JP3482241B2

JP3482241B2 - 難燃耐摩耗性電気絶縁組成物及びそれを絶縁材又はシース材として被覆した難燃耐摩耗性電線

Info

Publication number: JP3482241B2
Application number: JP12206494A
Authority: JP
Inventors: 毅立川; 勝廣堀田
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 2003-12-22
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JPH07307115A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、船舶、車両並
びに各種産業機械用電線の被覆材としての難燃耐摩耗性
電気絶縁組成物及びそれを絶縁材又はシース材として被
覆して作った難燃耐摩耗性電線に関する。更に詳しく
は、本発明は、電線に被覆され、優れた難燃性、耐摩耗
性、絶縁性、機械特性、加工性及び口出し作業性等の性
質を付与することができるとともに、軽量で、燃焼した
とき有害なガスの発生が無く、焼却処分をした時に焼却
灰の発生が殆どなく更にリサイクル可能な難燃耐摩耗性
電気絶縁組成物及びそれを絶縁材又はシース材として被
覆して作った電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、船舶、車両並びに各種産業機械
用電線の被覆材として、ポリ塩化ビニル樹脂組成物（以
下ＰＶＣコンパウンドと呼称する）が使用されてきた。
しかしながら、ＰＶＣコンパウンドは、耐熱性、耐候
性、柔軟性、加工性等を付与するために可塑剤が配合さ
れており、これが樹脂表面にブリードすることがあり、
電線の表面がべとついたり、風合いが悪くなったり、接
触している他の樹脂で作った部品へ移行することがあり
改善が求められていた。さらにＰＶＣコンパウンドを被
覆した電線は、それが使用されている自動車や機械等が
廃棄されるとき電線を取り出し焼却すると、発煙量が多
かったり、有害なガスを発生したり、アルカリ性の焼却
灰を多量発生し問題があった。更にＰＶＣ用安定化剤に
使用されている金属系安定剤は、廃棄されたときの環境
汚染の問題がある。また、ＰＶＣコンパウンドを被覆し
た電線から被覆層を取り出し、リサイクルして使うこと
も非常に困難である。

【０００３】ＰＶＣコンパウンド被覆電線の上記欠点を
克服するため、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニ
ウム又は水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物を被
覆剤とすることが提案され、本発明者等も試験してみた
が、電線被覆時に発泡が起こったり、表面が荒れたり、
炭酸ガスと水分の存在下ではヒドロオキシ炭酸金属を生
成して表面白化現象を起こし、外観が損なわれるだけで
なく、耐アーク性、絶縁性、機械特性、加工性等が低下
する欠点があった。また、前記樹脂組成物を被覆して作
った電線は、表面の滑性がなく、自動車、船舶、車両並
びに各種産業機械のような振動体の中で使用すると電線
同士又は電線と他の部品との間で擦れ、摩耗し、電線が
ショートし機能を果たさなくなる欠点があった。さら
に、前記樹脂組成物を被覆して作った電線は、満足でき
る難燃性を出すために、水酸化アルミニウム又は水酸化
マグネシウムの配合割合を多くしなければならない関係
上、比重が高くなる。これらの電線は、特に自動車用電
線は、燃費向上や車内空間を増加させ居住性をよくする
ために、軽量化、薄肉化の強い要求があるが、比重の高
い電線はこれらの要求に合致しない。また、廃棄のため
焼却をする場合には、焼却灰の発生が多く、焼却灰の処
分問題が発生する欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したＰＶ
Ｃコンパウンド又は水酸化マグネシウムを代表とする金
属水酸化物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物を被
覆して作った電線の欠点を克服し、難燃性、耐摩耗性、
絶縁性、機械特性、加工性並びに口出し作業性等に優
れ、軽量で、燃焼したとき有害なガスの発生が無く、焼
却処分をした時に焼却灰の発生が殆どなく、リサイクル
可能な難燃耐摩耗性電気絶縁組成物及びそれを絶縁材又
はシース材として被覆した電線の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン系樹脂の低コスト性、無公害性、リサイクル性、
加工性等に注目しＰＶＣにおきかえ、樹脂に配合すると
樹脂の比重を高くしてしまう金属水酸化物にかわるノン
ハロゲン系難燃剤を探索したところ、特定の性質を持っ
たポリオレフィン系樹脂と特定のノンハロゲン系有機難
燃剤とを、特定な配合割合で組み合わせた場合に、上記
課題が解決できること、更に、特定の難燃助剤を特定量
配合すること及び難燃剤を特定の化合物で処理すること
により効果が一層増すことを実験で実証し、本発明を完
成させた。

【０００６】即ち、本発明は、（１）デュロメータＤ硬さが５０以上のポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部とアルキルジアミンフォスフェー
ト５〜８０重量部とを配合することを特徴とする難燃耐
摩耗性電気絶縁組成物。（２）（１）記載の組成物にさらにメラミン又はメラ
ミンフォスフェートをアルキルジアミンフォスフェート
１００重量部に対し１〜７０重量部、好ましくは３〜５
０重量部の割合で配合することを特徴とする難燃耐摩耗
性電気絶縁組成物。（３）前記アルキルジアミンフォスフェート、メラミ
ン又はメラミンフォスフェートから選ばれる一種類或い
は二種類以上の混合物が、金属酸化物、チタネート系カ
ップリング剤、シラン系カップリング剤、飽和脂肪酸、
不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪酸の金
属塩から選ばれる一種類或いは二種類以上の化合物で処
理されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の
難燃耐摩耗性電気絶縁組成物。（４）（１）、（２）又は（３）記載の難燃耐摩耗性
電気絶縁組成物を絶縁材又はシース材として被覆した難
燃耐摩耗性電線。

【０００７】

【発明の具体的な説明】本発明において、デュロメータ
Ｄ硬さ５０以上のポリオレフィン系樹脂とは、ＪＩＳ
Ｋ７２１５の測定方法に基づいて測定したときデュロ
メータＤ硬さが５０以上であるポリオレフィン系樹脂
で、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重
合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エ
チレンと酢酸ビニル又はエチルアクリレートとの共重合
体、エチレン以外のα−オレフィンの単独重合体、α−
オレフィンと共重合可能なビニールモノマーとの共重合
体、並びにこれらの樹脂を酸変性した酸変性樹脂等であ
る。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリプ
ロピレン、ポリブテン並びにこれらの樹脂を不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変性した酸変性樹脂等の中
からデュロメータＤ硬さが５０以上のものを選択すれば
よい。これらは単独で又は二種類以上混合して使用して
もよい。

【０００８】本発明に使用するノンハロゲン系有機難燃
剤は、アミンフォスフェートである。アミンフォスフェ
ートとしては、エチレンジアミンフォスフェート、プロ
ピレンジアミンフォスフェート、ブチレンジアミンフォ
スフェートなどのアルキルジアミンフォスフェート等が
例示される。このアミンフォスフェートの配合量は、ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜８０重量
部、好ましくは２０〜８０重量部である。この配合量が
５重量部未満だと難燃性が不足し、８０重量部を越える
と、加工性、機械的強度等が悪くなり好ましくない。

【０００９】本発明に使用する難燃助剤としては、メラ
ミン又はメラミンフォスフェートである。この難燃助剤
の配合量は、本発明に用いる前記難燃剤１００重量部に
対して１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量部であ
り、この配合量が１重量部未満では難燃性を向上させる
効果がなく、７０重量部を越えるとそれ以上加えても難
燃性が向上せず、機械特性を低下させるので好ましくな
い。難燃助剤は難燃剤と共に樹脂に配合してもかまわな
いが、好ましくは、難燃剤合成時に同時配合することが
好ましい。本発明に使用する難燃剤、難燃助剤若しくは
それらの混合物を処理する処理剤は耐水性及び樹脂との
親和性を付与するためであり、使用する処理剤として
は、金属酸化物、チタン系カップリング剤、シラン系カ
ップリング剤、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪
酸又は不飽和脂肪酸の金属塩である。金属酸化物として
は、微粉末のシリカ、酸化チタン及び酸化錫等が例示さ
れる。

【００１０】チタネート系カップリング剤としては、ジ
イソステアロイルオキシアセテートチタネート、イソス
テアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イ
ソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、
ジ（ジオクチルフォスフェート）オキシアセテートチタ
ネート、４−アミノベンゼンスルフォニルドデシルベン
ゼンスルフォニルオキシアセテートチタネート、ジメタ
クリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレ
ートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイ
ルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジ
（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテート
チタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、
ジ（ジオクチル、ブチルパイロフォスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチ
タネート、ジ（ジオクチルフォスフェート）エチレンチ
タネート、４−アミノベンゼンスルフォニルドデシルベ
ンゼンスルフォニルエチレンチタネート、ジメタクリル
エチレンチタネート、ジ（ジオクチルパイロフォスフェ
ート）エチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチ
タネート、ジ（ブチル、メチルパイロフォスフェート）
エチレンチタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチ
ルフォスファイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルフォスファイト）チタネート、テトライソプ
ロピルジ（ジラウリルフォスファイト）チタネート、テ
トラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）
ジ（トリデシル）フォスファイト）チタネート、イソプ
ロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチ
レンチタネート等が例示される。

【００１１】シラン系カップリング剤としては、ビニル
トリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−ウレロイドプロピルトリエト
キシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノベンゼントリメトキシシラン、Ｎ−４，４’
−メチレンビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−メチレンビス
ベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−メチレンビスベ
ンゼンアミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロ
ライド、Ｎ−アミノベンゼンメチレン−ｐ−フェニレン
−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−４，
４’−オキシベンゼンアミノ−シクロヘキサノ−ルエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−オキシベンゼン
アミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミ
ノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド、Ｎ
−アミノベンゼンオキシ−ｐ−フェニレン−γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−スルフ
ォニルビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエチル
トリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−スルフォニルビス
ベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４’−スルフォニルビ
スベンゼンアミノプロピルトリメトキシシランハイドロ
クロライド、Ｎ−アミノベンゼンスルフォニル−ｐ−フ
ェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−シクロヘキサノールエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−
２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノプロピルトリメトキ
シシランハイドロクロライド、Ｎ−ｐ−フェニレンジア
ミノ−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例
示される。

【００１２】飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、モンタン酸、メリシン酸等が例示される。不飽
和脂肪酸としては、リンデル酸、ミリストレイン酸、ゾ
ーマリン酸、オレイン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラ
コレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリ
ン酸、モロクチ酸、アラキドン酸、イワシ酸等が例示さ
れる。飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の金属塩としては、
前記の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸とナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム
等の金属との金属塩が例示される。

【００１３】本発明に使用する難燃剤、難燃助剤及びそ
れらの混合物を処理する前記処理剤の使用量は、難燃剤
等の被処理剤１００重量部に対し３重量部以下であり、
望ましくは２重量部以下である。３重量部を越えて使用
しても、耐水性及び樹脂との親和性は向上せず、難燃剤
等が凝集したり、コスト的に不利になる等の欠点がで
る。本発明において、難燃剤、難燃助剤及びそれらの
混合物を処理する前記処理剤の処理方法は、特に制限さ
れるものではなく、一般的な方法、例えばアルコール溶
剤に難燃剤等の被処理剤及び処理剤を投入し処理した後
乾燥するいわゆるスラリー法、或いは難燃剤等の被処理
剤及び処理剤を直接ヘンシェルミキサー等を使って混合
する乾式法などを用いる。難燃剤及び難燃助剤をそれぞ
れ単独に処理してもかまわないが、難燃剤及び難燃助剤
を請求項２に記載した比率で混合し、その混合物を処理
することが好ましい。

【００１４】本発明の難燃耐摩耗性電気絶縁組成物には
本発明の絶縁電線及びシースとしての特性を損なわない
範囲で各種添加剤や補助資材を配合することができる。
各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、
加工性改良剤、充填剤、着色剤、カーボンブラックなど
がある。本発明の電気絶縁組成物は公知の方法により電
線に絶縁体として被覆され、或いはシースとして被覆さ
れ製造される。絶縁体としての電線被覆を例示すれば、
本発明の電気絶縁組成物は、バンバリーミキサー、ニー
ダー或いは多軸もしくは単軸押出機等で混合混練され、
温度３０〜１８０℃に予熱した導体芯線上に押出温度１
４０〜２５０℃、押出加工速度１００〜２０００ｍ／分
で押出被覆されることにより、本発明の難燃耐摩耗性電
線が作られる。

【００１５】

【発明の効果】本発明は特定のポリオレフィン系樹脂及
び特定の有機化合物系難燃剤を成分とし、かつ、各成分
の使用量を特定割合にしているので、さらに特定の難燃
助剤を特定量使用し、また難燃剤、難燃助剤又はその混
合物を特定の処理剤で処理しているので、自動車、車
両、船舶並びに各種産業用機械の絶縁材又はシース材と
して被覆した電線として要求される難燃性、耐摩耗性、
絶縁性、機械特性、加工性、作業性等の性質において優
れている効果がある。また、本樹脂組成物を電線に被覆
するときは、高速で加工性がよく、品質の良好な難燃性
耐摩耗性電線を製造できる効果がある。

【００１６】

【実施例】以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００１７】実施例１表１に示す組成物を用い、樹脂、難燃剤及びその他の添
加剤をバンバリーミキサーを用いて温度１８０℃で１０
分間混練し、その後造粒してペレットを得た。このペレ
ットを加熱圧縮プレス成型機を用い温度１６０℃で５分
間予熱後、温度１６０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ² で
３分間加圧成形することにより得られた縦１８０ｍｍ、
横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、２ｍｍ又は１ｍｍのシート
から、ＪＩＳＫ７２０１で規定されるタンザク状試
験片、ＪＩＳＫ６７６０で規定されるダンベル状試
験片又はＪＩＳＫ６３０１で規定されるダンベル状
試験片を打ち抜き、各種試験片とした。

【００１８】試験方法は次の通りである。１．メルトインデックスはＪＩＳＫ６７６０に準じ
て行った。２．引張強度及び伸び率はＪＩＳＣ３００５の１８
に準じて行い、試験片はＪＩＳＫ６３０１の３．
３．２に規定するダンベル状３号（厚さ１ｍｍ）を用
い、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。５個１組
とした平均値を引張強度、伸び率とした。３．酸素指数はＪＩＳＫ７２０１に準じて行い、試
験片はＡ−１号を使用した。４．耐水性はＪＩＳＫ６３０１の３．２．２に規定
するダンベル状３号試験片（厚さ１ｍｍ）を５個１組と
し、温度５０℃の温水に１６８時間浸漬後、引張試験を
行った。引張強度が浸漬前と比較して９０％以上のもの
を合格とした。５．電線被覆性は前記ペレットを押出機に入れ、樹脂温
度１８０℃で、呼び０．５、素線数７本、素線径０．３
２ｍｍ、断面積０．５６２９ｍｍ² 、外径１．０ｍｍの
芯線に絶縁体の厚さ０．３ｍｍ、仕上がり外径１．６ｍ
ｍとなるように電線被覆試験を行った。線巻取り速度６
００ｍ／分以上を合格とした。６．耐摩耗性は前記電線被覆性試験において、線巻取り
速度３００ｍ／分で被覆された被覆電線を用い、ＪＡＳ
ＯＤ６１１の１１．２に規定されたブレード往復法
で行った。荷重は７Ｎで行い、３００回以上を合格とし
た。７．灰分量は前記ペレットサンプルを石英製ボード（縦
１０ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に約２ｇ秤量
し、加熱炉に入れ温度７５０℃で２０分間燃焼させ、ボ
ードに残った灰分を秤量して次の式より算出した。灰分（％）＝灰分重量÷ペレットサンプル重量×１００得られた試験結果を表１に示した。

【００１９】実施例２〜４（但し、実施例２は参考
例）、比較例１〜５表１に示す組成で、実施例１と同様にペレットを作製
し、実施例１と同様に試験を行った。得られた試験結果
を表１に示した。なお、チタン系カップリング剤、シラ
ン系カップリング剤、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び脂
肪酸の金属塩を使用するときは、これらの化合物で難燃
剤等を予め処理をしてから使用した。

【００２０】

【表１】Ａ）日本ユニカー製直鎖状低密度ポリエチレン密度
０．９３５ＭＩ０．７デュロメータＤ硬さ５８Ｂ）日本ユニカー製直鎖状低密度ポリエチレン密度
０．９１８ＭＩ１．０デュロメータＤ硬さ４４Ｃ）日本ユニカー製エチレン−エチルアクリレート共
重合体ＥＡ含有量２３ｗｔ％密度０．９３４ＭＩ０．５デュロメータＤ硬さ３３Ｄ）東燃化学製ポリプロピレン密度０．９１ＭＩ
９．０デュロメータＤ硬さ５２Ｅ）エチレンジアミンフォスフェートＦ）ポリリン酸アンモニウムＧ）水酸化マグネシウムＨ）メラミンＩ）メラミンフォスフェートＪ）エチレンジアミンフォスフェートとメラミンとの混
合物のシリカ（２％）処理品（エチレンジアミンフォス
テート：メラミン＝４：１）Ｋ）エチレンジアミンフォスフェートのシリカ（２％）
処理品Ｌ）イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフェスフェ
ート）チタネートＭ）γ−アミノプロピルトリエトキシシランＮ）ステアリン酸Ｏ）オレイン酸Ｐ）カルシウムステアレートＱ）テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｈ０１Ｂ 7/17 Ｈ０１Ｂ 7/18 Ｈ 7/295 7/34 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 3/44 C08L 23/02 C08K 5/521 H01B 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】デュロメータＤ硬さが５０以上のポリオ
レフィン系樹脂１００重量部とアルキルジアミンフォス
フェート５〜８０重量部とを配合することを特徴とする
難燃耐摩耗性電気絶縁組成物。
【請求項２】さらに、メラミン又はメラミンフォスフ
ェートをアルキルジアミンフォスフェート１００重量部
に対し１〜７０重量部の割合で配合することを特徴とす
る請求項１記載の難燃耐摩耗性電気絶縁組成物。
【請求項３】前記アルキルジアミンフォスフェート、
メラミン又はメラミンフォスフェートから選ばれる一種
類或いは二種類以上の混合物が、金属酸化物、チタネー
ト系カップリング剤、シラン系カップリング剤、飽和脂
肪酸、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸若しくは不飽和脂肪
酸の金属塩から選ばれる一種類或いは二種類以上の化合
物で処理されていることを特徴とする請求項１又は請求
項２記載の難燃耐摩耗性電気絶縁組成物。
【請求項４】請求項１、請求項２又は請求項３記載の
難燃耐摩耗性電気絶縁組成物を絶縁材又はシース材とし
て被覆した難燃耐摩耗性電線。