JP3486423B2 - 樹脂組成物及びそれからなるブロー成形用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド（以下ＰＰＳと略す）及び充填材からなる樹脂組成
物、該樹脂組成物よりなるブロー成形用材料、該材料を
ブロー成形してなる成形品及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは、耐薬品性，耐熱性，難燃性に
優れた高性能エンジニアプラスチックとして知られてい
る。

【０００３】しかし、従来より工業的に用いられたきた
ＰＰＳは、成形素材の観点からはドローダウンが激しい
ためブロー成形が不可能であった。

【０００４】そこで、かかる欠点を改良する試みとして
特開昭６１−２５５８３２号公報には、ある溶融粘度範
囲の実質的に線状のＰＰＳを特別な条件下で射出延伸ブ
ロー成形することが提案されている。しかしながら、こ
れは特別な条件下での成形に限られているため一般的で
なく、またドローダウン性に関しては何ら改良がなされ
ていない。

【０００５】また、特開平３−３２８１６号公報では、
ある範囲の溶融流れ値を有するＰＰＳからなるブロー成
形可能な熱可塑性樹脂、その形成方法及びその製品が提
案されている。しかしながら、溶融流れ値は樹脂の粘性
を反映する値であり、ブロー成形性、特にドローダウン
性とは無関係な値である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来ブロー
成形が困難であったＰＰＳのブロー成形性、特にドロー
ダウン性の改良されたＰＰＳよりなるＰＰＳ樹脂組成
物、ブロー成形用材料、その成形品及びその製造方法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、ブロー成形性と用いるＰＰＳの溶融粘
度或いは溶融張力について鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。すなわち、本発明はアルコキシシ
ラン化合物を用いず、酸化架橋して得られる０．０３Ｎ
以上の溶融張力を有し且つＭＦＲが１９ｇ／１０分以上
６８ｇ／１０分以下であるＰＰＳ及び充填材からなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、該樹脂組成物またはアルコキシシラン
化合物を用いず、酸化架橋して得られる０．０５Ｎ以上
の溶融張力を有し且つＭＦＲが１９ｇ／１０分以上５３
ｇ／１０分以下であるＰＰＳよりなるブロー成形用材
料、該材料をブロー成形してなる成形品及びその製造方
法に関するものである。以下本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明における「溶融張力」という用語は
溶融した樹脂をストランド状にした時の張力であり、例
えば東洋精機（株）製キャピログラフを用いて測定する
ことができる。

【０００９】尚、本発明では上述の装置を用い、バレル
温度（３００℃）、キャピラリ寸法（長さ／直径＝８／
２．０９５（ｍｍ／ｍｍ））、ピストンスピード（５０
ｍｍ／分）の条件下でストランドを押し出し、このスト
ランドを１０ｍ／分の速度で引き取りロールで引き取る
際にテンションプーリー付きのロードセルで検出した荷
重を溶融張力（単位はニュートン（Ｎ））として求め
た。

【００１０】本発明に用いるＰＰＳは一般式

【００１１】

【化１】

【００１２】で示される構成単位を７０モル％以上含む
ＰＰＳであり、共重合成分として３０モル％未満であれ
ば、メタ結合

【００１３】

【化２】

【００１４】オルト結合

【００１５】

【化３】

【００１６】エーテル結合

【００１７】

【化４】

【００１８】スルホン結合

【００１９】

【化５】

【００２０】ビフェニル結合

【００２１】

【化６】

【００２２】カルボニル結合

【００２３】

【化７】

【００２４】置換フェニルスルフィド結合

【００２５】

【化８】

【００２６】（ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェ
ニル基、アルコキシ基、カルボン酸基又はカルボン酸の
金属塩基を示す）

【００２７】

【００２８】などを含有していても、ポリマーの結晶性
に大きく影響しない範囲であればかまわないが、好まし
くは共重合成分は１０モル％以下がよい。

【００２９】かかるＰＰＳは、充填材を配合しない場合
は０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ以上０．５Ｎ
未満、更に好ましくは０．１Ｎ以上０．５Ｎ未満の溶融
張力を有するものであり、充填材を配合する場合は０．
０３Ｎ以上、好ましくは０．０３Ｎ以上０．５Ｎ未満、
更に好ましくは０．１Ｎ以上０．５Ｎ未満の溶融張力を
有するものであり、公知の方法で得られるものであれば
特に制限はない。しかしながら、溶融張力が０．０５Ｎ
未満（充填材を配合しない場合）、０．０３Ｎ未満（充
填材を配合する場合）では、ドローダウンが激しくブロ
ー成形に用いることができない。

【００３０】また、かかるＰＰＳの分子構造は、酸化架
橋して得られる分岐状のものである。

【００３１】

【００３２】また、酸化架橋して得られる分岐状のもの
であれば、酸化架橋前の溶融粘度が１００以上１０００
００未満、好ましくは５００以上１００００未満のもの
を酸化架橋後の溶融粘度が１０００以上１００００００
未満、好ましくは３０００以上１０００００未満になる
まで酸化架橋したものが好適に使用される。

【００３３】かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、
例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリ
との反応（米国特許第２５１３１８８号公報、特公昭４
４−２７６７１号公報及び特公昭４５−３３６８号公
報）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩
等の共存下における結合反応（米国特許第３２７４１６
５号公報及び英国特許第１１６０６６０号公報）、
（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下
に於ける結合反応（特公昭４６−２７２５５号公報及び
ベルギー特許第２９４３７号公報）等が挙げられる。

【００３４】そして、本発明では上記製造方法等により
得られたＰＰＳを所望の溶融張力になるように温度、時
間、雰囲気を適宜調整して酸化架橋したものが好適に使
用される。

【００３５】かかる酸化架橋は、公知である種々の方法
を用いて行うことができる。例えば、リボンブレンダ
ー、流動層、オーブン、容器回転式混合機による酸化架
橋が挙げられるが、中でもリボンブレンダーを用いた方
法が好ましく、ＰＰＳを粉末状として酸素、オゾン又は
これらを含む気体中で行われる。

【００３６】酸化架橋を行なう際の温度は２００℃以上
融点未満であり、生産性を考慮すると好ましくは２２０
℃以上２７０℃未満である。２００℃以下では硬化速度
が遅く実用的でなく、また融点以上ではＰＰＳ粒子の融
着が生じることがあり好ましくない。

【００３７】本発明に用いる充填剤は、ガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維等の補強用充
填剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナ
イト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、
黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバ
ルーン、石英、石英ガラス等の無機充填剤であり、これ
らの１種又は２種以上を使用することができ、１〜５０
重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１
〜２０重量％が好適に使用される。

【００３８】例えば、ガラス繊維として、繊維径が３〜
２０μｍ、好ましくは６〜１５μｍで繊維長１．５〜１
２ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍのチョップドストラン
ド、繊維径が３〜２０μｍで繊維長３０〜５００μｍの
ミルドファイバー、３２５メッシュ以下のガラスフレー
クやガラスパウダーを挙げることができる。

【００３９】また、上記ガラス繊維はオルガノシラン化
合物処理してあるものを用いることが好ましい。オルガ
ノシラン化合物としては公知のものであれば特に制限は
なく、例えば、エポキシシラン化合物、ウレイドシラン
化合物、メルカプトシラン化合物、ヒドロキシシラン化
合物、ビニルシラン化合物等が挙げられ、１種又は２種
以上用いても良い。特に好ましいオルガノシラン化合物
はエポキシシラン化合物、ウレイドシラン化合物であ
る。

【００４０】エポキシシラン化合物とは分子中に１個以
上のエポキシ基を有するアルコキシシラン又はハロシラ
ンであって、例えば、２−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられ、１種又は２種以上
を併用することもできる。

【００４１】ウレイドシラン化合物とは分子中に１個以
上のウレイド基を有するアルコキシシラン又はハロシラ
ンであって、例えば、２−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイ
ドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られ、１種又は２種以上を併用することもできる。

【００４２】また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物及びブロ
ー成形用材料には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、
熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、エ
チレン−プロピレン共重合体（ＥＰゴム）、エチレン−
ブテン−１共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン系ブロック共重合体エラストマー、ア
ミド系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタ
ン系エラストマー等、又はゴム質重合体、例えば共役ジ
エンゴム、アクリルゴム等を添加することも可能であ
る。更に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、
ポリメチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等の
ポリエステル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン４
６，ナイロン１２，ナイロン１１，非晶性ナイロン，芳
香族ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルサル
ホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、
シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、エポキ
シ樹脂などの単独重合体、ランダム重合体又はブロッ
ク、グラフト共重合体及びそれらの混合物等の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂を添加することも可能である。

【００４３】また、必要に応じて有機，無機顔料を配合
することもできる。

【００４４】また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑
剤、離型剤、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐
熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、
イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、着色剤及び
ＰＰＳの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオ
ホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジアルキル錫ジカル
ボキシレート、アミノトリアゾール等を必要に応じて添
加してもよい。

【００４５】本発明によるＰＰＳ樹脂組成物及びブロー
成形用材料は、上記した各成分を加えて、種々の公知の
方法によりペレット化できる。例えば、単軸押出機、二
軸押出機、ニーダー、ブラベンダー等による加熱溶融混
練方法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定さ
れるものではないが、通常２００〜４００℃の中から任
意に選ぶことができる。

【００４６】またＰＰＳと充填材の混合は加熱溶融混練
する前にドライブレンドしても良いし、ＰＰＳを加熱溶
融混練している途中で充填材を添加しても構わないが、
例えば、二軸押出機とサイドフィーダーを用いて加熱溶
融混練している最中に充填材を添加する方法が好まし
い。

【００４７】本発明におけるブロー成形用材料は耐ドロ
ーダウン性に優れており、公知の種々の装置、方法を用
いて成形することが可能であるが、押出しブロー法、射
出ブロー法が好ましい。

【００４８】この際の混練温度は特に限定されるもので
はないが、通常シリンダー温度，ダイ温度は２００℃以
上４００℃未満、好ましくは２５０℃以上３７０℃未満
が好適に選択される。

【００４９】金型温度は、所望の成形品の性状に合わせ
て０℃以上２００℃未満の間から好適に選ぶことが可能
である。例えば、結晶性の成形品を所望の場合には１２
０℃以上、非晶性の成形品を所望の場合には８０℃以下
の金型温度が適宜選択される。

【００５０】本発明におけるブロー成形用材料は耐ドロ
ーダウン性に優れており、ボトル、タンク、フラスコ、
パイプ、ダクト等の種々の形状の成形品にすることが可
能である。

【００５１】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００５２】参考例１（ＰＰＳの合成） 攪拌機、脱水塔及びジャケットを装備する内容積５３０
ｌの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｌ及び硫化ナ
トリウム（純度：Ｎａ₂Ｓ ６０．２重量％）６１．１
ｋｇを仕込み、攪拌下ジャケットにより加熱し、内温が
約２００℃に達するまで蒸留を脱水塔を通じて行った。
この際、１３．５ｌの主として水からなる抽出液を留去
した。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン６８．７ｋｇ及び
Ｎ−メチルピロリドン４８ｌを添加し、２時間かけて２
２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、
３０分かけて２５０℃に昇温し、更に２５０℃で３時間
反応させた。

【００５３】反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケ
ット及び減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。こ
の際、Ｎ−メチルピロリドン３０ｌを追加した。続い
て、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリドン
からなる留出液２１０ｌを留去した。

【００５４】続いて、水２００ｌを添加して、水スラリ
ーとし、８０℃で１５分間加熱攪拌した後、遠心分離し
てポリマーを回収した。

【００５５】更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２
００ｌを添加し、１００℃で３０分間加熱攪拌を行い、
冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。尚、こ
の操作を２回繰り返した。得られたポリマーをジャケッ
ト付きリボンブレンダーに移し、乾燥を行った。

【００５６】このようにして得られたポリマーの溶融粘
度は７１０ポイズであり、これをＰＰＳ−Ｉとする。

【００５７】参考例２ 参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン６８．７ｋｇの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン６９．０ｋｇを使用し、
２５０℃での反応時間を４時間としたこと以外は参考例
１と同様にＰＰＳを合成した。このようにして得られた
ポリマーの溶融粘度は１１３０ポイズであり、これをＰ
ＰＳ−ＩＩとする。

【００５８】参考例３〜１１ 参考例１，２で得られたＰＰＳを内容量１１０ｌのリボ
ンブレンダーに１５ｋｇ仕込み、回転数６０ｒｐｍで攪
拌し、表１に示す量だけ空気を送り込み、２６５℃でそ
れぞれ酸化架橋を行ない参考例３〜１１のＰＰＳを合成
した。表１に参考例３〜１１のＰＰＳを合成するために
用いたＰＰＳの種類、酸化架橋条件（空気量，酸化架橋
時間）と酸化架橋後のＰＰＳの溶融粘度、ＭＦＲ、溶融
張力を合わせて示す。

【００５９】尚、ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８手順Ｂに従い、温度３１５℃，荷重５ｋｇで行った。
単位はｇ／１０分である。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜１２，比較例１〜６ 参考例３〜１１で得られたＰＰＳに、表２に示す組成で
ガラス繊維又は炭酸カルシウムをドライブレンドし、２
５０〜３４０℃に設定した同方向回転二軸押出機を用い
てスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、
押出したストランドをペレット化した。

【００６２】この様にして得られたペレットを１５０℃
で５時間乾燥を行った。乾燥したＰＰＳペレットを５５
ｍｍインラインスクリュー式ブロー成形機を使用してブ
ロー成形した。成形条件はシリンダー温度２８５℃、ダ
イ温度２８５℃、金型温度１３５℃、ダイブッシュ径３
２ｍｍ、コア径２７ｍｍ、スクリュー回転数５０ｒｐ
ｍ、吹き込み圧５ｋｇ／ｃｍ²である。ブロー成形した
結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】これらの結果より、ブロー成形性は溶融粘
度ではなく溶融張力と密接な関係が有り、充填材を配合
しない場合にはＰＰＳの溶融張力が０．０５Ｎ以上、充
填材を配合する場合にはＰＰＳの溶融張力が０．０３Ｎ
以上のとき良好なブロー成形性を示すことが判る。

【００６５】

【発明の効果】本発明によるブロー成形用材料は、耐熱
性，難燃性，耐薬品性に優れており、ボトル、タンク、
フラスコ、パイプ、ダクト等の種々の形状の成形品にす
ることが可能であることから自動車、電気、電子、機械
等の工業材料分野で優れた成形素材として広範囲に使用
することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/02 C08G 75/02 B29C 49/00 B29K 81/00 B29K 22/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシラン化合物を用いず、酸化架
   橋して得られるａ)０．０３Ｎ以上の溶融張力を有し且
   つメルトフローレート（ＭＦＲ）が１９ｇ／１０分以上
   ６８ｇ／１０分以下であるポリフェニレンスルフィド
   （但し、３官能基含有モノマーを用いた共重合体は除
   く）９９〜５０重量％、ｂ)充填材１〜５０重量％から
   なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物からなるブロー成形用材料。
3. 【請求項３】アルコキシシラン化合物を用いず、酸化架
   橋して得られる０．０５Ｎ以上の溶融張力を有し且つメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が１９ｇ／１０分以上５３
   ｇ／１０分以下であるポリフェニレンスルフィド（但
   し、３官能基含有モノマーを用いた共重合体は除く）か
   らなるブロー成形用材料。
4. 【請求項４】請求項２〜３に記載の材料をブロー成形し
   てなるポリフェニレンスルフィドブロー成形品。
5. 【請求項５】請求項２〜３に記載の材料を用いることを
   特徴とするブロー成形品の製造方法。