JP3473875B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気テープ等の磁気
記録媒体に関し、特に強磁性金属粉末と結合剤を主体と
する磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成
した塗布型の磁気記録媒体に関連し短波長領域における
感度とＳ／Ｎがすぐれた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。

【０００３】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼
性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてき
た。

【０００４】例えば、オーディオ、ビデオ用途にあって
は、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式
の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発
に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長
信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大
きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要
求されるようになっている。またコンピューター用途も
増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記
録媒体が開発されることが望まれている。

【０００５】塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のた
めに、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わ
り、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、
磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向
性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性
粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高め
ること等の観点から種々の方法が検討され提案されてき
た。

【０００６】例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉
末に強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方
法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７
４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公
昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５３号、Ｕ
Ｓ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等に開示さ
れている。

【０００７】特開平１−１８９６１号には、長軸径が
０．０５〜０．２μｍ、軸比が４〜８の金属磁性粉で、
比表面積が３０〜５５ｍ² ／ｇ、保磁力が１３００Ｏｅ
以上、飽和磁化量が１２０ｅｍｕ／ｇ以上の強磁性粉を
開示し、比表面積の小さい微小金属粉を提供するとして
いる。また、特開昭６０−１１３００号公報および特開
昭６０−２１３０７号公報には、強磁性粉末、特に強磁
性金属粉末に適した微細なα−オキシ水酸化鉄針状結晶
の製造方法を開示し、後者では長軸長０．１２〜０．２
５μｍ、軸比６〜８のゲータイトからＨｃ１４５０〜１
６００、σ_S １４２〜１５５ｅｍｕ／ｇの強磁性金属粉
末が製されることを開示している。

【０００８】更に、特開平６−３４０４２６号公報およ
び特開平７−１０９１２２号公報には、ヘマタイト核
晶、水酸化鉄、特定イオンを用いた単分散紡錘型ヘマタ
イト粒子、及び該ヘマタイト粒子を還元して得られる極
めて微小な強磁性粉末が開示されている。

【０００９】また、強磁性粉末の分散性を高めるため
に、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０
６号公報、特開昭５３−１５８０３号公報、特開昭５３
−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いた
り、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭４
９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公
報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る。）を用いることが提案されている。

【００１０】また、特開平１−２３９８１９号公報に
は、磁性酸化鉄の粒子表面に硼素化合物、アルミニウム
化合物もしくはアルミニウム化合物と珪素化合物を順次
被着させた磁性粉末を開示し、磁気特性および分散性を
改善するとしている。更に、特開平７−２２２２４号公
報には、周期率表第１ａ族元素の含有量が０．０５重量
％以下であり、必要に応じて金属元素の総量に対して
０．１〜３０原子％のアルミニウム、更には金属元素の
総量に対して０．１〜１０原子％の希土類元素を含有さ
せ、また周期率表第２ａ族元素の残存量が０．１重量％
以下の強磁性金属粉末を開示し、保存安定性および磁気
特性の良好な高密度磁気記録媒体が得られるとしてい
る。

【００１１】更に、磁性層の表面性を改良するために、
塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方
法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報に開示され
ている。）が提案されている。

【００１２】磁気記録用金属粉では粒子形状を針状とし
形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高
密度記録のために強磁性金属粉末を微細化し得られる媒
体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によ
く知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉
は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得
られなくなる。最近、ビデオ信号をデジタル化し記録す
るＤＶＣシステムが提案されており、高性能なＭＥテー
プおよび高性能なＭＰテープが使用される。ＤＶＣに使
用されるＭＰテープの抗磁力は、２０００Ｏｅ以上であ
るので、抗磁力が大きく微細かつ粒度分布がすぐれた強
磁性金属粉末が必要である。また信号を上書きする記録
法なのでオーバーライト特性が良好であることが望まれ
ている。

【００１３】本出願人は先にＤＶＣシステムに好適な強
磁性金属粉末およびそれを用いた磁気記録媒体を提案し
ている（特願平６−１３９６８３号）。この発明は磁性
層を、抗磁力２０００〜３０００Ｏｅ、厚さ０．０５〜
０．３μｍ、表面粗さ１〜３ｎｍに制御し、かつ特定の
反転磁化成分率を規定した磁気記録媒体を提供するもの
である。

【００１４】本発明は上記出願と一連のものあり、更に
磁気記録媒体の性能および品質の均一性を向上させるた
めの手段を提供しようとするものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、短波長出力とＳ
／Ｎが良好でオーバーライト特性が優れた高密度デジタ
ル記録システムに適用することができる磁気記録媒体を
提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非磁
性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を含む磁性層を
設けた磁気記録媒体において、前記磁性層の抗磁力が２
０００〜３０００Ｏｅ、該磁性層のＢｍが３８００〜５
５００ガウスであり、前記強磁性金属粒子の平均長軸長
が０．０５〜０．１２μｍであり、前記強磁性金属粒子
の平均針状比が４．０〜１０．０であり、前記強磁性金
属粒子を構成する結晶子数の平均が２．０〜５．０、結
晶子の平均針状比が１．０〜２．０であることを特徴と
する磁気記録媒体、及び前記非磁性支持体と前記磁性
層の間に主として無機質非磁性粉末と結合剤を含む下層
塗布層を設けたことを特徴とする前記に記載の磁気記
録媒体により達成することができる。

【００１７】本発明において、「強磁性金属粒子」と
は、粒子の最大の外形を構成する粒子をいう。強磁性金
属粒子の平均長軸長とは、該粒子を構成する長軸の長さ
の平均を示し、平均短軸長とは、該粒子を構成する短軸
の長さの平均を示し、その平均針状比とは平均長軸長を
平均短軸長で除した値を指す。強磁性金属粒子の結晶子
とは上記強磁性金属粒子を構成する金属粒子の１つ１つ
の結晶のことをいう。

【００１８】即ち、本発明者は微粒子強磁性金属粉末の
製法を種々検討し、従来は高抗磁力化が困難であり、高
抗磁力成分を減少させることが困難であった強磁性金属
粉末であっても、メタルを構成する結晶子に着目しこれ
を制御することで高Ｈｃ化とＨｃ分布の改良を達成し
た。従来の製造方法では出発原料の形態制御が不十分で
あることと、強磁性金属粉末とした時、強磁性金属粉末
を構成する結晶子の個数と形状が制御されていないの
で、高Ｈｃ化とＨｃ分布の改良が不十分であったと考え
ている。本発明は粒度がよくそろった出発原料に焼結防
止処理を行い、還元するときに金属酸化物（例、Ｆｅ
Ｏ）から金属（例、Ｆｅ）の核生成数を制御することで
本願を達成した。出発原料は、単分散ゲータイトあるい
は単分散ヘマタイトを使用することができる。

【００１９】出発原料の平均長軸長は０．０５〜０．２
０μｍ、針状比が４〜１５が好ましい。平均長軸長が
０．０５μｍより小さい原料を使用した時、Ｈｃ、σs
を目的の範囲としにくい。０．２０μｍより大きい原料
を使用した時、生成する強磁性金属粉末の体積が大きす
ぎるので磁気テープを作成した時、高密度記録に必要な
表面粗さを確保しにくい。針状比が４より小さいと強磁
性金属粉末としたの抗磁力が小さく、さらに磁気テープ
の特性を向上させるために実施する磁場配向処理の効果
が乏しいので、高密度記録用の媒体には使用できない。
針状比が１５以上の時、結晶子の針状比を制御すること
が困難で抗磁力分布が広がる。特に高抗磁力成分が増加
しオーバーライト特性が劣る。

【００２０】本発明で使用する強磁性金属粉末におい
て、上記強磁性金属粒子および結晶子を制御する手段と
しては、特に制限はないが、具体的には以下の方法お
よびが挙げられる。 主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定する
こと。特にＦｅを主体とする強磁性金属粉末の場合、Ｆ
ｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素とし
ては、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等が好ましい。この微量
元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添加する事およ
び／または作成後、表面処理により添加することが好ま
しい。 強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金属粉
末とする手法において、還元前の前処理、例えば、ゲー
タイト等の脱水条件、アニール条件等及び該還元条件、
例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定するこ
と。

【００２１】具体的には上記で得られた微量元素含有
ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りであ
る。脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気
下、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で
０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが
挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で
窒素雰囲気下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜
７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うこと
が挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理
により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ
金属を除去する工程を設けてもよい。

【００２２】還元条件としては、静置式の還元炉で水素
雰囲気下、３５０〜５００℃、好ましくは４２５〜４８
０℃、０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５
時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、
４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、０．
５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水
素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理すること
が挙げられる。

【００２３】還元の終了は、排水系ガス中の水分を露点
計で測定して決定する。上記強磁性金属粉末の製法にお
いては、公知の方法、例えば、特開平７−１０９１２２
号公報および特開平６−３４０４２６号公報に記載の方
法を適用することができる。強磁性金属粉末の強磁性金
属元素としては、特に制限はないが、ＦｅまたはＮｉま
たはＣｏを主成分（７５％以上）とするものが好まし
い。Ｃｏはσsを大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成
することができるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦ
ｅに対し５〜４０原子％が好ましく、より好ましくは１
０〜３０原子％である。Ｃｏは上述のように一部を原料
中にドープし次に必要量を表面に被着し原料に添加し、
還元により合金化することが好ましい。

【００２４】本発明で使用できる上記の強磁性金属粉末
には、所定の金属原子以外に重量比で２０重量％以下の
割合でＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａなどの原子を含むこと
が好ましい。これらの元素は出発原料の形状制御の他
に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性
金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。

【００２５】単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイ
トを最終的に金属に還元するためには純水素にて還元す
る。その途中段階でαＦｅ₂ Ｏ₃ でのアニール処理をす
ることが有用である。またαＦｅ₂ Ｏ₃ よりＦｅ
₃ Ｏ₄ 、ＦｅＯに還元するときは純水素ではなく各種還
元ガスを使用することができる。還元の際に水分は焼結
に関係することが知られているので、金属の核を生成さ
せた後、金属酸化物より金属の核を生成させ、引いては
結晶子を生成させる時、還元により発生する水を短時間
に系外へ除去することあるいは還元により生成する水の
量を制御することが必要である。このような水の制御
は、還元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御す
ることにより行うことができる。

【００２６】前述のように不活性ガス中で加熱し、強磁
性金属粒子中に金属核を分布させた後、上述のように水
素で還元することにより本発明の強磁性金属粉末を得る
ことができる。よく知られているように強磁性金属粉末
は徐酸化処理により、化学的に安定にするためにその粒
子表面に酸化被膜を形成する。強磁性金属粉末は、少量
の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。徐酸化の時
に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁
性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような
炭酸ガスが含まれていてもよい。

【００２７】本発明に使用する強磁性金属粒子の平均長
軸長は０．０５〜０．１２μｍ、より好ましくは０．０
５〜０．１０μｍ、針状比は４．０〜１０．０であって
より好ましくは４．０〜８．０、且つ強磁性金属粒子を
構成する結晶子の数（即ち、結晶子数）の平均が２．０
〜５．０、好ましくは２．５〜５．０、結晶子の針状比
は１．０〜２．０、好ましくは１．３〜２．０に制御さ
れる。

【００２８】すなわち本発明において、「強磁性金属粒
子」とは、出発原料のサイズや形態に起因する粒子の最
大の外形を構成する粒子をいう。粒子を構成する一番大
きい外形を強磁性金属粒子の平均長軸長と平均針状比と
してとらえている。結晶子とは上記強磁性金属粒子を構
成する金属粒子の１つ１つの結晶のことをいう。金属粒
子の外形を構成する粒子、すなわち強磁性金属粒子は必
ずしも１個の結晶からなっているものではなく複数の結
晶からなっている。高分解能透過型電子顕微鏡で粒子写
真を撮影した際、粒子の最大の外形を構成する粒子を強
磁性金属粒子といい、さらに微細に観察するとその格子
像が得られ、格子像の得られるユニットが結晶子であ
る。

【００２９】従来、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）やヘ
マタイト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を出発原料として金属磁性
粉を製造しているが、これまで出発原料のサイズや形態
に起因する粒子の外形は大きかった。すなわち強磁性金
属粒子の平均長軸長０．２〜０．３μｍ程度であった。
そして脱酸素してメタルに還元されると同時に、粒子の
外形の収縮が起き、従来のメタル粒子では図２に示す如
く、多結晶のすかすかの結晶が得られた。しかも結晶子
の大きさや形はバラバラであった。結晶子の数も４〜１
０又はそれ以上あった。本発明においては出発原料のサ
イズや形態に起因する粒子の外形を小さく（平均長軸長
０．０４〜０．１０μｍ）するとともに、従来の多結晶
の状態をできるだけ図１の如く結晶子数の平均が２．０
〜５．０となるようにし、緻密な結晶構造を目指してい
る。このような本発明の強磁性金属粉末の特有な構造を
規定するために、強磁性金属粒子の平均長軸長０．０５
〜０．１２μｍと平均針状比４．０〜１０．０に対して
結晶子数の平均２．０〜５．０、結晶子の平均針状比
１．０〜２．０を規定した。本発明は特に強磁性金属粒
子の平均長軸長０．０５〜０．１２μｍと従来になく微
粒子で、結晶子数の平均１．０〜２．０と均一な大きさ
や形を有する点で従来の金属磁性粉と明確に区別される
ものである。このような範囲とすることにより、本発明
の目的としている緻密な、結晶子の連続した針状の強磁
性金属粒子が得られる。

【００３０】強磁性金属粒子の長軸長が０．０５μｍよ
り小さいと、目的の抗磁力が得られないだけでなく、磁
気塗料を作成する時分散が困難でありかつ磁場配向して
も配向の効果があらわれにくい。また安定化のために形
成した酸化膜の影響で高密度記録に必要な高い飽和磁化
を確保することが困難になる。強磁性金属粒子の長軸長
が０．１２μｍより大きく結晶子数の平均が２．０〜
５．０、結晶子の針状比は１．０〜２．０のときはＨｃ
分布が大きく劣化（特にHc3000Oe以上の成分が増加)す
るのでオーバーライト特性上好ましくなく、また磁気記
録媒体の表面粗さが大きくなる。結晶子数が２．０〜
５．０であっても結晶子の針状比が１．０〜２．０でな
いと高抗磁力成分が増加し、磁気記録媒体とした時、オ
ーバーライト特性が劣化する。

【００３１】結晶子の針状比分布につき検討すると８０
％以上の粒子が針状比１．０〜２．０であることが好ま
しく、理想的には１００％がこの範囲であることがＨｃ
分布を小さくするので好ましい。分析精度を考慮すると
８５〜９５％が針状比１．０〜２．０に含まれることが
好ましい。結晶子の針状比が大きいものが多いと高抗磁
力成分が多いような傾向が認められた。

【００３２】本発明の磁性層の抗磁力Ｈｃは、２０００
〜３０００Ｏｅ、好ましくは２１００〜２８００Ｏｅ、
更に好ましくは、２２００〜２５００Ｏｅであり、磁性
層のＢｍ（最大磁束密度）は３８００〜５５００ガウス
（Ｇ）、好ましくは４８００〜５５００Ｇである。Ｈ
ｃ、Ｂｍが下限値より小さいと短波長出力を十分に得る
ことができず、また、それらが上限値より大きいと記録
に使用するヘッドが飽和してしまうので出力を確保する
ことができない。

【００３３】本発明の強磁性金属微粉末の飽和磁化は通
常、１２５ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１３０ｅｍｕ／
ｇ〜１６５ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは、１３５〜１５
０ｅｍｕ／ｇである。還元直後に特開昭６１−５２３２
７号公報に記載の化合物や各種置換基をもつカップリン
グ剤で処理した後、徐酸化することも強磁性金属粉末の
飽和磁化を高めることができるので有効である。強磁性
金属粉末の抗磁力は通常、１７００〜３０００Ｏｅ（エ
ルステッド）、好ましくは１８００〜３０００Ｏｅ、更
に好ましくは、１９００〜２５００Ｏｅである。強磁性
金属粒子を構成する結晶子数を２．０〜５．０、結晶子
の平均針状比を１．０〜２．０とすることで、磁化反転
モードが理想的なファンニングモードに近くなり、本発
明のような微粒子かつ高抗磁力の強磁性金属粉末が得ら
れたと発明者は推定している。

【００３４】本発明では、高分解能透過型電子顕微鏡で
粒子写真を撮影し、強磁性金属粒子の平均長軸長および
強磁性金属粒子の格子像より結晶子数を求めた。約２０
０個の粒子についてこのような測定を実施して平均を求
めた。結晶子の針状比は、撮影した高分解能電顕写真の
各結晶子の輪郭を画像解析装置でなぞり平均の長さと幅
を求め、（長さ／幅）で算出した。

【００３５】また、強磁性金属粉末には後述する分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭
４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公
報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２
５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭
４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公
報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７
２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭
４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公
報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６
２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、
同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載さ
れている。

【００３６】強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重
量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によっ
て含水率は最適化するのが望ましい。

【００３７】強磁性金属粉末のタップ密度は０．２〜
０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃより大きい
と該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので
該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であった
り、得られたテープの磁化が経時で減少する。タップ密
度が０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやす
い。

【００３８】本発明の磁気記録媒体における磁性層の結
合剤樹脂は、結合剤樹脂には、従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１
００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２００００
０、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約
５０〜１０００程度のものである。

【００３９】このような結合剤樹脂のとしては、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、
ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位とし
て含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種
ゴム系樹脂がある。

【００４０】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。

【００４１】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）
₂ 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原
子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂ 、Ｎ⁺ Ｒ
₃ （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、など
から選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合ま
たは付加反応で導入したものををもちいることが好まし
い。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8 モル／ｇで
あり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００４２】本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤
樹脂は、強磁性金属粉末に対し、５〜５０重量％の範
囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００重量％、ポ
リウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０重量％、ポリイ
ソシアネートは２〜１００重量％の範囲でこれらを組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００４３】また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度
は、使用した強磁性金属粉末の最大飽和磁化量σs及び
Ｂmから計算でき（Ｂm／４πσs）となり、本発明にお
いてはその値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上であ
り、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましく
は２．１ｇ／ｃｃ以上である。

【００４４】本発明において、ポリウレタンを用いる場
合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１
００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好まし
い。

【００４５】本発明にもちいるポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成
物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート等を使用することができる。これらの
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日
本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、
コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネー
トＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネー
トＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ
−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、
デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュー
ルＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せでもちいることができる。

【００４６】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可
塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素
材をその目的に応じて含有させる。

【００４７】本発明の磁性層に使用する潤滑剤として
は、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭
素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素
数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などの
シリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチッ
ク微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂
肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪
族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結
合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の
一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使
用できる。

【００４８】上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステル
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２
−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等のモノアルコ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導
体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸とし
ては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸
等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４９】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレ
ングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオール
をミリスチン酸でエステル化してジエステル化としたも
の、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物
を挙げることができる。

【００５０】さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用す
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直
鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことがなされる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部
に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

【００５１】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。

【００５２】本発明の磁性層に用いられる研磨剤として
は、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アル
ミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化ク
ロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）、αＦｅ₂ Ｏ₃ 等が使用される。これらの研磨剤は
モース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化
学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１２、ＡＫＰ−１５、
２０ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、
ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ- ５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩ
Ｔ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ-１００、日本化学工業社
製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製
ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１０
０００、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１
８０などが上げられる。平均粒子径が０．０５〜３μｍ
の大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５〜
１．０μｍである。

【００５３】これら研磨剤の合計量は磁性体１００重量
部に対して１〜２０重量部、望ましくは１〜１５重量部
の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久
性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填
度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。

【００５４】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前
記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有
することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度
を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添
加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ま
しい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添
加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好
ましい。本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用
ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電
性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いるこ
とができる。比表面積は５〜５００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ
〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０
％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本
発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例として
はキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２００
０、１３００、１０００、９００、８００、７００、Ｖ
ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃
６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃
３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、
＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃
１０００、＃９５、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２
３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカーボン社
製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、
５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラ
ックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッ
チェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カ
ーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボ
ンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料
に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわな
い。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は磁性体
に対する量は０．１〜３０重量％でもちいることが好ま
しい。さらに非磁性層を設ける場合には無機質非磁性粉
末に対し３〜２０重量％含有させることが好ましい。

【００５５】一般的にカーボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラック
により異なる。従って本発明に使用されるこれらのカー
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブ
ラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすること
ができる。

【００５６】本発明の磁気記録媒体の磁性層と非磁性支
持体の間に非磁性層を形成する場合の非磁性層（以下、
下層ともいう）は、主として無機質非磁性粉末を結合剤
樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用される
無機質非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例え
ば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、
γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバ
イト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どが単独または組合せで使用される。これら無機質非磁
性粉末の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必
要に応じて粒子サイズの異なる無機質非磁性粉末を組み
合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広
くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結
合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するため
に、使用する無機質非磁性粉末が表面処理されていても
よい。表面処理物としては、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナなどの無機物により処理でも、カップリング
剤による処理でもよい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃ
ｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表
面積は５〜１００ｍ² ／ｇが好ましい。前記無機質非磁
性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれ
でも良い。本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体
的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ
−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社
製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１０
０、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、石原産業社製ＴＴ０
５５シリーズ、ＥＴ３００Ｗ、チタン工業社製ＳＴＴ３
０、磁性酸化鉄および酸化鉄還元法で作成する強磁性金
属粉末の中間原料である針状ヘマタイト粒子などがあげ
られる。

【００５７】本発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的
に非磁性支持体の上に上記磁性層または更に前記非磁性
層を少なくとも設けたものであれば、特に制限されず、
他の構成の磁性層または非磁性層を設けることができ
る。例えば、上記非磁性層の代わりに強磁性層を形成す
る場合には、その強磁性体としては酸化鉄強磁性体、コ
バルト変性酸化鉄強磁性体、ＣｒＯ₂ 、六方晶フェライ
ト、各種金属強磁性体を樹脂中に分散した、種々のもの
が使用できる。これら強磁性層を下層ともいう。

【００５８】非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成
させることも高記録密度の磁気記録媒体を製造するする
うえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作
り出すことができるので特に優れている。その同時塗布
方式としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方
法としては、

【００５９】(1)磁性塗料で一般的に用いられるグラビ
ア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョ
ン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤
状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公
報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２
６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型
エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方
法、

【００６０】(2) 特開昭６３−８８０８０号公報、特開
平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号
公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ
内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗
布液をほぼ同時に塗布する方法、

【００６１】(3)特開平２−１７４９６５号公報に開示
されているバックアップロール付きエクストルージョン
塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方
法、等が挙げられる。

【００６２】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、
特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する
必要がある。

【００６３】本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、
１〜１００μｍ、望ましくは３〜２０μｍ、非磁性層と
しては、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍであ
る。非磁性層の上に磁性層を設ける場合、その磁性層の
厚味は通常、０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．０
５〜２．０μｍであり、非磁性層を設けずに磁性層を単
独で設ける場合、その磁性層の厚味は通常、０．０５〜
５．０μｍ、好ましくは１．５〜２．５μｍである。ま
た、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に
応じて形成することができる。例えば、非磁性支持体と
下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかま
わない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．
０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層
側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。こ
の厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。これらの下塗り層、バックコート層は公知の
ものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面も
しくは両面に上記層構成を設けることができる。

【００６４】本発明で使用される非磁性支持体には特に
制限はなく、通常使用されているものを用いることがで
きる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィル
ム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔
を挙げることができる。

【００６５】本発明の目的を有効に達成するには、非磁
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カッ
トオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく
０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突
起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に
応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量
により自由にコントロールされるものである。これらの
フィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化
物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があ
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走
行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ² 、
ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍ
ｍ² であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向
のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。

【００６６】また、支持体のウエブ走行方向および幅方
向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以
下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃３０分での
熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．
５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ
／ｍｍ² 、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ² が望
ましい。

【００６７】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えても
かまわない。非磁性層に揮発性の高い溶媒をもちい表面
性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シク
ロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を
あげる、磁性層の溶解性パラメータの高い溶媒を用い充
填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの
例に限られたものではないことは無論である。

【００６８】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性金属
粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有
機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上
に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。

【００６９】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性金属粉末、結合
剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添
加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工
程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレ
タンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための
混合工程で分割して投入してもよい。

【００７０】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができ
る。

【００７１】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることがで
きることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダ
や加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用すること
が好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合
は強磁性金属粉末と結合剤のすべてまたはその一部（た
だし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性金
属粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で
混練処理される。これらの混練処理の詳細については特
開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４
号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２
１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をもちい
ることによりより効率的に生産することが出来る。

【００７２】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ² 以下、さらに
好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。

【００７３】磁性層が有する空隙率は下層、上層とも好
ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％
以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大
きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上
であれば小さくてもかまわない。

【００７４】本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有す
ることができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物
理特性を変えることができるのは容易に推定されること
である。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向
上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁
気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。

【００７５】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属粉末を配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁
断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上
の上層用の組成物あるいは更に下層用の組成物を溶剤と
共に分散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布
し、配向乾燥して、磁気記録媒体をえる。

【００７６】磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ
塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００Ｋｇ
／ｍｍ² 、破断強度は望ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向
とも望ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ² 、残留の
びは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる
温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望まし
くは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下で
ある。

【００７７】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。
更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを１μｍ以下
とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライ
ト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得る
ことができる。

【００７８】

【実施例】

【００７９】本発明の新規な特長を以下の実施例で具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されりるものでは
ない。

【００８０】〔製造例１〕 製造例１−１〜５ （強磁性金属粉の製造）攪拌機つきの１５０ｌタンクに
１．７モル／ｌの炭酸ナトリウム３５ｌと２．０モル／
ｌの水酸化ナトリウム１５ｌの混合溶液に燐酸ナトリウ
ム０．５モル／ｌの水溶液０．４ｌを添加し窒素でバブ
リングしつつ、別のタンクで窒素をバブリングさせなが
ら溶解した硫酸第一鉄と硫酸コバルト（Ｆｅ²⁺濃度が
１．３５モル／ｌ、Ｃｏ濃度が０．１５モル／ｌ）水溶
液４０ｌを添加し混合した。１０分間攪拌した後、懸濁
液の温度を２０℃とし第一鉄を含む沈殿物を生成した。
窒素にかえて空気を導入し沈殿物を酸化しゲータイト核
晶を生成させた。懸濁液中のＦｅ²⁺濃度が０．５モル／
ｌとなったとき空気酸化を中断し窒素にきりかえ、懸濁
液の温度を４０℃に加熱し２時間保持したのち、アルミ
ン酸ナトリウム１．１モル／ｌ水溶液１ｌを添加した。
その後窒素を空気に切り換え酸化反応を進め紡錘状を呈
したゲータイトを生成させた。得られた粒子を瀘過、水
洗した。一部を乾燥し透過型電子顕微鏡写真をとり平均
粒子径を求めたところ、平均長軸長が０．１４μｍ、平
均針状比が１０であった。また窒素中で１２０℃で３０
分加熱脱水後比表面積を測定すると１２０ｍ² ／ｇであ
った。

【００８１】得られたゲータイトを水中で２％スラリー
とし攪拌しつつ表１にしめすＣｏおよび／またはＣａの
各添加量（鉄１００原子％に対する原子％を示す）とな
るように硫酸コバルト水溶液および／または塩化カルシ
ウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
コバルト化合物および／またはカルシウム化合物を粒子
表面に沈着させた。スラリーを濾過後再度２％水スラリ
ーとし、硫酸アルミニウム水溶液を添加した（表１に鉄
に対するＡｌの原子％を表示）。硫酸アルミニウムを添
加し２０分攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加
しスラリーを中和した。瀘過水洗した後２％スラリーと
し硝酸イットリウム水溶液を添加し（表１に鉄に対する
Ｙの原子％を表示）、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
８．５とした。濾過水洗し５％水スラリーとし１３０℃
で３０分加熱した。その後、濾過水洗し得られたケーキ
を成形機を通しついで乾燥し焼結防止処理した紡錘形を
呈したゲータイトを得た。得られた紡錘型ゲータイトを
回転式の電気炉で窒素中で４５０℃で１時間加熱し、ヘ
マタイトを生成した。このヘマタイトをサンドグライン
ダーを使用し水スラリーに分散し、水洗し可溶性に変化
したアルカリ金属イオンを除去し、得られたケーキを成
形機を通しついで乾燥し還元用の原料とした。

【００８２】成形したヘマタイトを静置式の還元炉にい
れ窒素中で６００℃で２時間加熱し、ヘマタイトの結晶
性を高めた。温度を４５０℃としガスを窒素から水素ガ
スが切り換え３０分還元した。窒素に置換した５５０℃
で１時間加熱したのち純水素に切り替え５時間還元し
た。窒素に切り換え室温に冷却したのち空気と窒素の混
合比率をかえ酸素濃度を０．５％としメタル粉の温度を
モニターしつつ５０℃以下で徐酸化し、発熱がおさまる
と酸素濃度を１％とし１０時間徐酸化した。このあとメ
タル粉に対し水分が１％となるように蒸留水を気化させ
つつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化した。

【００８３】得られた強磁性金属粉末の磁気特性を振動
試料型磁力計（東英工業製）で外部磁場１０KOeで測定
した。得られた強磁性金属粉末の高分解能透過型電子顕
微鏡写真をとり形骸粒子の平均長軸長（μｍ）と平均針
状比を、結晶子の平均数と平均針状比を求めた。あわせ
て窒素中２５０℃で３０分脱水し、カンターソブ（カン
タークロム社製）で比表面積（Ｓ_BET ）を測定し、表１
に示した。 〔製造例２〕 製造例２−１〜６ 表１の記載の要素を用いて製造例１と同様の工程を経て
還元用ヘマタイトを得て、これを静置式の還元炉にい
れ、窒素中で３５０℃で６０分加熱し脱水処理し温度を
４５０℃としガスを窒素から純水素に切り替え６時間還
元した。これ以降は製造例１と同様の処理を行った。得
られた強磁性金属粉末を製造例１と同様に評価し、その
結果を表１に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】〔製造例３〕 製造例３−１〜２ 製造例１で２５℃で核晶を生成させたあと、懸濁液中の
Ｆｅ²⁺濃度が０．７５モル／ｌとなったとき空気酸化を
中断し窒素にきりかえ、アルミン酸ナトリウムを添加
し、懸濁液の温度を５０℃に加熱し空気酸化しこの温度
を生成した。ゲータイトの平均長軸長は０．２３μｍ、
平均針状比は１６、比表面積は１２５ｍ²／ｇであっ
た。その後表２記載の要素を用いて製造例１と同様に添
加元素を使用し、次いで焼結防止剤で処理した後、濾過
水洗し成形機を通過させ乾燥し、窒素中加熱した。その
後製造例１と同様に水洗、成形、乾燥した原料を使用
し、還元、徐酸化した。得られた強磁性金属粉末を製造
例１と同様に評価し、表２に示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】〔実施例１〕 磁気記録媒体の製造（実施例１−１〜５、比較例１−１
〜８）製造例１−１〜５、製造例２−１〜６、および製
造例３−１〜２で得られた強磁性金属粉末を使用した重
層構成の磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成
物と非磁性層の組成物を作成した。以下の処方におい
て、「部」との表示はすべて「重量部」を示す。 （磁性層の組性物） 強磁性金属粉末（表３記載） １００部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃ Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 重合度 ３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１（モル比） 、−ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ） ５．０部 カーボンブラック（平均粒子サイズ ４０ｎｍ） １．０部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 （非磁性層の組成物） 球状酸化チタン ８０部 （ＢＥＴ法による比表面積 ７０ｍ² ／ｇ 平均粒子径 ０．０２４μｍ ｐＨ ７．５ アルミ処理 Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ ６．５重量％） カーボンブラック ２０部 （平均一次粒子径 １７ｎｍ、 ＤＢＰ及油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ＢＥＴ法による表面積 ２４０ｍ² ／ｇ ｐＨ５．５） 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃ Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ７部 （基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ ＝２／２／１モル比 分子量：１０２００ 水酸基：０．２３×１０^-3ｅｑ／ｇ含有 −ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２．５部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２００部 上記の磁性層用組成物及び非磁性層用組成物のそれぞれ
にをニーダーで混練した後、サンドグラインダーを使用
して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを
非磁性層の塗布液には５部、磁性層塗布液には６部を加
え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：
１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルターを使用して濾過し、非磁性層および磁性層用の
塗布液を調整した。

【００８８】得られた非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚
さが１．８μｍとなるように塗布し、さらにその直後非
磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に
磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように厚さ７μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗
布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を
通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石
（表面磁束５０００ガウス）を通過させた後、ソレノイ
ド磁石（磁束密度５０００ガウス）中を通過させ、ソレ
ノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層
を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される
７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー
処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを
８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプル
を作成した。得られたサンプルを振動試料型磁力計で測
定した磁気特性と高Ｈｃ成分、表面粗さ、ドラムテスタ
ーを使用し測定した１／２Ｔｂの出力とＣ／Ｎ、オーバ
ーライト特性を表３に示す。電磁変換特性の基準には富
士写真フィルム製のスーパーＤＣテープを使用した。

【００８９】オーバーライト特性の測定法は次の方法に
よった。ドラムテスターを使用し、ＴＳＳヘッド（ヘッ
ドギャップ０．２μｍ、トラック幅１４μｍ、飽和磁束
密度１．１テスラ）の相対速度を１０．２ｍ／秒とし、
１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記
録電流を決めこの電流で１／９０Ｔｂ（λ＝２２．５μ
ｍ）の信号を記録し１／２Ｔｂでオーバーライトしたと
きの１／９０Ｔｂの消去率よりオーバーライト特性を測
定した。

【００９０】磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業
製）を使用し外部磁場５ｋＯｅで配向方向に平行に測定
した。尚、ＳＱは角形比を示す。高Ｈｃ成分の測定法は
次の方法によった。東英工業製の振動試料型磁力計に磁
気記録媒体の測定サンプルの配向方向が磁場と同一方向
になるようにセットし、−１０ｋＯｅ印加しＤＣ飽和さ
せた後に、磁場をゼロに戻し残留磁化(-Mrmax)を測定す
る。逆の方向に３０００Ｏｅの磁場を印加したのち磁場
をゼロにもどし残留磁化Mrを測定した後１０ｋＯｅ印加
し逆方向にＤＣ飽和し、磁場をゼロとし残留磁化Mrmax
を測定する。得られた各残留磁化より次の式で算出し
た。

【００９１】高Ｈｃ成分（％）＝100×（Mrmax−Mr）／
（Mrmax−(-Mrmax）） 逆方向に印加する磁場の大きさは任意に設定できるが、
検出感度の観点より本願では ３０００Ｏｅを採用し
た。高Ｈｃ成分は設定した印加磁場以上で磁化反転する
成分を表している。表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリ
ゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を
使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算
出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補
正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さ
ＲａＩを表面粗さの値とした。

【００９２】

【表３】 実施例２

【００９３】磁性層が単層の磁気記録媒体を下記により
製造した。実施例１の磁性層組成において、製造例１−
３の強磁性金属粉末を用いて非磁性支持体上に厚さ１．
５μｍで塗布した以外は実施例１と同様に作成した磁気
記録媒体を実施例２−１とし、製造例１−５の強磁性金
属粉末を用い同様に作成した磁気記録媒体を実施例２−
２とし、実施例１と同様に評価した結果を表４に示し
た。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】強磁性金属粉末の形骸粒子の平均長軸長
が０．０５〜０．１２μｍと従来になく小さい粒子であ
っても、出発原料の粒度をよくそろえ金属の核が生成す
る時その核数を制御して形骸粒子を形成する平均結晶子
数を２．０〜５．０とし、この針状比を１．０〜２．０
することにより、高抗磁力でかつ抗磁力分布がすぐれた
強磁性金属粉末を作成することができる。

【００９６】このような強磁性金属粉末を使用した磁気
記録媒体は、短波長の出力、Ｃ／Ｎが優れておりかつ抗
磁力分布が優れていることを反映してオーバーライト特
性がすぐれている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する強磁性金属粒子を説明するた
めの図。

【図２】従来の強磁性金属粒子を説明するための図。

【符号の説明】

１ 強磁性金属粒子 ２ 結晶子

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属
   粉末を含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記
   磁性層の抗磁力が２０００〜３０００Ｏｅ、該磁性層の
   Ｂｍが３８００〜５５００ガウスであり、前記強磁性金
   属粒子の平均長軸長が０．０５〜０．１２μｍであり、
   前記強磁性金属粒子の平均針状比が４．０〜１０．０で
   あり、前記強磁性金属粒子を構成する結晶子数の平均が
   ２．０〜５．０、結晶子の平均針状比が１．０〜２．０
   であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記強磁性金属粉末は、抗磁力が１８０
   ０〜３０００Ｏｅ、σsが１３０〜１６５ｅｍｕ／ｇで
   あることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記強磁性金属粉末は鉄とＣｏを含有し
   抗磁力が１９００〜２５００Ｏｅ、σsが１３０〜１６
   ５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の
   磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記非磁性支持体と前記磁性層の間に主
   として無機質非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を設け
   たことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の
   磁気記録媒体。