｋ
1.84（35）及びCs3.34（36）と表示し、括弧内の数はサ
ンプル番号に一致する。差転化率を、４つのCs−Ｋ−Ｖ
含有モノリシック触媒について、SO210及び８％のガス
流を用いて125SLFM（38.1m/分）で測定した。結果を一
定の入口温度480℃について表Ｘに挙げる。
表Ｘにおける差転化率の結果は、アルカリ−バナジウ
ム触媒のセシウム含量を増大させるにつれて、SO2転化
活性が著しく向上することを示す。
ム触媒のセシウム含量を増大させるにつれて、SO2転化
活性が著しく向上することを示す。
例８
平均容積34.57cc及び直径2.40cmを有する一連の12の
シリカ複合触媒を管状反応装置に充填した。これらのサ
ンプルは例７におけるサンプル36と同じ組成及び手順で
調製した。反応装置を真空ジャケット式容器の中に装填
しかつシールした。SO28及び10％を含有するガス流を12
5SLFMで反応装置の中に通した。この断熱に近い反応装
置において温度425℃が得られる点を求めるために、ガ
ス温度を反応装置の下流でモニターした。入口温度を38
0℃から410℃に10℃間隔で変えた。観測した温度に基づ
いて、425℃への温度上昇が観測される最も近いインチ
への床深さを求めた。床深さのまとめを表XIに挙げる。
シリカ複合触媒を管状反応装置に充填した。これらのサ
ンプルは例７におけるサンプル36と同じ組成及び手順で
調製した。反応装置を真空ジャケット式容器の中に装填
しかつシールした。SO28及び10％を含有するガス流を12
5SLFMで反応装置の中に通した。この断熱に近い反応装
置において温度425℃が得られる点を求めるために、ガ
ス温度を反応装置の下流でモニターした。入口温度を38
0℃から410℃に10℃間隔で変えた。観測した温度に基づ
いて、425℃への温度上昇が観測される最も近いインチ
への床深さを求めた。床深さのまとめを表XIに挙げる。
Ｋ−Ｖ粒状硫酸触媒の慣用の床は、温度425℃におい
て、断熱温度上昇をもたらしてガス流中に本質的にSO2
の理論的平衡転化率を生じる（SO28及び10％のガス流の
それぞれの転化率75.5及び67.5％）。慣用の粒状硫酸触
媒床の上流にセシウム含有アルカリ−バナジウムモノリ
シック触媒の低温（380−410℃）キャップを用いること
により、第一パスにおける総括転化率を増大させ、熱を
一層多く発生させて回収することができる。
て、断熱温度上昇をもたらしてガス流中に本質的にSO2
の理論的平衡転化率を生じる（SO28及び10％のガス流の
それぞれの転化率75.5及び67.5％）。慣用の粒状硫酸触
媒床の上流にセシウム含有アルカリ−バナジウムモノリ
シック触媒の低温（380−410℃）キャップを用いること
により、第一パスにおける総括転化率を増大させ、熱を
一層多く発生させて回収することができる。
例９
各々が平均直径2.38cm及び平均容積34.22cm3を有する
12のモノリシック触媒サンプルを、各々のサンプルの後
に熱電対を収容するガスサンプリングチューブを有する
管状反応装置に直列に充填した。サンプルはムライト基
材を含み、例２に記載する方法に従って調製しかつムラ
イト基材を断面積１平方インチ当り正方形セル約200に
加工した表IVの触媒番号17に一致するものであった。薄
め塗被したムライト基材上に白金活性相を、平均白金2
0.18グラム／モノリシック基材１立方フィート（充実及
び空隙容積を含む）（715.6g/m3）が存在するように分
散させた。サンプルを用いて、図６に示すプロセスの初
めの３つのパスの運転をシミュレートした。初めにSO21
0.0％及びO210.9％からなり、容積流量84.81標準リット
ル／分（SLPM）のガス流を種々の入口温度でモノリシッ
クサンプル上に通じた。このガス流の相当ガス速度はパ
ス１に624標準線フィート／分（SLFM）（190m/分）であ
る。触媒18インチ（46cm）に相当する６番目のサンプル
の後に、ガス流中のSO2転化率を測定して本質的に断熱
平衡転化率値に等しいことが認められた。12サンプル全
体の圧力損失を測定し、触媒深さ18インチに換算した。
パス２及び３についてガス組成及び流量を適度に変えて
同様の手順をたどった。結果を表XIIのパス１〜３列へ
の導入部においてまとめる。
12のモノリシック触媒サンプルを、各々のサンプルの後
に熱電対を収容するガスサンプリングチューブを有する
管状反応装置に直列に充填した。サンプルはムライト基
材を含み、例２に記載する方法に従って調製しかつムラ
イト基材を断面積１平方インチ当り正方形セル約200に
加工した表IVの触媒番号17に一致するものであった。薄
め塗被したムライト基材上に白金活性相を、平均白金2
0.18グラム／モノリシック基材１立方フィート（充実及
び空隙容積を含む）（715.6g/m3）が存在するように分
散させた。サンプルを用いて、図６に示すプロセスの初
めの３つのパスの運転をシミュレートした。初めにSO21
0.0％及びO210.9％からなり、容積流量84.81標準リット
ル／分（SLPM）のガス流を種々の入口温度でモノリシッ
クサンプル上に通じた。このガス流の相当ガス速度はパ
ス１に624標準線フィート／分（SLFM）（190m/分）であ
る。触媒18インチ（46cm）に相当する６番目のサンプル
の後に、ガス流中のSO2転化率を測定して本質的に断熱
平衡転化率値に等しいことが認められた。12サンプル全
体の圧力損失を測定し、触媒深さ18インチに換算した。
パス２及び３についてガス組成及び流量を適度に変えて
同様の手順をたどった。結果を表XIIのパス１〜３列へ
の導入部においてまとめる。
第四パスの粒状触媒は、Monsanto Enviro−Chem Sy
stems,Inc.製のCs−110として知られている市販されて
いるセシウム含有製品である。Cs−110触媒は直径3/8イ
ンチ（0.95cm）、長さ平均1/2インチ（1.3cm）のリング
の形態である。内直径4.219インチ（10.72cm）の管状反
応装置にCs−110触媒を全915.0cm3充填した。40インチ
（102cm）及び44インチ（112cm）サンプリング点につい
ての触媒添加量がそれぞれ100及び110L/STに相当するよ
うに、反応装置への容積流量を、パス１に供給するSO21
0.0％を有する131.70SLPMに換算した。この2:2インター
パス吸収プロセスでは、パス３への相当する流量は、図
６のインターパス吸収塔23におけるSO3吸収及びO2消費
の後に115.90SLPMになる。パス３への115.90SLPMのガス
組成はSO22.27％及びO27.85％である。このガス流を予
備転化してSO22.27％の76.3％にした後に、パス4Cs−11
0触媒を収容する反応装置に供給した。入口温度410℃を
用いて、SO22.27％、O27.85％のガス流のSO2転化％は、
ガスクロマトグラフィー分析により求めて、40及び44イ
ンチ反応装置点においてそれぞれ98.3及び98.7％に達し
た。転化率98.5％（総括SO2転化率99.7％に相当する）
をもたらすのに要する推定の触媒添加量は105.00L/STで
ある。結果を表XIIにパス４についての列に挙げる。
stems,Inc.製のCs−110として知られている市販されて
いるセシウム含有製品である。Cs−110触媒は直径3/8イ
ンチ（0.95cm）、長さ平均1/2インチ（1.3cm）のリング
の形態である。内直径4.219インチ（10.72cm）の管状反
応装置にCs−110触媒を全915.0cm3充填した。40インチ
（102cm）及び44インチ（112cm）サンプリング点につい
ての触媒添加量がそれぞれ100及び110L/STに相当するよ
うに、反応装置への容積流量を、パス１に供給するSO21
0.0％を有する131.70SLPMに換算した。この2:2インター
パス吸収プロセスでは、パス３への相当する流量は、図
６のインターパス吸収塔23におけるSO3吸収及びO2消費
の後に115.90SLPMになる。パス３への115.90SLPMのガス
組成はSO22.27％及びO27.85％である。このガス流を予
備転化してSO22.27％の76.3％にした後に、パス4Cs−11
0触媒を収容する反応装置に供給した。入口温度410℃を
用いて、SO22.27％、O27.85％のガス流のSO2転化％は、
ガスクロマトグラフィー分析により求めて、40及び44イ
ンチ反応装置点においてそれぞれ98.3及び98.7％に達し
た。転化率98.5％（総括SO2転化率99.7％に相当する）
をもたらすのに要する推定の触媒添加量は105.00L/STで
ある。結果を表XIIにパス４についての列に挙げる。
例10
例９で用いた同じ触媒をここで使用したが、パス１へ
のガス組成をSO211.0％及びO29.9％に変更した。パス１
について入口温度430℃を用いて、15インチ（38cm）及
び18インチ（46cm）反応装置点において測定したSO2転
化率はそれぞれ63.2及び65.1％であり、触媒16インチ
（41cm）における推定転化率63.7％をもたらした。結果
を表XIIIのパス１列にまとめる。パス２データは、単に
パス１がSO2転化率61.8％に達しかつモノリシック触媒1
8インチにおいて全転化率75.3％を得ることを仮定する
にすぎない。インターパス吸収の後に、総括SO2転化率7
5.0％がパス２を通って得られると仮定して、パス３は
流量74.31SLPMを用いてSO23.11％、O26.57％の転化率7
9.6％が得られることを示す。
のガス組成をSO211.0％及びO29.9％に変更した。パス１
について入口温度430℃を用いて、15インチ（38cm）及
び18インチ（46cm）反応装置点において測定したSO2転
化率はそれぞれ63.2及び65.1％であり、触媒16インチ
（41cm）における推定転化率63.7％をもたらした。結果
を表XIIIのパス１列にまとめる。パス２データは、単に
パス１がSO2転化率61.8％に達しかつモノリシック触媒1
8インチにおいて全転化率75.3％を得ることを仮定する
にすぎない。インターパス吸収の後に、総括SO2転化率7
5.0％がパス２を通って得られると仮定して、パス３は
流量74.31SLPMを用いてSO23.11％、O26.57％の転化率7
9.6％が得られることを示す。
パス4Cs−110粒状触媒について、第一パスへのガス流
量53.93SLPMを仮定した。このガス流量は、パス２の後
にSO3吸収及びO2消費の後に47.20SLPMに減少される。シ
ミュレートした第四パスに導入する前に、47.20SLPMガ
ス流を予備転化してSO23.14％（及びO26.59％）の78.7
％にした。第四パスについての反応装置入口温度は389
℃でありかつこの点におけるガス流量はSO20.69％を含
有し、これは必要とする触媒充填量244.44L/STに相当す
る触媒44インチ（112cm）における第三パスSO2組成3.14
％の98.8％に変換された（総括SO2転化率は99.7％に達
した）。
量53.93SLPMを仮定した。このガス流量は、パス２の後
にSO3吸収及びO2消費の後に47.20SLPMに減少される。シ
ミュレートした第四パスに導入する前に、47.20SLPMガ
ス流を予備転化してSO23.14％（及びO26.59％）の78.7
％にした。第四パスについての反応装置入口温度は389
℃でありかつこの点におけるガス流量はSO20.69％を含
有し、これは必要とする触媒充填量244.44L/STに相当す
る触媒44インチ（112cm）における第三パスSO2組成3.14
％の98.8％に変換された（総括SO2転化率は99.7％に達
した）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 バベア，アティス
アメリカ合衆国63167ミズーリ，セント
ルイス，ノース リンドバーグ ブール
バード 800
(56)参考文献 特開 昭60−156550（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−42513（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−222537（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】高多孔度シリカと低表面積を有する別のシ
リカとの混合物から形成される、有孔壁表面に活性触媒
相のための多孔質シリカ基材を有する有孔モノリシック
セラミック担体、及び該多孔質シリカの細孔中のセシウ
ムを含むアルカリ金属−バナジウム活性触媒を含み、活
性触媒中のアルカリ金属対バナジウムの原子比が2.7:1
〜4.0:1である二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するため
のモノリシック触媒。 - 【請求項２】前記担体が高多孔度シリカ及び低表面積を
有する別のシリカを同時押出しすることによって製造さ
れる請求項１のモノリシック触媒。 - 【請求項３】前記アルカリ金属−バナジウム活性触媒
が、更にカリウムを含む請求項１のモノリシック触媒。 - 【請求項４】前記アルカリ金属−バナジウム活性触媒の
アルカリ金属がすべてセシウムである請求項１のモノリ
シック触媒。 - 【請求項５】活性触媒におけるアルカリ金属対バナジウ
ムの原子比が3.0:1〜3.6:1である請求項１のモノリシッ
ク触媒。 - 【請求項６】有孔の複合シリカ基材に二酸化硫黄を三酸
化硫黄に転化するための触媒になるように活性化し得る
バナジウム化合物及びセシウム塩を含むアルカリ金属塩
の溶液を含浸させ、該有孔担体は高多孔度シリカと低表
面積シリカとを同時押出して製造しており、該担体は二
酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させる
ことができかつ有孔壁表面に活性触媒相のための多孔質
シリカ基材を有し； 含浸させた担体を乾燥し、それによりセシウムを含むア
ルカリ金属−バナジウム活性触媒混合物を該多孔質シリ
カの細孔の中に付着させ、活性触媒混合物中のアルカリ
金属対バナジウムの原子比を2.7:1〜4.0:1にし；並びに 該活性触媒混合物の表面に二酸化硫黄及び三酸化硫黄か
らなる群より選ぶ硫黄の酸化物を含有する温度400℃を
越える空気流を接触させて触媒を活性化する工程を含む
二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするためのモノリシ
ック触媒の調製方法。 - 【請求項７】前記溶液がカリウム又はセシウムイオン並
びにスルフェート、カーボネート、ヒドロキシド、ニト
リット及びニトレートから選ぶアニオンを含有する請求
項６のモノリシック触媒の調製方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53100390A | 1990-05-31 | 1990-05-31 | |
| US531,003 | 1990-05-31 | ||
| US07/615,307 US5175136A (en) | 1990-05-31 | 1990-11-19 | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| US615,307 | 1990-11-19 | ||
| PCT/US1991/003647 WO1991018832A1 (en) | 1990-05-31 | 1991-05-30 | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05508806A JPH05508806A (ja) | 1993-12-09 |
| JP3502878B2 true JP3502878B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=27063433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51259691A Expired - Lifetime JP3502878B2 (ja) | 1990-05-31 | 1991-05-30 | 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5175136A (ja) |
| JP (1) | JP3502878B2 (ja) |
| CA (1) | CA2043539C (ja) |
| DE (1) | DE4191172T (ja) |
| GB (1) | GB2263650B (ja) |
| WO (1) | WO1991018832A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| AU4278793A (en) * | 1992-04-07 | 1993-11-08 | Wilhelm Environmental Technologies, Inc. | Flue gas conditioning system |
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| US5512094A (en) * | 1992-11-20 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal oxide coated silica shells |
| GB9415334D0 (en) | 1994-07-29 | 1994-09-21 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| CA2226291A1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst support for high temperature applications and catalysts and catalytic processes employing same |
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| DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
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