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KR101890915B1 - 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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KR101890915B1
KR101890915B1 KR1020120072865A KR20120072865A KR101890915B1 KR 101890915 B1 KR101890915 B1 KR 101890915B1 KR 1020120072865 A KR1020120072865 A KR 1020120072865A KR 20120072865 A KR20120072865 A KR 20120072865A KR 101890915 B1 KR101890915 B1 KR 101890915B1
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polyarylene sulfide
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sulfide resin
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에스케이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 가지며, 보다 높은 열전도도와 함께 우수한 인장강도 또는 충격 강도 등의 기계적 물성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드와, 팽창 흑연(expandable graphite); 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 무기 필러를 포함하는 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND FORMED ARTICLE}
본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 가지며, 보다 높은 열전도도와 함께 우수한 인장강도 또는 충격 강도 등의 기계적 물성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. 현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 용액중합 방식의 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌설파이드의 경우, 고온에서 인장강도 등 기계적 물성이 열악하고, 이의 생산성 또한 우수하지 않은 단점이 있다.
이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 고온에서도 우수한 기계적 물성을 가지며, 유기 용매의 사용이 요구되지 않을 뿐 아니라, 생산성 또한 우수한 장점이 있다.
그런데, 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기(대표적으로, 벤젠)으로 이루어져 있다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 구조의 특성상 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 충진재와의 상용성이 떨어지는 단점이 있다.
이로 인해, 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 다양한 용도에 적합한 최적화된 물성을 나타내게 하기 위해 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과 컴파운딩하기가 힘들었으며, 컴파운딩하더라도 원하는 최적화된 물성을 나타내기 어려운 단점이 있었다. 이러한 문제점으로 인해, 이전에 알려진 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물의 경우, 각 용도에 맞는 충분한 물성을 나타내기 어려웠고, 다양한 용도에의 적용에 있어 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 최근 전자소재 및 기기의 경박 단소화에 의해 고밀도 실장이 되고 기능화됨에 따라, 제품 내부에 발열 부품에 의한 내부 온도 상승이 이루어지고, 온도 상승에 의해 전자부품의 속도 저하 등의 문제가 발행하고 있으며 이에 따라 절연성을 띠는 5W/mK 이상의 고방열 플라스틱의 개발이 요구되고 있다.
이전부터 이러한 고방열 플라스틱으로 적용 가능한 여러 가지 열전도성 플라스틱이 알려진 바 있지만, 상대적으로 다량의 무기 필러를 첨가하여야 당업계에서 요구되는 열전도도의 발현이 가능하였으며, 이러한 다량의 무기 필러를 사용할 경우, 기계적 물성, 성형성 또는 경제성 등이 저하되는 단점이 있었다.
이에 따라, 기존의 열전도 플라스틱의 단점을 극복하고 무기 필러의 작은 사용량으로도 우수한 열전도도의 발현이 가능하고, 이에 따라 우수한 기계적 물성 등을 발현 및 유지하는 플라스틱 방열 소재가 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 가지며, 보다 높은 열전도도와 함께 우수한 인장강도 또는 충격 강도 등의 기계적 물성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 포함하여 각 용도에 최적화된 물성을 나타내는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드와, 팽창 흑연(expandable graphite); 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 무기 필러를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드와, 팽창 흑연(expandable graphite); 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 무기 필러를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 상기 팽창 흑연; 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 또는 산화아연의 3 종의 무기 필러를 폴리아릴렌 설파이드와 혼합함에 따라, 상대적으로 그리 많지 않은 양의 무기 필러를 사용하면서도 우수한 열전도도 등을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 이러한 수지 조성물은 무기 필러의 사용량을 상대적으로 줄이면서도 우수한 열 전도도를 발현할 수 있어, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 당업계의 요구에 부응하여 우수한 물성을 갖는 플라스틱 방열 소재의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
그리고, 일 구현예의 수지 조성물에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2) 등의 반응성기가 도입될 수 있는데, 이러한 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드는 상기 무기 필러뿐 아니라 다른 성분과의 보다 높은 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드의 사용으로 인해, 일 구현예의 수지 조성물은 보다 향상된 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 여타 다양한 소재와의 컴파운딩을 통해 보다 뛰어난 상승 효과를 발현할 수 있다.
이러한 반응성기의 도입에 따른 우수한 상용성은 다음의 기술적 원리에 기인하는 것으로 예측될 수 있다.
이전에 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기(대표적으로, 벤젠)으로 이루어져 있기 때문에, 주쇄 말단에 반응성기가 실질적으로 존재하지 않는다. 이 때문에, 상기 폴리아릴렌 설파이드가 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 무기 필러를 포함한 충진재와의 상용성이 떨어지는 단점을 나타내게 되는 것으로 보인다.
이에 비해, 주쇄 말단의 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2) 등의 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 상기 반응성기의 존재로 인해 다른 고분자 소재나, 충진재 또는 열전도도 향상을 위한 무기 필러 등과의 우수한 상용성을 나타냄이 확인되었다. 그 결과, 일 구현예의 수지 조성물이 이러한 폴리아릴렌 설파이드와 함께 상술한 무기 필러를 포함하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 내열성, 내화학성 및 뛰어난 기계적 물성 등을 나타내면서도, 무기 필러 등의 다른 소재와의 혼합(예를 들어, 컴파운딩)에 따른 물성의 상승이 최적화되어 보다 향상된 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 추가적으로 다른 성분과의 혼합을 통해 다양한 용도에 적합한 뛰어난 물성을 나타내는 성형품의 제공을 가능케 한다.
이러한 일 구현예의 수지 조성물에서, 상기 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 분광법으로 분석하였을 때, FT-IR 스펙트럼에서 상기 주쇄 말단의 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800cm-1의 피크 또는 아민기에서 유래한 약 3300 내지 3500cm- 1를 나타낼 수 있다. 이러한 각 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 각각의 반응성기의 함량에 대응할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 카르복시기 또는 아민기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm-1의 피크의 상대적 높이 강도가 약 0.001 내지 10%, 혹은 약 0.01 내지 7%, 혹은 약 0,1 내지 4%, 혹은 약 0.5 내지 3.5%로 될 수 있다. 이때, 상기 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌 등의 아릴렌기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800cm-1의 피크 또는 아민기에서 유래한 약 3300 내지 3500cm-1의 피크가 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기)에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 상술한 범위의 높이 강도를 나타냄에 따라, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 무기 필러를 포함한 충진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 소정의 무기 필러와의 혼합에 따른 보다 우수한 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 더 나아가, 다른 고분자 소재나 충진재의 컴파운딩에 따른 보다 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄의 반복 단위 중에 디설파이드 반복 단위를 포함하는 것으로 될 수 있다. 이때, 디설파이드 반복 단위라 함은 하기 일반식 1로 표시되는 폴리아릴렌 설파이드의 일반적인 반복 단위에서, 황 결합 대신 디설파이드 결합(-S-S- 결합)을 포함하는 일반식 2의 폴리아릴렌 디설파이드 반복 단위를 지칭할 수 있다:
[일반식 1]
Figure 112012053571345-pat00001
[일반식 2]
Figure 112012053571345-pat00002
상기 일반식 1 및 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타낸다.
이와 같이, 상기 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드가 디설파이드 반복 단위를 포함함에 따라, 상기 폴리아릴렌 설파이드 중에 분자량이 지나치게 낮은 올리고머 형태의 고분자 쇄가 상당 함량 포함되는 것을 억제할 수 있다. 이는 상기 디설파이드 반복 단위 중의 디설파이드 결합이 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들 간의 황 교환 반응을 계속적으로 일으키면서 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있기 때문으로 보인다. 그 결과, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드는 분자량이 지나치게 낮은 올리고머 형태의 고분자 쇄를 최소한의 함량으로 포함할 수 있고, 전체 고분자 쇄들의 분자량 분포가 균일화되어 분자량 분포 곡선이 비교적 좁고 정규 분포 곡선에 가까운 대칭형으로 도출될 수 있다. 따라서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 이를 사용해 높은 정밀도가 요구되는 제품을 성형하고자 하는 경우에도 바리(flash)의 발생량을 크게 줄일 수 있고, 보다 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 이러한 디설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 약 3 중량% 이하, 혹은 약 0.01 내지 3.0 중량%, 혹은 약 0.1 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 디설파이드 반복 단위에 기인한 가공성 향상 효과가 최적화될 수 있고, 이러한 디설파이드 반복 단위가 지나치게 많아져 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성이 오히려 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드는 융점이 약 265 내지 290 ℃, 혹은 약 270 내지 285 ℃, 혹은 약 275 내지 283 ℃로 될 수 있다. 이러한 융점 범위를 가짐에 따라, 반응성기가 도입되며 용융중합 방식으로 얻어진 상기 폴리아릴렌 설파이드와 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 50,000, 혹은 약 8,000 내지 40,000, 혹은 약 10,000 내지 30,000으로 될 수 있다. 그리고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 혹은 약 2.0 내지 4.0, 혹은 약 2.0 내지 3.5로 될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 상술한 범위의 분산도 및 분자량을 가짐에 따라, 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있고, 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.
그리고, 상술한 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise, 혹은 약 1,00 내지 20,000, 혹은 약 3,00 내지 10,000으로 될 수 있다. 이러한 용융 점도를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 우수한 가공성과 함께, 뛰어난 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 약 100 내지 900 kgf/cm2, 혹은 약 200 내지 800 kgf/cm2, 혹은 약 300 내지 700 kgf/cm2일 수 있으며, ASTM D 638에 따라 측정한 신율이 약 1 내지 10%, 혹은 약 1 내지 8%, 혹은 약 1 내지 6%로 될 수 있다. 또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 100 내지 2000 kgf/cm2, 혹은 약 500 내지 2000 kgf/cm2, 혹은 약 1000 내지 2000 kgf/cm2으로 될 수 있고, ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 약 1 내지 100J/m, 혹은 약 5 내지 50 J/m, 혹은 약 10 내지 20 J/m 로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 기계적 물성 등 제반 물성을 나타낼 수 있으며, 이와 함께, 다른 고분자 소재 또는 무기 필러를 포함한 충진재와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있기 때문에, 일 구현예의 수지 조성물은 각 성분의 혼합에 따른 보다 높은 상승 효과 및 다양한 용도에 적합한 뛰어난 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 수지 조성물은 상술한 폴리아릴렌 설파이드와 함께, 소정의 무기 필러, 예를 들어, 팽창 흑연(expandable graphite); 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는 3종 이상의 무기 필러를 포함한다. 일 구현예의 수지 조성물에서, 이들 3종의 무기 필러는 고분자 매트릭스로 되는 폴리아릴렌 설파이드 내에서 서로 표면 접촉하여 구조적으로 연결되어 있는 형태로 분산되어 존재할 수 있다. 이들 3종의 무기 필러의 상호 작용으로 인해, 일 구현예의 수지 조성물은 보다 우수한 열전도도를 나타낼 수 있게 되며, 상대적으로 작은 양의 무기 필러의 사용이 가능케 되어 우수한 기계적 물성 등을 발현 및 유지할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러는 별도의 표면 처리되지 않은 상태로 포함될 수도 있지만, 적어도 1종 이상의 무기 필러, 예를 들어, 질화 붕소가 표면이 유기 코팅 처리된 상태로 포함될 수도 있다. 이러한 무기 필러의 유기 코팅 처리는 당업자에게 널리 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어, 스테아르산(stearic acid), 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 또는 폴리디메틸실록산 등으로 질화 붕소를 유기 코팅 처리할 수 있다.
이렇게 유기 코팅 처리된 무기 필러를 포함함에 따라, 무기 필러와 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 고분자 매트릭스와의 실질적 접촉 면적, 친화성 및 상용성이 보다 향상될 수 있으며, 그 결과 일 구현예의 수지 조성물의 열전도도 및 제반 물성이 보다 최적화될 수 있다.
한편, 상기 3종의 무기 필러 중에서, 팽창 흑연(expandable graphite)으로는, 1 내지 1000 ㎛의 평균 입경 및 50 이상의 편평비(Aspect ratio)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 팽창 흑연(expanded graphite)은 천연 graphite를 물리화학적으로 층 분리하여 얻어진 것일 수 있으며, 결정구조가 hexagonal 형태일 수 있다. 그리고, 상기 수지 조성물에서는 서로 다른 편평비 또는 평균 입경 등을 갖는 2종 이상의 팽창 흑연을 혼합하여 사용할 수도 있다. 만일, 이러한 팽창 흑연과 다른 형태의 천연 흑연 등을 사용하는 경우 등에 있어서는, 일 구현예의 수지 조성물의 열전도도나 다른 물성이 크게 저하됨이 확인되었다.
또, 상기 질화 붕소는 5 내지 1000 ㎛의 평균 입경 및 50 내지 300의 편평비(Aspect ratio)를 가질 수 있으며, 결정 구조가 육방정계(hexagonal)일 수 있다. 그리고, 상기 수지 조성물에서는 서로 다른 평균 입경을 갖는 2종 이상의 질화 붕소를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 질화 붕소의 혼합 사용에 따라, 무기 필러의 팩킹 밀도(packing density)가 보다 최적화되어 일 구현예의 수지 조성물이 보다 향상된 열전도도를 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 수지 조성물은 황화 아연, 산화마그네슘 또는 산화아연을 1종 이상 포함할 수 있는데, 상기 황화 아연은 50 내지 300 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 섬아연석형구조(zinc blende structure)의 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고, 상기 산화마그네슘은 순도가 약 97%이상이고 평균 입경이 약 3 내지 5um이며, 비표면적이 약 30 내지 200m2/g, 혹은 약 30 내지 100m2/g 인 것을 적절히 사용할 수 있다. 그리고, 산화마그네슘의 공기 중의 반응을 억제하기 위해, 표면 코팅된 형태로 사용될 수 있다. 또, 상기 산화아연은 순도가 약 99%이상이고 평균 입경이 약 0.3 내지 0.8um이며, 비표면적이 약 3 내지 7m2/g, 혹은 약 3.5 내지 6m2/g 인 것을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물에서는 이들 성분을 2종 이상 사용하거나, 각각의 성분으로서 서로 다른 비표면적 등을 갖는 2종 이상의 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상술한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 10 내지 80중량%, 팽창 흑연 1 내지 50 중량%, 질화 붕소 1 내지 50중량%, 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 1 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 각 성분을 이러한 함량 범위로 포함함에 따라, 일 구현예의 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지하면서도, 소정의 무기 필러와의 혼합에 따른 보다 우수한 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 수지 조성물에 포함된 폴리아릴렌 설파이드, 예를 들어, 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드가 다른 다양한 고분자 소재나 충진재 등과 우수한 상용성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 따라서, 일 구현예의 수지 조성물은 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 혼합(예를 들어, 컴파운딩)되어 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있고, 다양한 용도에 맞는 최적화된 물성을 나타낼 수 있게 된다.
이에 일 구현예의 수지 조성물은 상술한 성분 외에 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머의 다른 고분자 소재나, 충진재 등을 포함할 수 있다. 이때, 일 구현예의 수지 조성물에 포함될 수 있는 고분자 소재의 예로는, 폴리비닐알코올계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 다양한 열가소성 수지; 혹은 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등의 다양한 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또, 상기 소정의 무기 필러 외에 수지 조성물에 추가로 포함될 수 있는 충진재는 섬유, 비드, 플레이크, 또는 분말 형태의 유기 또는 무기 충진재로 될 수 있고, 이의 구체적인 예로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 또는 탄산칼슘 등의 다양한 강화재/충진재를 들 수 있다.
이러한 충진재의 대표적인 예로서, 유리 섬유를 들 수 있는데, 이러한 유리 섬유의 첨가에 의해 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 기계적 물성을 보강할 수 있다. 이러한 유리 섬유는 그 표면이 실란 커플링제 등으로 처리되거나 미처리된 형태로 사용될 수도 있다. 다만, 실란 커플링제로 표면 처리시 상기 충진재와 폴리아릴렌 설파이드의 응집력 또는 상용성이 보다 향상될 수 있다. 또, 상기 유리 섬유는 2 내지 5mm의 평균 입경 및 10 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그리고, 상기 수지 조성물 중 유리 섬유(glass fiber)의 함량은 1 내지 50 중량%으로 될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 수지 조성물은, 상술한 각 성분 외에도, 폴리아릴렌 설파이드와 무기 필러의 상용성 및 계면 접착력을 보다 향상시키기 위하여 상용화제를 더 포함할 수 있다. 이러한 상용화제의 예로는, 실란 화합물, 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride), 티타산 염(titanate), 지르콘산염(zirconate), 푸마르산(fumaric acid), 포스페이트 (Phosphate), 스테아르산 (Stearic Acid), 금속 스테아레이트 (Metal Stearate) 또는 왁스 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 상용화제는 수지 조성물 중 0. 1 내지 20 중량%로 더 포함될 수 있다.
참고로, 일 구현예의 수지 조성물에서, 각 무기 필러들은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 매트릭스 내에 고르게 분산되고, 서로 표면 접촉하여 구조적, 유기적으로 연결될 필요가 있다. 이러한 요건을 충족하여야, 각 무기 필러 간의 연결 및 상승 작용으로 인해, 일 구현예의 수지 조성물이 보다 향상된 열전도도를 나타낼 수 있다. 이를 위해, 상기 상용화제를 더욱 포함할 수 있고, 이로 인해, 일 구현예의 수지 조성물이 보다 향상된 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 수지 조성물의 제조에서, 보다 높은 열전도도를 얻고자 하는 경우에는, 보다 많은 양의 무기 필러의 첨가가 필요한 경우가 있다. 이러한 경우, 무기 필러의 투입을 위한 별도의 피딩 장치가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 수지 조성물은 이의 기계적 물성, 내열성, 내후성 또는 성형성 등을 추가적으로 향상시키기 위해 추가적인 첨가제 및/또는 안정제 등을 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제 등의 종류는 별달리 한정되지는 않지만, 예를 들어, 산화 안정제, 광 안정제(UV 안정제 등), 가소제, 활제, 핵제 또는 충격 보강재 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 더 포함할 수도 있다.
이들 첨가제 중, 산화 안정제로는 1차 또는 2차 산화 방지제를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는, 힌더드 페놀계, 아민계, 유황계, 또는 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 또, 상기 광안정제는 일 구현예의 수지 조성물이 외장재에 적용될 경우 포함될 수 있는데, 특히 UV 안정제가 대표적으로 사용되며, 예를 들어, 벤조트리아졸 또는 벤조페놀 등을 들 수 있다.
그리고, 활제는 일 구현예의 수지 조성물을 성형, 가공함에 있어 성형성의 향상을 위해 사용되는 성분으로서, 탄화수소계 활제를 대표적으로 사용할 수 있다. 이러한 활제의 사용으로, 수지 조성물과 금형 금속과의 마찰방지나, 금형에서의 탈착 등 이형성의 부여가 가능해진다.
또한, 수지 조성물의 성형 과정에서 결정화 속도 개선을 위해 다양한 핵제를 사용할 수 있고, 이를 통해 압, 사출시 제품의 고화 속도 향상, 제품제조 시간 (Cycle time) 단축 등이 가능해진다.
다만, 위에서 나열된 고분자 소재, 충진재 또는 첨가제 등 외에도, 다른 여러 가지 고분자 소재, 강화재/충진재 또는 첨가제 등이 일 구현예의 수지 조성물에 상술한 폴리아릴렌 설파이드와 함께 포함되어 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있음은 물론이다. 보다 구체적으로, 수지 조성물의 기계적 물성, 내열성, 내후성 또는 성형성 등을 보다 향상시키기 위한 다양한 고분자 소재 또는 충진재 등이 별다른 제한없이 일 구현예의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 수지 조성물은 주된 수지 성분으로서 주쇄 말단에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2) 등의 반응성 기가 도입된 용융중합형 폴리아릴렌 설파이드가 포함될 수 있다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드는, 예를 들어, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계; 및 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 카르복시기 또는 아민기의 반응성 기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또, 상기 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 디설파이드 반복 단위의 함량을 적절한 범위로 조절하기 위해, 예를 들어, 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 원소 100 중량부에 대해, 0.01 내지 30 중량부의 황 원소를 추가로 가하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하 이러한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 상기 반응성 기를 갖는 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반응의 진행 정도를 측정하였을 때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반응이 약 90% 이상, 혹은 약 90% 이상 100% 미만으로 진행되었을 때(예를 들어, 중합반응 후기에) 첨가될 수 있다. 상기 중합반응의 진행 정도는 얻고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 및 이에 따른 중합 산물의 목표 점도를 설정하고, 중합 반응의 진행 정도에 따른 현재 점도를 측정하여 상기 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로서 측정할 수 있다. 이때, 현재 점도를 측정하는 방법은 반응기 스케일에 따라 당업자에게 자명한 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 소형 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기에서 중합 반응이 진행 중인 샘플을 취하여 점도계로 측정할 수 있다. 이와 달리, 대형의 연속 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기 자체에 설치된 점도계로 연속적, 실시간으로 현재 점도가 자동 측정될 수 있다.
이와 같이, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 과정에서, 중합반응 후기에 카르복시기 또는 아민기의 반응성 기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부에 이러한 반응성기가 도입된 용융중합형 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 중합반응 후기에 반응성기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하여, 주쇄 말단기에 적절한 함량의 반응성기가 도입되어 상술한 다른 고분자 소재 또는 소정의 무기 필러를 포함한 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에서, 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물로는, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 임의의 모노머(단분자) 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-요오드벤조산 (2-Iodobenzoic acid), 3-요요드벤조산 (3-Iodobenzoic acid), 4-요오드벤조산 (4-Iodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산 (2,2'-Dithiobenzoic acid), 2-요오드아닐린 (2-Iodoaniline), 3-요오드아닐린 (3-Iodoaniline), 4-요오드아닐린 (4-Iodoaniline), 2,2'-디티오아닐린 (2,2'-Dithiodianiline), 또는 4,4'-디티오아닐린 (4,4'-Dithiodianiline) 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또, 상술한 반응성기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 약 100 중량부에 대해 약 0.0001 내지 5 중량부, 혹은 약 0.001 내지 3 중량부, 혹은 약 0.01 내지 2 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 함량으로 반응성기를 갖는 화합물을 첨가하여, 주쇄 말단기에 적절한 함량의 반응성기를 도입할 수 있고, 그 결과, 다른 고분자 소재 또는 무기 필러 등의 충진재와의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
또한, 상술한 폴리아릴렌 설파이드는 기본적으로 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 방법으로 제조되며, 이에 따라 종래의 맥컬럼 공정으로 제조된 것에 비해 보다 우수한 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 중합반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이러한 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또, 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 디설파이드 반복 단위의 함량을, 예를 들어, 약 3 중량% 이하의 적절한 범위로 조절하기 위해, 상기 황 원소는 중합반응 단계 중에 추가적으로 가해질 수도 있다. 이렇게 추가적으로 가해지는 황 원소의 양은 적절한 디설파이드 반복 단위의 함량을 고려하여 당업자가 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어, 상기 최초 반응물에 포함된 황 원소 100 중량부에 대해, 0.01 내지 30 중량부의 양으로 가해질 수 있다. 이렇게 추가적으로 가해지는 황 원소는, 예를 들어, 중합반응이 약 50 내지 99% 정도 진행되었을 때, 가해질 수 있고, 이미 상술한 반응성기를 갖는 화합물과 별도로 가해지거나, 이와 함께 가해질 수도 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위한 반응물에는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 외에도 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함시킬 수 있는데, 구체적으로 사용 가능한 중합개시제로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2, 2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 안정제로는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면 그 구성의 한정은 없다.
한편, 상기와 같은 중합반응 도중, 중합이 어느 정도 이루어진 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로는 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디 설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합중지제의 투여 시점은 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 중량%이 반응되어 소진된 시점에서 투여할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 중합반응은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합반응은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 약 270 내지 350 ℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합반응 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 그 구성의 한정은 없으나, 예를 들어, 약 130 ℃ 내지 200 ℃, 혹은 약 160 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.
이와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
그리고, 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합반응 전에 용융혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융혼합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조 방법으로, 주쇄 말단에 소정의 반응성기가 도입된 용융중합형 폴리아릴렌 설파이드가 얻어질 수 있고, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 무기 필러 등의 충진제 등과의 우수한 상용성을 나타내므로, 이를 이용해 우수한 열전도도 및 기계적 물성을 포함한 제반 물성을 나타내는 일 구현예의 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 포함하는 성형품 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 성형품은 상기 일 구현예의 수지 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이하 이러한 성형품 및 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 상기 성형품에 포함될 수 있는 성분의 종류 및 함량에 대해서는 이미 일 구현예의 수지 조성물에 대해 설명한 바가 있으므로, 이에 대한 추가적인 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
다른 구현예의 성형품은 선택적으로 소정의 반응성기가 도입된 용융중합형 폴리아릴렌 설파이드, 소정의 무기 필러와, 선택적으로 다른 첨가제 등을 포함하게 되는데, 이들 각 성분을 혼합하여 일 구현예의 수지 조성물을 얻은 후 이를 압출하여 제조될 수 있다.
또한, 상술한 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 혼합 및 압출하여 성형품을 제조함에 있어서는, 예를 들어, 이축 압출기 (Twin Screw Extruder)를 사용할 수 있으며, 이러한 이축 압출기의 직경비 (L/D)는 약 30에서 50 내외로 될 수 있다.
일 예에 따르면, 먼저 소량 첨가되는 기타 첨가제 등을 수퍼믹서 등의 혼합기로 폴리아릴렌 설파이드와 사전에 혼합할 수 있고, 사전 혼합된 1차 조성물을 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있다. 또한, 소정의 무기 필러 등은 압출기의 측면에 위치한 투입구(side feeder)를 통해 별도로 투입할 수 있다. 이때, 측면 투입하는 위치는 압출기 전체 배럴의 배출구 측으로부터 대략 1/3~1/2 지점으로 될 수 있다. 이렇게 하면, 상기 무기 필러 등이 압출기 내에서 압출기 스크루에 의한 회전 및 마찰에 의해 깨지는 것이 방지할 수 있다.
이러한 방식으로 일 구현예의 수지 조성물의 각 성분을 혼합한 후, 이축 압출기로 압출함으로서, 다른 구현예의 성형품을 얻을 수 있다.
이러한 다른 구현예의 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 혹은 약 80 ℃ 이상으로 될 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서, 약 190 ℃ 이하, 혹은 약 170 ℃ 이하, 혹은 약 160 ℃ 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다. 특히, 상기 성형품은 보다 우수한 열 전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있으므로, 전자제품 등에 적용되는 고방열 플라스틱으로서 매우 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 가지며, 보다 높은 열전도도와 함께 우수한 인장강도 또는 충격 강도 등의 기계적 물성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
이러한 수지 조성물은 전자제품의 고방열 플라스틱으로 매우 적합하게 적용될 수 있으며, 이를 포함한 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있으면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이는 수지 조성물의 각 성분의 상용성이 향상되어 각 성분의 물성이 상승 효과를 나타낼 수 있기 때문으로 보인다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때, 4-Iodoaniline을 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 합성예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500cm- 1 의 아민기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1500 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3500cm-1 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.4%임이 확인되었다.
합성예 2: 카르복시기 또는 아민기를 갖지 않는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃ 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300℃, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)*100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 또는 아민기 피크가 없음을 확인하였다.
[ 실시예 및 비교예 : 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물의 제조]
하기 표 1 및 표 2의 조성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 산화방지제, PPS 수지, 상용화제 및 HDPE를 수퍼믹서로 미리 균일하게 혼합하고, 이렇게 혼합된 1차 조성물을 2축 압출기 (40mm Extruder, L/D : 40)의 Hopper로 자동 계량 투입하였다.
한편, 카본파이버, 질화붕소(BN), 그라파이트, 황화아연, 산화아연 및 산화마그네슘 등의 무기 필러를 포함한 충진재를 각 조성에 따라 계량하여, 사전에 슈퍼믹서나 블렌더를 이용하여 균일하게 혼합하고, 이축 압출기의 옆에서 1차 Side Feeder를 이용하여 측면 투입하였다. 무기 필러의 함량을 일정하게 투입하기 위해서, 별도의 정량 계량 공급설비를 이용하여 Side Feeder에 무기 필러를 공급하고, Side Feeder를 이용하여 이축 압출기의 내부로 무기 필러를 투입하였다.
이렇게 투입된 무기 필러는 이축 압출기내에 있는 혼합 (Kneading)스크류에 의해 1차 조성물과 균일하게 혼합되었다.
2차 Side Feeder를 이용하여 유리 섬유를 투입한 후, 혼합 및 휘발성 개스를 감압제거하고, 방열 Compound 스트랜드를 Chip Cutting기를 사용하여 펠렛 (Pellet) 형태로 제조하였다.
실시예의 수지 조성물
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
PPS-1 40 42 42 31.8 30.8 34.8
PPS-2 - - - - - -
BN-1 10 7 7 7 10 3
BN-2 22 7 7 7 17 10
BN-3 - - - - - -
ZnS 5 15 - 5 10 5
MgO - - 15 - - -
ZnO - - - 20 - -
Graphite 1 11 17 17 17 5 5
Graphite 2 - - - - 15 30
Graphite 3 - - - - - -
Carbon fiber - - - - - -
Glass fiber 10 10 10 10 10 10
상용화제 2 2 2 2 2 2
산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
비교예의 수지 조성물
항 목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PPS-1 41.8 32.8 32.8
PPS-2 - - - 41.8
BN-1 7 5 - 12
BN-2 7 10 - 15
BN-3 - - -
ZnS 15 40 -
MgO - - -
ZnO - - 35
Graphite 1 - - 20 10
Graphite 2 - - - 15
Graphite 3 17 - -
Glass fiber 10 10 10 10
HDPE - - -
상용화제 2 2 2 2
산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분
항 목 특 성
PPS PPS-1(합성예1: MV:600,말단기 치환), PPS-2(합성예2:MV:600,말단기 미치환)
BN BN-1(평균입경:5㎛, 스테아르산 표면코팅),BN-2(평균입경:20㎛, 스테아르산 표면코팅),BN-3(평균입경:5㎛,non-coating)
ZnS 평균입경:0.5~0.7㎛, ZnS함량(96%이상),모스경도:3
MgO 평균입경 : 3.5 ㎛ , 비중 : 3.3, 순도 99.6%이상
ZnO 평균입경 : 0.3~0.8 ㎛, 비중 5.4, 순도 99.5%
Graphite G/P-1(Expanded graphite,ash: 0.3%), G/P-2: (Expanded graphite, ash: 0.3%), G/P-3:천연흑연
Glass Fiber 두께:13㎛,길이3mm
HDPE MI:5(190℃,2.16kg)
상용화제 Epoxy silane(분자량 278)
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대하여 하기 물성을 측정하였다. 참고로, 이하의 물성은 이축 압출기를 통하여 각 수지 조성물을 제조하고 그 물성 샘플 및 약 1.2mm 크기의 평판 샘플을 제조해 상온(23℃) 측정한 결과를 기준으로 하는 것이다.
1. 열전도도(ASTM D1461): 네취 (Netzsch, LFA 427) 레이저플래쉬 장치를 이용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 열용량 및 열확산율을 측정하고, 밀도구배관을 이용하여 밀도를 측정한 후, 열용량, 열확산율 및 밀도를 곱하여 열전도율을 계산하였다.
2. 체적저항 (전기 전도도) (ASTM D257): 각 수지 조성물 샘플의 전기전도도는 ASTM D257에 따라 체적저항을 측정해 평가하였다.
일반적으로 1012 Ωcm 이면 절연 Type (전기가 통하지 않는) 소재이며, 106 Ωcm 이하인 경우 전도 Type (전기가 통하는) 소재로 지칭될 수 있다.
체적저항(Volume Resistance, Ωcm)은 주어진 순수한 물질의 고유저항으로, 측정 표면의 저항과 면적 그리고 물체의 두께를 고려한 값이다. 일정 두께의 평판 샘플의 상, 하부에 전극을 배치하고 저항을 측정하여 다음과 같은 식에 의해 구하였다.
체적저항(ρv)= A/t ˙Rm (Ω cm)
A : 전극의 접촉 단면적(cm2), t : 측정물의 두께(cm), Rm : 측정저항(Ω)
3. 인장강도: ASTM D 638법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 인장강도를 측정하였다.
4. 충격강도(Izod): ASTM D 256법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 충격 강도를 측정하였다
하기 측정 결과를 표4 및 표5에 나타내었다.
실시예의 수지 조성물에 대한 실험 결과
항 목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
열전도도 W/mK 6.7 6.2 5.8 6.0 8.8 10.2
전기전도 Ohm.cm 1.5E+13 1.2E+13 1.1E+13 1.1E+13 1.0E+14 1.0E+3
인장강도 kgf/cm2 800 950 830 750 1050 1130
충격 강도 J/m 54 52 53 58 53 52
TYPE 절연 절연 절연 절연 절연 절연
COLOR BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK
비교예의 수지 조성물에 대한 실험 결과
항 목 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
열전도도 W/mK 2.5 1.8 2.7 3.1
전기전도 Ohm.cm 1.0E+5 1.0E+12 1.0E+12 1.0E+12
인장강도 kgf/cm2 620 420 420 515
충격강도 J/m 32 28 29 28
TYPE 전도 절연 절연 절연
COLOR BLACK WHITE BLACK BLACK
상기 표 4를 참고하면, 소정의 반응성기가 도입된 PPS와 함께, 3종의 무기 필러를 함께 포함하는 실시예 1 내지 6의 수지 조성물은 우수한 열전도도, 특히, 5W/mK 이상의 고방열 플라스틱으로 적용되기에 적합한 뛰어난 열전도도를 나타냄이 확인되었다. 또, 이러한 수지 조성물은 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성에 있어서도, 우수한 특성을 나타내는 절연 TYPE의 열전도성 소지임이 확인되었다.
이러한 실시예 1 내지 6의 우수한 물성은 소정의 무기 필러가 3종 함께 사용됨에 따른 상승 작용에 따른 것으로 보이며, 더 나아가, 무기 필러와의 상용성이 우수한 반응성기가 도입된 PPS의 사용에 따른 것으로 예측된다. 또, 서로 다른 평균 입경을 갖는 표면 코팅된 질화 붕소의 2종 이상을 함께 사용함에 따라, 보다 우수한 물성의 발현이 가능해진 것으로 예측된다.
이에 비해, 팽창 흑연(expandable graphite) 대신 천연 흑연을 사용한 비교예 1이나, 팽창 흑연 또는 질화 붕소를 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 수지 조성물의 경우, 무기 필러의 전체 함량이 실시예와 유사한 범위인 경우에도, 열전도도 및 기계적 물성이 열악하게 나타남이 확인되었다. 또, 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연을 전혀 포함하지 않는 비교예 4의 수지 조성물 역시 열전도도 및 기계적 물성이 열악하게 나타남이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 폴리아릴렌 설파이드와,
    팽창 흑연(expandable graphite); 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 무기 필러를 포함하고,
    상기 무기 필러 중 적어도 1종 이상은 표면이 유기 코팅 처리되어 있는 것인, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄의 반복 단위 중에 디설파이드 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드에 대해 3 중량% 이하로 포함되는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도가 10 내지 50,000 poise인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기(End Group) 중 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기(-NH2)가 도입되어 있는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서, 1600 내지 1800 cm-1 또는 3300 내지 3500 cm-1의 피크를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 필러는 폴리아릴렌 설파이드 내에서 서로 표면 접촉하여 구조적으로 연결되어 있는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 질화 붕소는 표면이 유기 코팅 처리되어 있는 것인, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 팽창 흑연은 1 내지 1000 ㎛의 평균 입경 및 50 이상의 편평비(Aspect ratio)를 갖는 1종 이상의 팽창 흑연을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 팽창 흑연은 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 갖는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 질화 붕소는 5 내지 1000 ㎛의 평균 입경 및 50 내지 300의 편평비(Aspect ratio)를 갖는 육방정계(hexagonal) 질화 붕소를 1종 이상 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 질화 붕소는 서로 다른 평균 입경을 갖는 2종 이상의 질화 붕소를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리아릴렌 설파이드 10 내지 80중량%,
    팽창 흑연 1 내지 50 중량%,
    질화 붕소 1 내지 50중량%, 및
    황화 아연, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 1 내지 50중량%를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 또는 충진재를 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 실란 화합물, 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride), 티타산 염(titanate), 지르콘산염(zirconate), 푸마르산(fumaric acid), 포스페이트 (Phosphate), 스테아르산 (Stearic Acid), 금속 스테아레이트 (Metal Stearate) 및 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 상용화제를 0.1 내지 20 중량% 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 유리 섬유(glass fiber)를 1 내지 50 중량% 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 유리 섬유가 2 내지 5mm의 평균 입경 및 10 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  19. 제 1 항의 폴리아릴렌설파이드계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  20. 제 19 항에 있어서, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 성형품.
  21. 제 19 항에 있어서, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 전기 부품, 전자 부품 또는 산업재로 사용되는 성형품.
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