JP3491413B2

JP3491413B2 - 製紙用サイズ剤組成物

Info

Publication number: JP3491413B2
Application number: JP28941395A
Authority: JP
Inventors: 秀人山田; 善男足立; 和弘西田
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: JPH09111692A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用サイズ剤組
成物であって、更に詳しくは微細な分散粒子からなり、
優れた分散安定性を示し、かつ優れたサイズ効果を有す
るアルキル又はアルケニル置換こはく酸無水物からなる
製紙用サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では炭酸カルシウムを填
料として、中性乃至アルカリ性で、抄造を行うことが一
般化しており、また、塗工用顔料としての炭酸カルシウ
ムが損紙又は故紙のリサイクルを通じて抄紙系に混入さ
れ、抄紙ｐＨが中性又はアルカリ性となるケースが多く
なってきている。

【０００３】一方、従来から抄紙ｐＨが中性又はアルカ
リ性の場合の製紙用サイズ剤としては、一般にアルキル
ケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤及びアルキル又は
アルケニル置換こはく酸無水物（ＡＳＡ）系サイズ剤が
使用されている。

【０００４】前記ＡＳＡ系サイズ剤は、抄紙時の適用ｐ
Ｈが広く、ｐＨ４．５〜９．０までの酸性、中性、アル
カリ性のすべての領域をカバーできる唯一のサイズ剤で
あり、今後の発展が期待されている。他方、ＡＳＡ系サ
イズ剤は加水分解性が速く、直前に水に乳化分散して使
用することが必要であり、分散粒子の不安定性に起因す
るマシントラブルが最も懸念されている。

【０００５】周知のようにＡＳＡ系サイズ剤は、カチオ
ン澱粉又はカチオン性若しくは両イオン性ポリマーを保
護コロイドとして界面活性剤の存在又は不存在下にハイ
シェアーをかけ、ＡＳＡ系サイズ剤を水中油型エマルジ
ョンにしてパルプスラリーに添加することにより実用化
されている。また、ＡＳＡ系サイズ剤の乳化技術として
は、特公昭６２ー２９５５９号公報、特開昭６１ー２３
４９２７号公報及び特開昭６２ー１１９２５５号公報等
が公知である。

【０００６】しかしながら、カチオン澱粉又はカチオン
性若しくは両イオン性ポリマーを保護コロイドとした乳
化では相当量の界面活性剤を併用しなければ微細な粒子
径のエマルジョンを得ることは困難であった。界面活性
剤の併用は、微細な粒子径のエマルジョンを得るために
は効果的な方法ではあるが、界面活性剤は本質的にサイ
ズ効果にマイナスの作用を及ぼすものであり、多量の使
用はＡＳＡの持つサイズ効果を著しく低下させる。その
結果、所望のサイズ効果を得るためには、より多量のＡ
ＳＡ系ザイズ剤を使用する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、界面活性剤を使用せず、若しくはごく少量の使用で
微細、かつ均一な粒子径のＡＳＡ系サイズ剤の提供であ
り、さらなる目的は、少量の添加率で優れたサイズ効果
を発揮するＡＳＡ系サイズ剤からなる製紙用サイズ剤組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる製紙用サ
イズ剤組成物は、アルキル又はアルケニル置換こはく酸
無水物を、カチオン化澱粉に（メタ）アクリルアミドを
含むモノマー類をグラフト重合させて調製したグラフト
化カチオン澱粉を分散剤として乳化分散せしめることを
特徴とする。

【０００９】本発明において使用する置換こはく酸無水
物は、従来サイズ剤として公知のアルキル又はアルケニ
ル置換こはく酸無水物が使用できる。具体的には、炭素
数８以上、好ましくは１２〜３６のアルキル基又はアル
ケニル基を有する置換こはく酸無水物が使用される。ア
ルケニル置換こはく酸無水物は、一般的には対応する炭
素数を有するオレフィン類と無水マレイン酸との付加反
応により容易に得られる。

【００１０】特に、二重結合が２位以内の内部に存在す
る、いわゆる内部オレフィンを多く含んだオレフィン類
に無水マレイン酸を反応して得た内部置換こはく酸無水
物を使用した場合に本発明のサイズ剤によって得られる
サイズ効果が一段と優れている。また、アルキル置換こ
はく酸無水物は、アルケニル置換こはく酸無水物の水素
添加反応により得ることができる。

【００１１】また、カチオン化澱粉としては、種々なも
のが使用できるが、酸化又は酵素変性により重合度を低
下せしめた澱粉にカチオン化試薬を反応せしめるか又は
カチオン化した澱粉を酸化又は酵素変性により重合度を
低下せしめて得られる低粘度のカチオン化澱粉が有利に
使用できる。カチオン性基と同時にアニオン性基を持っ
た、いわゆる両性澱粉も水中でカチオン性を示す限りに
おいて、本発明のグラフト化カチオン澱粉として使用可
能である。

【００１２】前記カチオン化澱粉にグラフト重合せしめ
るモノマー類としては、（メタ）アクリルアミドを含む
モノマー類であることが必要であるが、更にそれと共重
合可能なモノマー類を含むことは一向に差し仕えがな
い。

【００１３】共重合可能なモノマーとしては、アルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド等のカチオン性モノマー類、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸又はこれらの塩類等のアニオン性モノマー類、
アクリルニトリル、酢酸ビニル、Ｎ、Ｎジメチル（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、
（メタ）アクリルエステル、スチレン等のノニオン性モ
ノマー類等が挙げられる。

【００１４】本発明の分散剤であるグラフト化カチオン
澱粉は、一般にカチオン化澱粉１０〜９５重量％、（メ
タ）アクリルアミドを含むモノマー類５〜９０重量％か
らなるものであり、カチオン化澱粉が９５重量％を超え
る場合、或は１０重量％未満の場合には、何れも不十分
な分散物となり本発明の効果が得られない。

【００１５】本発明のグラフト化カチオン澱粉は、前記
のカチオン澱粉及びグラフトモノマーを用い種々の方法
で調製することができる。例えば、セリウム塩等のいわ
ゆるグラフト化触媒を用いる方法もその一つであるが、
カチオン澱粉の存在下に、前記グラフトモノマー類を既
知の重合触媒を用いてグラフト重合することにより容易
に目的とするグラフト重合物が得られる。

【００１６】本発明の製紙用サイズ剤組成物、即ちＡＳ
Ａと前記のようにして調製した分散剤としてのグラフト
化カチオン澱粉からなる製紙用サイズ剤組成物は、固形
分としてＡＳＡ２０〜９０重量％、グラフト化カチオン
澱粉１０〜８０重量％からなるものである。本発明にお
いて、グラフト化カチオン澱粉が１０重量％未満では、
微細、かつ安定な分散物が得られず、サイズ効果も不十
分である。

【００１７】本発明の製紙用サイズ剤組成物は、前記の
ＡＳＡを必須の成分とするものであるが、該ＡＳＡの効
果を阻害しない限り、その他の成分、例えば炭化水素樹
脂類、ロジン系物質、油脂類及びその誘導体等を適量配
合することができることは言うまでもない。また、本発
明の製紙用サイズ剤組成物は、前記グラフト化カチオン
澱粉を必須の分散剤とするものであるが、その他の分散
剤、保護コロイド用ポリマー、各種界面活性剤等を併用
することも勿論可能である。

【００１８】本発明の製紙用サイズ剤組成物は、ｐＨ
４．５〜９．０の領域のパルプスラリーに添加して抄紙
されるあらゆる種類のサイズ紙に適用できる。例えば、
適用できるサイズ紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、イン
クジェット及びトナープリンター用紙、感熱紙等の情報
用紙、筆記用紙、画用紙、印刷用紙、コート原紙、書籍
用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原紙、包装用紙、
クラフト紙、ライナー、板紙、中芯用紙、紙管原紙、新
聞紙等である。

【００１９】本発明の製紙用サイズ剤組成物は、抄紙工
程のいわゆるウエットエンドと称される場所でパルプの
水性懸濁液（パルプスラリー）中に添加することにより
適用されるが、サイズプレス等の塗布装置を用いて、紙
匹の表面へ塗工することもできる。

【００２０】本発明の製紙用サイズ剤組成物は既知の製
紙用内添薬品を併用することができる。カチオン澱粉、
アニオン性、カチオン性又は両性のポリアクリルアミ
ド、他の製紙用サイズ剤、ポリアミドーポリアミンーエピ
クロ樹脂等のカチオン性樹脂等がこの例であり、併用に
より優れた効果が得られる場合が多い。

【００２１】

【作用】本発明の製紙用サイズ剤組成物は以上の如き構
成のものであって、該組成物が優れた安定性と優れたサ
イズ効果を発揮する理由の詳細については、更に今後の
研究にまたなければならないが、カチオン澱粉にブロッ
ク的にグラフト重合した（メタ）アクリルアミドを含む
グラフト重合物が、特異的にＡＳＡの乳化分散力を促進
させる結果、ＡＳＡの乳化分散力に優れており、界面活
性剤を併用せず又はごく少量の併用で微細、かつ安定性
に優れた乳化物を与えることが最大の理由と考えられ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の製紙用サイズ剤組
成物に使用するグラフト化カチオン澱粉の調製例につい
て説明する。以下、特に断わらない限り％とあるのは重
量％、部とあるのは重量部を表す。

【００２３】調製例１低粘度カチオン化澱粉（タピオカ原料、１０％糊化液粘
度５０ｃｐｓ［３０℃］、ＤＳ０．０５）の１０％糊
化水溶液１６０部、４０％濃度のアクリルアミド水溶液
４０部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７部、
アクリル酸１部、水１５０部の混合物を硫酸でｐＨ４．
０に調製し、次いで温度５０℃で２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液２．４部、２％重亜硫酸ソーダ水溶液２．４部
を添加して６０〜７０℃で３時間反応後水で希釈し、固
形分濃度１０％、１０倍水溶液のｐＨ３．８、２５℃の
粘度５００ｃｐｓのグラフト化カチオン澱粉水溶液を得
た。

【００２４】調製例２〜５カチオン化澱粉及びグラフト用モノマーを表１の配合と
し、その他は調製例１と同様に操作して表２に示す性状
にグラフト化カチオン澱粉の固形分濃度１０％水溶液を
得た。尚、グラフト重合時のｐＨは硫酸又は苛性カリで
各々ｐＨ４に調製した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】次に、前記調製例で調製したグラフト化カ
チオン澱粉を用いて本発明の製紙用サイズ剤組成物の実
施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れら各実施例によって何等制限されるものではない。
尚、比較例として従来の乳化サイズ剤組成物を使用した
場合を例示する。

【００２８】実施例１〜７二重結合が５以内の位置にある内部オレフィンを５０％
以上含有するオレフィンに無水マレイン酸を付加せしめ
たヘキサデセニールこはく酸を主成分とするＡＳＡに調
製例１〜５で得たグラフト化カチオン澱粉を表３に示す
割合で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業［株］製：
HV-M型）を用いて１００Ｖ２分間攪拌乳化し、次いで水
で希釈し、ＡＳＡ分として１％の乳化サイズ剤組成物を
得た。

【００２９】

【表３】

【００３０】比較例１、２実施例における分散剤を、調製例１で使用したカチオン
化澱粉の１０％水溶液（比較例１）及びアクリルアミド
１６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７部、
アクリル酸１部からなる粘度８００ｃｐｓ（２５℃）を
有する両性ポリマーの１０％水溶液（比較例２）に変え
る以外は実施例と同様に操作してＡＳＡ分１％の乳化サ
イズ剤組成物を得た。

【００３１】次に、パルプ重量の２０％の沈降性炭酸カ
ルシウムを含む１％パルプスラリー（ＬーＢＫＰ、ＣＳ
Ｆ３５０ｃｃ）中にカチオン澱粉（パールガムＨＭＳ：
星光化学社製）を、パルプ重量の１％添加し、次いで、
前記実施例及び比較例で得られた各乳化サイズ剤組成物
をそれぞれＡＳＡ分として０．１％（対パルプ重量）添
加し、常法に従って６０ｇ／ｍ² の手抄紙を調製し、９
０℃の回転ドライヤーで１分間乾燥して手抄紙を得た。

【００３２】実施例１〜７及び比較例１、２のＡＳＡ乳
化サイズ剤組成物粒子径及びエマルジョンの安定性並び
に上記で得られたサイズ紙のサイズ効果の測定結果を表
４に示す。尚、粒子径の測定は堀場製作所CAPA-７００
粒子径測定装置を使用し、サイズ効果はＪＩＳ法による
ステキヒトサイズ測定法による。表４から明かな如く本
発明のサイズ剤組成物は微細、かつ安定な乳化分散物で
あり、優れたサイズ効果のサイズ紙を与えることが解
る。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】以上の如く、本発明はアルキル又はアル
ケニル置換こはく酸無水物を、カチオン化澱粉に重合さ
せて調製したグラフト化澱粉を分散剤として分散させた
製紙用サイズ剤であって、カチオン澱粉にグラフト重合
した（メタ）アクリルアミドを含む重合物が特異的にＡ
ＳＡの乳化分散力を促進でき、従って、界面活性剤を併
用することなく又はごく少量の併用で微細、かつ安定性
に優れた乳化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−173191（ＪＰ，Ａ) 特開平６−65890（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−275795（ＪＰ，Ａ) 特開平３−213597（ＪＰ，Ａ) 特開平７−109691（ＪＰ，Ａ) 特開平３−174092（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−216730（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル又はアルケニル置換こはく酸無
水物を分散剤により乳化分散せしめてなる製紙用サイズ
剤において、前記分散剤が、カチオン化澱粉に（メタ）
アクリルアミドを含むモノマー類をグラフト重合させて
調製したグラフト化カチオン澱粉であることを特徴とす
る製紙用サイズ剤組成物。
【請求項２】グラフト化カチオン澱粉が、カチオン澱
粉１０〜９５重量％と、（メタ）アクリルアミドを含む
モノマー類５〜９０重量％とをグラフト重合させて調製
したものであることを特徴とする請求項１記載の製紙用
サイズ剤組成物。
【請求項３】乳化分散物が、固形分中、アルキル又は
アルケニル置換こはく酸無水物２０〜９０重量％、グラ
フト化カチオン澱粉１０〜８０重量％を含むものである
ことを特徴とする請求項１記載の製紙用サイズ剤組成
物。
【請求項４】グラフト化カチオン澱粉が、カチオン澱
粉にアクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー及びア
ニオン性ビニルモノマーをグラフト重合せしめた両イオ
ン性グラフト澱粉であることを特徴とする請求項１記載
の製紙用サイズ剤組成物。