JP3452818B2 - アミノシアンアセトアミドの製造方法 - Google Patents
アミノシアンアセトアミドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規の、工業的に
使用できるアミノシアンアセトアミドの製造方法に関す
る。アミノシアンアセトアミドは、たとえばイミダゾー
ル、ピラジン、プリン又はプテリジンを製造するための
重要な中間体である。
使用できるアミノシアンアセトアミドの製造方法に関す
る。アミノシアンアセトアミドは、たとえばイミダゾー
ル、ピラジン、プリン又はプテリジンを製造するための
重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】アミノシアンアセトアミドの製造に、種
々の方法が知られている。その際特にタイラ(Taylor)等
によって、J. Am. Chem. Soc., 76, 6080 (1954)中にヒ
ドロキシイミノシアンアセトアミドから出発し、アルミ
ニウムアマルガムで水素化してアミノシアンアセトアミ
ドを製造する方法が記載され、そしてヨーロッパ特許第
０３４２６１６号明細書のようにシアン酢酸エステルか
ら出発してアミノシアン酢酸エステルを経由してアミノ
シアンアセトアミドを製造する種々の方法が記載されて
いる。これからシアン酢酸エステルを亜硝酸アルカリに
よってニトロソ化し、生じるヒドロキシイミノシアン酢
酸エステルを白金／水素で水素化し、次いでアミノシア
ンアセトアミドをアンモニア水で遊離することによるア
ミノシアンアセトアミドの製造が明らかである。水銀-
触媒を使用する問題からタイラー等の方法は工業的に使
用されない。ヨーロッパ特許第０，３４２，６１６号明
細書のようにシアン酢酸エステルから出発し、アミノシ
アン酢酸エステルを経由してアミノシアンアセトアミド
を製造する方法は工業的に費用のかかる方法である。こ
のことはエステル- 官能基によって保護されたシアン酢
酸のアミノシアン酢酸エステルへの煩雑な変換及びアミ
ノシアンアセトアミドの引き続きの遊離に基づく。
々の方法が知られている。その際特にタイラ(Taylor)等
によって、J. Am. Chem. Soc., 76, 6080 (1954)中にヒ
ドロキシイミノシアンアセトアミドから出発し、アルミ
ニウムアマルガムで水素化してアミノシアンアセトアミ
ドを製造する方法が記載され、そしてヨーロッパ特許第
０３４２６１６号明細書のようにシアン酢酸エステルか
ら出発してアミノシアン酢酸エステルを経由してアミノ
シアンアセトアミドを製造する種々の方法が記載されて
いる。これからシアン酢酸エステルを亜硝酸アルカリに
よってニトロソ化し、生じるヒドロキシイミノシアン酢
酸エステルを白金／水素で水素化し、次いでアミノシア
ンアセトアミドをアンモニア水で遊離することによるア
ミノシアンアセトアミドの製造が明らかである。水銀-
触媒を使用する問題からタイラー等の方法は工業的に使
用されない。ヨーロッパ特許第０，３４２，６１６号明
細書のようにシアン酢酸エステルから出発し、アミノシ
アン酢酸エステルを経由してアミノシアンアセトアミド
を製造する方法は工業的に費用のかかる方法である。こ
のことはエステル- 官能基によって保護されたシアン酢
酸のアミノシアン酢酸エステルへの煩雑な変換及びアミ
ノシアンアセトアミドの引き続きの遊離に基づく。
【０００３】本発明の方法によれば、アミノシアンアセ
トアミドを直接製造する、工業的に使用できる方法を初
めて使用することができる。この方法はシアンアセトア
ミドと亜硝酸塩を約２のｐＨ- 値で反応させ、ニトロソ
シアンアセトアミドとし、これに続くニトロソシアンア
セトアミドの接触水素化によりアミノシアンアセトアミ
ドとすることに基づく。
トアミドを直接製造する、工業的に使用できる方法を初
めて使用することができる。この方法はシアンアセトア
ミドと亜硝酸塩を約２のｐＨ- 値で反応させ、ニトロソ
シアンアセトアミドとし、これに続くニトロソシアンア
セトアミドの接触水素化によりアミノシアンアセトアミ
ドとすることに基づく。
【０００４】シアンアセトアミドは、工業的規模で使用
できる出発化合物である。シアンアセトアミドを亜硝酸
塩で約２のｐＨ- 値でニトロソ化し、ニトロソシアンア
セトアミドとする。ニトロソ化のために、好ましくはシ
アンアセトアミドの酸性溶液又は懸濁液を生じる亜硝酸
アルカリを使用するのが好ましい。その際ニトロソ化の
間のｐＨ- 値は好ましくは約２に保たれる。この処理
は、比較的多量の副生成物の形成を妨げ、この量が発生
する硝気を減少させ、十分に遠心分離可能な生成物を生
じる。ニトロソ化のための通常の亜硝酸塩は、亜硝酸ア
ルカリ、好ましくは亜硝酸ナトリウムである。亜硝酸塩
をシアンアセトアミドに対して１−５当量、好ましくは
１−２当量の量で使用する。ニトロソ化は酸性媒体中
で、好ましくは濃縮された強鉱酸中で、特に塩酸中で約
２のｐＨ- 値で行われる。反応を濃縮溶液中で又は好ま
しくは懸濁液中で０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜５℃
の温度で実施する。
できる出発化合物である。シアンアセトアミドを亜硝酸
塩で約２のｐＨ- 値でニトロソ化し、ニトロソシアンア
セトアミドとする。ニトロソ化のために、好ましくはシ
アンアセトアミドの酸性溶液又は懸濁液を生じる亜硝酸
アルカリを使用するのが好ましい。その際ニトロソ化の
間のｐＨ- 値は好ましくは約２に保たれる。この処理
は、比較的多量の副生成物の形成を妨げ、この量が発生
する硝気を減少させ、十分に遠心分離可能な生成物を生
じる。ニトロソ化のための通常の亜硝酸塩は、亜硝酸ア
ルカリ、好ましくは亜硝酸ナトリウムである。亜硝酸塩
をシアンアセトアミドに対して１−５当量、好ましくは
１−２当量の量で使用する。ニトロソ化は酸性媒体中
で、好ましくは濃縮された強鉱酸中で、特に塩酸中で約
２のｐＨ- 値で行われる。反応を濃縮溶液中で又は好ま
しくは懸濁液中で０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜５℃
の温度で実施する。
【０００５】得られたニトロソシアンアセトアミドを、
接触水素化によってアミノシアンアセトアミドに変換す
る。水素化は、触媒の存在下に水素を用いて行われる。
適当な触媒は貴金属触媒が好ましく、たとえば白金──
これは１〜２０％の量で通常の担体、たとえば炭、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、硫酸バリウム又は炭酸カ
ルシウム上に微分散される──又は酸化白金である。触
媒として白金を２〜１０％の量で炭上で使用するのが好
ましい。触媒をニトロソシアンアセトアミドに対して１
〜３０％、好ましくは２〜１０％の量で使用するのが好
都合である。
接触水素化によってアミノシアンアセトアミドに変換す
る。水素化は、触媒の存在下に水素を用いて行われる。
適当な触媒は貴金属触媒が好ましく、たとえば白金──
これは１〜２０％の量で通常の担体、たとえば炭、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、硫酸バリウム又は炭酸カ
ルシウム上に微分散される──又は酸化白金である。触
媒として白金を２〜１０％の量で炭上で使用するのが好
ましい。触媒をニトロソシアンアセトアミドに対して１
〜３０％、好ましくは２〜１０％の量で使用するのが好
都合である。
【０００６】水素化は、水性媒体、たとえば水中で又は
好ましくは主に非水性媒体、たとえば水と混和しうる低
級アルコール、たとえばメタノール又はエタノール、水
と混和しうる低級カルボン酸、たとえばギ酸又は酢酸、
又はテトラヒドロフラン中で行われる。水素化水溶液の
緩衝液のために、フタル酸水素ナトリウム少量を加える
ことができる。他の使用できる添加物、たとえば発生す
る青酸ガスを妨害するために硫酸鉄、触媒失活を抑制す
るためにラネーニッケルを、水素化溶液に添加すること
ができる。
好ましくは主に非水性媒体、たとえば水と混和しうる低
級アルコール、たとえばメタノール又はエタノール、水
と混和しうる低級カルボン酸、たとえばギ酸又は酢酸、
又はテトラヒドロフラン中で行われる。水素化水溶液の
緩衝液のために、フタル酸水素ナトリウム少量を加える
ことができる。他の使用できる添加物、たとえば発生す
る青酸ガスを妨害するために硫酸鉄、触媒失活を抑制す
るためにラネーニッケルを、水素化溶液に添加すること
ができる。
【０００７】水含有触媒の使用は、非水性媒体中でも操
作の際に何ら問題を生じない。使用された触媒を、反応
が行われた後、簡単に再後処理し、次の反応のために使
用することができる。
作の際に何ら問題を生じない。使用された触媒を、反応
が行われた後、簡単に再後処理し、次の反応のために使
用することができる。
【０００８】水素化は、１〜１００バール、好ましくは
１〜１０バールの圧力で、０〜８０℃、好ましくは２０
〜５０℃の温度で行われる。圧力、温度、媒体及び触媒
量に依存して、水素化時間は３０分〜２０時間の間を変
化する。
１〜１０バールの圧力で、０〜８０℃、好ましくは２０
〜５０℃の温度で行われる。圧力、温度、媒体及び触媒
量に依存して、水素化時間は３０分〜２０時間の間を変
化する。
【０００９】水性媒体中で水素化を行った後、反応溶液
のｐＨ- 値を、酸、たとえば酢酸の添加によって下げる
ことができる。この処理は、より多量の副生成物の形成
を妨げる。
のｐＨ- 値を、酸、たとえば酢酸の添加によって下げる
ことができる。この処理は、より多量の副生成物の形成
を妨げる。
【００１０】
【実施例】本発明を次の例によって説明する。
〔例１〕ニトロソシアンアセトアミド
の製造
反応容器中に、水７８ｌ中のシアンアセトアミド３３．
５ｋｇを予め加え、３７％塩酸０．１ｋｇでｐＨ２．３
に調整する。次いで７時間かけて水４５ｌ中に亜硝酸ナ
トリウム２８．７ｋｇを有する溶液を配量添加する。そ
の際反応溶液のｐＨ- 値を３７％塩酸全体で３６ｋｇの
添加によって１．５〜２．５に保つ。反応溶液の温度を
４０℃以下に保つ。亜硝酸ナトリウム- 溶液の添加の間
に生じる澄明な黄赤色溶液から、その添加の終了前にす
でにニトロソシアンアセトアミドが晶出する。一晩かけ
て、黄色懸濁液を室温で攪拌し、次いで５℃に冷却す
る。
５ｋｇを予め加え、３７％塩酸０．１ｋｇでｐＨ２．３
に調整する。次いで７時間かけて水４５ｌ中に亜硝酸ナ
トリウム２８．７ｋｇを有する溶液を配量添加する。そ
の際反応溶液のｐＨ- 値を３７％塩酸全体で３６ｋｇの
添加によって１．５〜２．５に保つ。反応溶液の温度を
４０℃以下に保つ。亜硝酸ナトリウム- 溶液の添加の間
に生じる澄明な黄赤色溶液から、その添加の終了前にす
でにニトロソシアンアセトアミドが晶出する。一晩かけ
て、黄色懸濁液を室温で攪拌し、次いで５℃に冷却す
る。
【００１１】得られた白色の粘性の結晶塊を、５℃で遠
心分離し、水で後洗浄し、５０℃で減圧乾燥する。９
９．１％の含有率（滴定によって測定）のニトロソシア
ンアセトアミド３３．９ｋｇが得られる。物質の同定は
ＩＲ- 及びＮＭＲ- 測定を用いて行われる。参考物質と
のこのスペクトルの比較は、同一の値を示す。 〔例２〕ニトロソシアンアセトアミド の製造 反応容器中に０℃で３７％塩酸（３モル）２５０ｍｌを
予め加え、シアンアセトアミド（２モル）１７１．６ｇ
を加える。攪拌下に、水６００ｍｌ中に亜硝酸ナトリウ
ム（２．２６モル）１５６．０ｇを有する溶液を、これ
に５−７時間以内に滴下する。その際温度を０〜３℃で
保つ。
心分離し、水で後洗浄し、５０℃で減圧乾燥する。９
９．１％の含有率（滴定によって測定）のニトロソシア
ンアセトアミド３３．９ｋｇが得られる。物質の同定は
ＩＲ- 及びＮＭＲ- 測定を用いて行われる。参考物質と
のこのスペクトルの比較は、同一の値を示す。 〔例２〕ニトロソシアンアセトアミド の製造 反応容器中に０℃で３７％塩酸（３モル）２５０ｍｌを
予め加え、シアンアセトアミド（２モル）１７１．６ｇ
を加える。攪拌下に、水６００ｍｌ中に亜硝酸ナトリウ
ム（２．２６モル）１５６．０ｇを有する溶液を、これ
に５−７時間以内に滴下する。その際温度を０〜３℃で
保つ。
【００１２】生じた白色結晶を吸引濾過し、水で後洗滌
し、４０℃で減圧乾燥する。９７．４％の含有率（ＨＰ
ＬＣによって測定）のニトロソシアンアセトアミド１４
２．６ｇが得られる。この様にして得られた生成物中の
シアンアセトアミドの割合は０．３％であり、これはＨ
ＰＬＣによって測定される。 〔例３〕ニトロソシアンアセトアミド の製造 シアンアセトアミド２．０ｋｇ及び亜硝酸ナトリウム
１．８ｋｇを水４．３リットル中に予め加える。２０℃
に加熱後、６時間以内に３７％塩酸２．４リットルを滴
下する。その際温度を４０〜５０℃で保つ。添加の終了
後、生じる懸濁液を３５〜４０℃で、更に４０〜５０分
間後攪拌し、その後１０℃に冷却する。
し、４０℃で減圧乾燥する。９７．４％の含有率（ＨＰ
ＬＣによって測定）のニトロソシアンアセトアミド１４
２．６ｇが得られる。この様にして得られた生成物中の
シアンアセトアミドの割合は０．３％であり、これはＨ
ＰＬＣによって測定される。 〔例３〕ニトロソシアンアセトアミド の製造 シアンアセトアミド２．０ｋｇ及び亜硝酸ナトリウム
１．８ｋｇを水４．３リットル中に予め加える。２０℃
に加熱後、６時間以内に３７％塩酸２．４リットルを滴
下する。その際温度を４０〜５０℃で保つ。添加の終了
後、生じる懸濁液を３５〜４０℃で、更に４０〜５０分
間後攪拌し、その後１０℃に冷却する。
【００１３】生じた白色結晶を吸引濾過し、水で後洗滌
し、４０℃で減圧乾燥する。９０．７％の含有率のニト
ロソシアンアセトアミド２．５ｋｇが得られる。
し、４０℃で減圧乾燥する。９０．７％の含有率のニト
ロソシアンアセトアミド２．５ｋｇが得られる。
【００１４】この様にして得られたニトロソシアンアセ
トアミド２．５ｋｇをイソプロパノール１．７リットル
中で沸騰加熱し、水７０ｍｌを加える。２時間後、懸濁
液を澄明化する。得られた残留物を熱いイソプロパノー
ル８００ｍｌで十分に洗滌する。約４リットルに濾液を
蒸発した後に、帯黄色懸濁液を一晩−２０℃で保つ。
トアミド２．５ｋｇをイソプロパノール１．７リットル
中で沸騰加熱し、水７０ｍｌを加える。２時間後、懸濁
液を澄明化する。得られた残留物を熱いイソプロパノー
ル８００ｍｌで十分に洗滌する。約４リットルに濾液を
蒸発した後に、帯黄色懸濁液を一晩−２０℃で保つ。
【００１５】生じた白色結晶を吸引濾取し、４０℃で減
圧乾燥する。含有率１００％及び分解点約１７０℃のニ
トロソシアンアセトアミド２．０ｋｇが得られる。得ら
れた生成物中のＮａＣｌ割合は、０．５％より少ない。 〔例４〕ニトロソシアンアセトアミド の製造方法 ３７％塩酸７．５リットルを予め加え、シアンアセトア
ミド５．１５ｋｇを加える。攪拌下に、これに水１．８
リットル中に亜硝酸ナトリウム４．６８ｋｇを有する溶
液を３時間以内で滴下する。その際温度を５℃に保つ。
圧乾燥する。含有率１００％及び分解点約１７０℃のニ
トロソシアンアセトアミド２．０ｋｇが得られる。得ら
れた生成物中のＮａＣｌ割合は、０．５％より少ない。 〔例４〕ニトロソシアンアセトアミド の製造方法 ３７％塩酸７．５リットルを予め加え、シアンアセトア
ミド５．１５ｋｇを加える。攪拌下に、これに水１．８
リットル中に亜硝酸ナトリウム４．６８ｋｇを有する溶
液を３時間以内で滴下する。その際温度を５℃に保つ。
【００１６】生じた白色結晶を吸引濾取し、水で後洗滌
し、４０℃で減圧乾燥する。９８．７％の含有率（ＨＰ
ＬＣによって測定）のニトロソシアンアセトアミド５．
４７ｋｇが得られる。得られた生成物中の塩化物含有率
は０．４％である。 〔例５〕 アミノシアンアセトアミドの製造 ニトロソシアンアセトアミド（０．２７モル）３１ｇ
を、スチール製オートクレーブ中でメタノール１７００
ｍｌ中に予め加え、５％白金触媒２０ｇを炭上に５０％
水と共に加える。窒素及び水素で洗滌後、室温及び水素
圧２バールで１４時間水素化する。
し、４０℃で減圧乾燥する。９８．７％の含有率（ＨＰ
ＬＣによって測定）のニトロソシアンアセトアミド５．
４７ｋｇが得られる。得られた生成物中の塩化物含有率
は０．４％である。 〔例５〕 アミノシアンアセトアミドの製造 ニトロソシアンアセトアミド（０．２７モル）３１ｇ
を、スチール製オートクレーブ中でメタノール１７００
ｍｌ中に予め加え、５％白金触媒２０ｇを炭上に５０％
水と共に加える。窒素及び水素で洗滌後、室温及び水素
圧２バールで１４時間水素化する。
【００１７】ガス処理後、オートクレーブ内容物を吸引
濾取し、得られた淡黄色濾液を結晶化するまで減圧で蒸
発する。結晶をイソプロパノール２５０ｍｌ中に懸濁さ
せ、吸引濾取し、４０℃で減圧乾燥する。含有率８４．
１％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）及び分解点約１
２０℃の明るい淡いベージュ色のアミノシアンアセトア
ミド２３ｇが得られる。 〔例６〕 アミノシアンアセトアミドの製造 例５と同様に、水素化を次の媒体中で、及び下記の触媒
を用いて行う。
濾取し、得られた淡黄色濾液を結晶化するまで減圧で蒸
発する。結晶をイソプロパノール２５０ｍｌ中に懸濁さ
せ、吸引濾取し、４０℃で減圧乾燥する。含有率８４．
１％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）及び分解点約１
２０℃の明るい淡いベージュ色のアミノシアンアセトア
ミド２３ｇが得られる。 〔例６〕 アミノシアンアセトアミドの製造 例５と同様に、水素化を次の媒体中で、及び下記の触媒
を用いて行う。
【００１８】
溶剤 触媒量 Pt-割合 温度 水素化時間 収率 含有率
ａテトラヒドロフラン 5 g 5.0％ 室温 27 52.7％ 88.0％
ｂ エタノール 5 g 5.0％ 室温 50 79.2％ 79.1％
ｃ メタノール 20 g 2.5％ 室温 17 87.1％ 80.8％
ｄ 酢酸 40％ 7.75g 5.0％ 25℃ 10 66.2％ 94.2％
ｅ 酢酸 40％ 7.75g 5.0％ 24℃ 8 69.4％ 97.5％
ｆ 酢酸 40％ 7.75g 5.0％ 25℃ 7 72.6％ 99.2％
ｇ 水 7.75g 5.0％ 24℃ 6 66.5％ 89.6％
ｈ 酢酸 0.25％ 7.75g 5.0％ 24℃ 5 75.7％ 97.0％
ｉ 水 7.75g 5.0％ 24℃ 6 68.1％ 98.9％
ｊ 水 7.75g 5.0％ 10℃ 9 73.8％ 99.9％
ｋ 水 7.75g 5.0％ 12℃ 9 69.0％ 99.9％
ｌ 水 7.75g 5.0％ 11℃ 8 72.1％ 99.5％
ｍ 水 7.75g 5.0％ 12℃ 17 81.4％ 96.0％
ｎ 水 7.75g 5.0％ 12℃ 20 77.8％ 88.8％
ｏ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 9 74.4％ 85.6％
ｐ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 7 78.5％ 99.5％
ｑ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 7 80.1％ 99.9％
ｒ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 7 83.0％ 99.9％
ｓ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 7 81.9％ 99.9％
ｔ 水 7.75g1) 5.0％ 23℃ 7 82.6％ 99.9％
1) 例ｏ〜ｔに於て、夫々前記調製物中に使用された触媒を使用する。
触媒の後処理として、夫々水／希塩酸で洗滌し、次いで
１３０℃で乾燥する。 〔例７〕 アミノシアンアセトアミドの製造 ニトロソシアンアセトアミド（１．７７モル）２００ｇ
を、スチール製オートクレーブ中で水２リットル中に予
め加え、５％白金触媒４９．４５ｇを炭上に加える。窒
素及び水素で洗滌後、２４℃及び水素圧２バールで８時
間水素化する。
１３０℃で乾燥する。 〔例７〕 アミノシアンアセトアミドの製造 ニトロソシアンアセトアミド（１．７７モル）２００ｇ
を、スチール製オートクレーブ中で水２リットル中に予
め加え、５％白金触媒４９．４５ｇを炭上に加える。窒
素及び水素で洗滌後、２４℃及び水素圧２バールで８時
間水素化する。
【００１９】ガス処理後、水素化溶液に酢酸１１７ｍｌ
を加える。澄明濾過された黄色水素化溶液を５０℃で結
晶化するまで減圧で蒸発する。結晶をイソプロパノール
４５０ｍｌ中に加え、一晩０℃で保つ。
を加える。澄明濾過された黄色水素化溶液を５０℃で結
晶化するまで減圧で蒸発する。結晶をイソプロパノール
４５０ｍｌ中に加え、一晩０℃で保つ。
【００２０】生じた結晶を吸引濾取し、冷たいイソプロ
パノール後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。９９．７％
の含有率（滴定によって測定）及び０．２６％のアミノ
マロン酸ジアミド含有率（ＨＰＬＣによって測定）の極
めて薄い、淡い帯黄色のアミノシアンアセトアミド１３
６．７ｇが得られる。
パノール後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。９９．７％
の含有率（滴定によって測定）及び０．２６％のアミノ
マロン酸ジアミド含有率（ＨＰＬＣによって測定）の極
めて薄い、淡い帯黄色のアミノシアンアセトアミド１３
６．７ｇが得られる。
【００２１】この様にして得られた粗アミノシアンアセ
トアミド１００ｇを８５℃の水２４０ｍｌ中に溶解し、
０℃に急速に冷却する。得られた結晶を吸引濾取し、冷
たいイソプロパノールで後洗滌し、４０℃で減圧乾燥す
る。１００．０％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）の
無色アミノシアンアセトアミド７９．２ｇが得られる。
トアミド１００ｇを８５℃の水２４０ｍｌ中に溶解し、
０℃に急速に冷却する。得られた結晶を吸引濾取し、冷
たいイソプロパノールで後洗滌し、４０℃で減圧乾燥す
る。１００．０％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）の
無色アミノシアンアセトアミド７９．２ｇが得られる。
【００２２】同様に、水２００ｍｌ及びイソプロパノー
ル６００ｍｌの混合物中に、得られた粗アミノシアンア
セトアミド２０ｇを２０℃で溶解し、急速に０℃に冷却
する。得られた結晶を吸引濾取し、冷たい水- イソプロ
パノール- 混合物を後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。
１００％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）の無色アミ
ノシアンアセトアミド１１．６ｇが得られる。
ル６００ｍｌの混合物中に、得られた粗アミノシアンア
セトアミド２０ｇを２０℃で溶解し、急速に０℃に冷却
する。得られた結晶を吸引濾取し、冷たい水- イソプロ
パノール- 混合物を後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。
１００％の含有率（ＨＰＬＣによって測定）の無色アミ
ノシアンアセトアミド１１．６ｇが得られる。
【００２３】この様にして得られた生成物は、室温でメ
タノール中で１．６５ｇ／１００ｍｌ及びエタノール中
で０．８５ｇ／１００ｍｌの溶解度を有する。 〔例８〕 アミノシアンアセトアミドの製造方法 炭（約５０％水）上の５％白金触媒８．５ｋｇを、不活
性化された水素化反応器中に予め加え、メタノール１１
９ｋｇを加える。この懸濁液にニトロソシアンアセトア
ミド（１３０モル）１４．７ｋｇを加える。窒素及び水
素で洗滌後、４０〜４５℃及び水素圧２バールで１１時
間水素化する。
タノール中で１．６５ｇ／１００ｍｌ及びエタノール中
で０．８５ｇ／１００ｍｌの溶解度を有する。 〔例８〕 アミノシアンアセトアミドの製造方法 炭（約５０％水）上の５％白金触媒８．５ｋｇを、不活
性化された水素化反応器中に予め加え、メタノール１１
９ｋｇを加える。この懸濁液にニトロソシアンアセトア
ミド（１３０モル）１４．７ｋｇを加える。窒素及び水
素で洗滌後、４０〜４５℃及び水素圧２バールで１１時
間水素化する。
【００２４】ガス処理後、水素化溶液を澄明化し、濾液
を一晩−１８℃に冷却する。
を一晩−１８℃に冷却する。
【００２５】生じた結晶を遠心分離し、冷エタノールで
後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。９９．２％の含有率
（ＨＰＬＣによって測定）及び３．５％のニトロソシア
ンアセトアミドの含有率（ＨＰＬＣによって測定）の明
るい帯黄色のアミノシアンアセトアミド８．３ｋｇが得
られる。
後洗滌し、４０℃で減圧乾燥する。９９．２％の含有率
（ＨＰＬＣによって測定）及び３．５％のニトロソシア
ンアセトアミドの含有率（ＨＰＬＣによって測定）の明
るい帯黄色のアミノシアンアセトアミド８．３ｋｇが得
られる。
【００２６】例７と同様に再結晶して、１００％の含有
率（ＨＰＬＣによって測定）及び＜０．１％のニトロソ
シアンアセトアミド含有率（ＨＰＬＣによって測定）の
無色のアミノシアンアセトアミドが得られる。
率（ＨＰＬＣによって測定）及び＜０．１％のニトロソ
シアンアセトアミド含有率（ＨＰＬＣによって測定）の
無色のアミノシアンアセトアミドが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マルテイン・クルツ
スイス国、8200シヤッフハウゼン、ノイ
シユタット74
(56)参考文献 特開 平２−17162（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 253/30
C07C 255/28
Claims (25)
- 【請求項１】 シアンアセトアミドを亜硝酸塩と２．６
より小さいｐＨ- 値で反応させ、ニトロソシアンアセト
アミドとし、次いでこれを接触水素化によってアミノシ
アンアセトアミドに変換することを特徴とする、アミノ
シアンアセトアミドの製造方法。 - 【請求項２】 ニトロソシアンアセトアミドの製造に、
シアンアセトアミドを酸性媒体中に予め加え、亜硝酸塩
をこれに加える、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 シアンアセトアミドをニトロソ化してニ
トロソシアンアセトアミドとする場合、ｐＨ- 値を一定
に保つ、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 亜硝酸塩として亜硝酸アルカリを使用す
る、請求項１，２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 亜硝酸アルカリが亜硝酸ナトリウムであ
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 亜硝酸塩をシアンアセトアミドに対して
１−５当量の量で使用する、請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 亜硝酸塩をシアンアセトアミドに対して
１−２当量の量で使用する、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 シアンアセトアミドを濃縮された溶液又
は懸濁液の形で亜硝酸塩と反応させて、ニトロソシアン
アセトアミドとする、請求項１〜７のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項９】 シアンアセトアミドを０℃〜５０℃の温
度で亜硝酸塩と反応させてニトロソシアンアセトアミド
とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 温度が０℃〜５℃である、請求項９記
載の方法。 - 【請求項１１】 ニトロソシアンアセトアミドを水性媒
体中で接触水素化によってアミノシアンアセトアミドに
変換する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 ニトロソシアンアセトアミドを非水性
媒体中で接触水素化によってアミノシアンアセトアミド
に変換する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 非水性媒体が水と混和しうる低級アル
コール、水と混和しうる低級カルボン酸又はテトラヒド
ロフランである、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 水と混和しうる低級アルコールがメタ
ノール又はエタノールである、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 水と混和しうる低級カルボン酸がギ酸
又は酢酸である、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 ニトロソシアンアセトアミドをメタノ
ール中で接触水素化によってアミノシアンアセトアミド
に変換する、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１７】 アミノシアンアセトアミドへのニトロ
ソシアンアセトアミドの接触水素化用触媒として、貴金
属触媒──これは１％〜２０％の量で通常の担体上に微
分散される──を使用する、請求項１，１１〜１６のう
ちのいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１８】 貴金属触媒が白金又は酸化白金であ
る、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 担体が炭、酸化アルミニウム、二酸化
ケイ素、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムである、請求
項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 アミノシアンアセトアミドへのニトロ
ソシアンアセトアミドの接触水素化用触媒として白金を
２％〜１０％の量で炭上で使用する、請求項１，請求項
１，１１〜１９のうちのいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項２１】 アミノシアンアセトアミドへのニトロ
ソシアンアセトアミドの接触水素化用触媒をニトロソシ
アンアミドに対して１％〜３０％の量で使用する、請求
項１，１１〜２０のうちのいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項２２】 ニトロソシアンアミドに対して２％〜
１０％の量で使用する、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 ニトロソシアンアセトアミドを１バー
ル〜１００バールで及び０℃〜８０℃の温度で、水素で
接触水素化して、アミノシアンアセトアミドに変換す
る、請求項１，１１〜２２のうちのいずれか１つに記載
の方法。 - 【請求項２４】 ニトロソシアンアセトアミドを１バー
ル〜１０バールで接触水素化する、請求項２３記載の方
法。 - 【請求項２５】 ニトロソシアンアセトアミドを２０℃
〜５０℃の温度で接触水素化する、請求項２３記載の方
法。
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| JPH11310563A JPH11310563A (ja) | 1999-11-09 |
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-
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-
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