JP3450810B2 - 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの
再資源化方法に関するものである。
ル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの
再資源化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロースは、年間に１０9 〜１０11ト
ンが生産され、構造材料、充填剤、食品添加物、更に
は、接着剤等の広範囲の用途で大量に利用されている。
しかしながら、それに伴い、廃セルロースの量もまた、
年々増加している。
ンが生産され、構造材料、充填剤、食品添加物、更に
は、接着剤等の広範囲の用途で大量に利用されている。
しかしながら、それに伴い、廃セルロースの量もまた、
年々増加している。
【０００３】ところで、セルロースを分解して再利用す
る技術として、例えば、セルロースからメタン、エタン
等の炭化水素を取出す方法（特開平５−２１３７７
８）、微生物によってセルロースからアルコールを生産
する方法（特開平１１−２９９４７９）等が知られてい
る。
る技術として、例えば、セルロースからメタン、エタン
等の炭化水素を取出す方法（特開平５−２１３７７
８）、微生物によってセルロースからアルコールを生産
する方法（特開平１１−２９９４７９）等が知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はセルロース
の再資源化という観点から、上述の技術について検討を
加えた結果、廃セルロース量の今後の増加に対処する為
には、より効率的にセルロースを再資源化し得る新規な
技術開発が必要であるとの認識を持つに至った。
の再資源化という観点から、上述の技術について検討を
加えた結果、廃セルロース量の今後の増加に対処する為
には、より効率的にセルロースを再資源化し得る新規な
技術開発が必要であるとの認識を持つに至った。
【０００５】そしてこのような認識に鑑み、精力的な研
究開発を重ねた結果、セルロースからＤ−グルコースを
経て得られるところのグルコノラクトンから、分子量が
比較的大きな、それ故に従来のプラスチック製品を代替
し得るような脂肪族ポリエステルを合成できることを初
めて見出し、本発明を為すに至ったものである。そして
このことは、セルロースを出発物質として高品質なプラ
スチックを得るという、セルロースの効率的な再資源化
の確立に道を開くものである。
究開発を重ねた結果、セルロースからＤ−グルコースを
経て得られるところのグルコノラクトンから、分子量が
比較的大きな、それ故に従来のプラスチック製品を代替
し得るような脂肪族ポリエステルを合成できることを初
めて見出し、本発明を為すに至ったものである。そして
このことは、セルロースを出発物質として高品質なプラ
スチックを得るという、セルロースの効率的な再資源化
の確立に道を開くものである。
【０００６】そこで本発明は、セルロースを原料として
得られる新規な脂肪族ポリエステルを提供すること、お
よびセルロースの再資源化方法を提供することを目的と
する。
得られる新規な脂肪族ポリエステルを提供すること、お
よびセルロースの再資源化方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するこ
とのできる脂肪族ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）で
表わされることを特徴とするものである。
とのできる脂肪族ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）で
表わされることを特徴とするものである。
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは１
０〜６０００の整数を示す。）
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは１
０〜６０００の整数を示す。）
【０００９】また上記の目的を達成することのできる本
発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の一実施態様は、
下記一般式（Ｉ）
発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の一実施態様は、
下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で示される
脂肪族ポリエステルの製造方法であって、下記一般式
（ＩＩ）
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で示される
脂肪族ポリエステルの製造方法であって、下記一般式
（ＩＩ）
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを開環重合せし
むる工程を有することを特徴とするものである。
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを開環重合せし
むる工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】また、上記の目的を達成することのできる
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の他の実施態様
は、下記一般式（Ｉ）
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の他の実施態様
は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１０】
【００１６】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で表わされ
る脂肪族ポリエステルの製造方法であって、（ｉ）セル
ロースを加水分解してＤ−グルコースを得る工程、（i
i）該Ｄ−グルコースから下記一般式（ＩＩ）
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で表わされ
る脂肪族ポリエステルの製造方法であって、（ｉ）セル
ロースを加水分解してＤ−グルコースを得る工程、（i
i）該Ｄ−グルコースから下記一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめる工
程を有することを特徴とする。
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめる工
程を有することを特徴とする。
【００１９】更に、上記の目的を達成することのできる
本発明のセルロースの再資源化方法の一実施態様は、セ
ルロースの再資源化方法であって、（ｉ）セルロースを
加水分解してＤ−グルコースを得る工程、（ii）該Ｄ−
グルコースから下記一般式（ＩＩ）
本発明のセルロースの再資源化方法の一実施態様は、セ
ルロースの再資源化方法であって、（ｉ）セルロースを
加水分解してＤ−グルコースを得る工程、（ii）該Ｄ−
グルコースから下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化１２】
【００２１】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめて、
下記一般式（Ｉ）
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめて、
下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１３】
【００２３】（式中、Ｒは水素原子、アセチル基または
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で表わされ
る脂肪族ポリエステルを得る工程を有することを特徴と
するセルロースの再資源化方法である。
炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を
示す。ｎは１０〜６０００の整数を示す。）で表わされ
る脂肪族ポリエステルを得る工程を有することを特徴と
するセルロースの再資源化方法である。
【００２４】尚、ラクトンは分子内環状エステル構造を
有する化合物であり、それらのうちの幾つかは開環重合
して脂肪族ポリエステルを与える。このような脂肪族ポ
リエステルは、プラスチック成形品、フィルム、ホット
メルト接着剤等として、産業上の多くの分野で利用され
ている。そして、脂肪族ポリエステルの原料となるラク
トンとして、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ブチロラクトン等が知られているが、上記一
般式（ＩＩ）で表わされるグルコノラクトンを開環重合
して得られる脂肪族ポリエステルを得た例は、本願発明
者以外は未だ見出していないものであり、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる脂肪族ポリエステルは新規な高分
子化合物である。
有する化合物であり、それらのうちの幾つかは開環重合
して脂肪族ポリエステルを与える。このような脂肪族ポ
リエステルは、プラスチック成形品、フィルム、ホット
メルト接着剤等として、産業上の多くの分野で利用され
ている。そして、脂肪族ポリエステルの原料となるラク
トンとして、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ブチロラクトン等が知られているが、上記一
般式（ＩＩ）で表わされるグルコノラクトンを開環重合
して得られる脂肪族ポリエステルを得た例は、本願発明
者以外は未だ見出していないものであり、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる脂肪族ポリエステルは新規な高分
子化合物である。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を詳細に説明する。即ち、本発明にかかる脂肪族
ポリエステルの一実施態様は、下記一般式（Ｉ）で表わ
されるものである。
本発明を詳細に説明する。即ち、本発明にかかる脂肪族
ポリエステルの一実施態様は、下記一般式（Ｉ）で表わ
されるものである。
【００２６】また、本発明のセルロースを原料とする脂
肪族ポリエステルは、一般式（Ｉ）で表わされる構造を
有する。
肪族ポリエステルは、一般式（Ｉ）で表わされる構造を
有する。
【００２７】
【化１４】
【００２８】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、アセ
チル基、または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状
のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。ｎ
は重合度を表わし、１０〜６０００、好ましくは、１０
０〜３０００の整数である。
チル基、または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状
のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。ｎ
は重合度を表わし、１０〜６０００、好ましくは、１０
０〜３０００の整数である。
【００２９】本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる脂
肪族ポリエステルは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表
わされるグルコノラクトンの開環重合によって得ること
ができる。
肪族ポリエステルは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表
わされるグルコノラクトンの開環重合によって得ること
ができる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】上記一般式（ＩＩ）中 、Ｒは水素原子、
アセチル基、または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基である。
アセチル基、または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基である。
【００３２】そしてまた、上記一般式（ＩＩ）で示され
るグルコノラクトンは、セルロースからＤ−グルコース
を経て得ることができる。そしてセルロースからグルコ
ースを得る際の、原料としてのセルロースとしては、市
販のセルロースを使用できることは勿論のこと、古紙
類、廃材等の木材類を適宜処理して得られた廃セルロー
スも使用することができる。従って、本発明にかかるグ
ルコノラクトンから脂肪族ポリエステルの合成方法の確
立によって、例えば、廃セルロースの再資源化への新た
な道筋を開くことができる。
るグルコノラクトンは、セルロースからＤ−グルコース
を経て得ることができる。そしてセルロースからグルコ
ースを得る際の、原料としてのセルロースとしては、市
販のセルロースを使用できることは勿論のこと、古紙
類、廃材等の木材類を適宜処理して得られた廃セルロー
スも使用することができる。従って、本発明にかかるグ
ルコノラクトンから脂肪族ポリエステルの合成方法の確
立によって、例えば、廃セルロースの再資源化への新た
な道筋を開くことができる。
【００３３】即ち、本発明の脂肪族ポリエステルの製造
方法は、（ｉ）セルロースを加水分解してＤ−グルコー
スを得る工程、（ii）該Ｄ−グルコースから上記一般式
（ＩＩ）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめて上
記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族ポリエステルを得る
工程の各工程を経ることにより行われる。
方法は、（ｉ）セルロースを加水分解してＤ−グルコー
スを得る工程、（ii）該Ｄ−グルコースから上記一般式
（ＩＩ）で表わされるグルコノラクトンを得る工程、お
よび（iii ）該グルコノラクトンを開環重合せしめて上
記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族ポリエステルを得る
工程の各工程を経ることにより行われる。
【００３４】以下、上記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各
工程について説明する。 工程（ｉ）（セルロース→Ｄ−グルコース） セルロースからＤ−グルコースへの変換は、例えば、セ
ルラーゼなどの酵素による加水分解方法、硫酸や塩酸な
どの酸による加水分解方法、あるいは、超臨界水による
加水分解方法等が挙げられる。
工程について説明する。 工程（ｉ）（セルロース→Ｄ−グルコース） セルロースからＤ−グルコースへの変換は、例えば、セ
ルラーゼなどの酵素による加水分解方法、硫酸や塩酸な
どの酸による加水分解方法、あるいは、超臨界水による
加水分解方法等が挙げられる。
【００３５】工程（ｉｉ）（Ｄ−グルコース→グルコノ
ラクトン） グルコノラクトン（ＩＩ）−ａは、Ｄ−グルコースを臭
素酸化することによって得ることができる（Ｈ．Ｓ．Ｉ
ｓｂｅｌｌ，ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂ
ｕｒ．Ｓｔａｎｄ．”，１０，ｐｐ．３３７〜３５６，
１９３３）。
ラクトン） グルコノラクトン（ＩＩ）−ａは、Ｄ−グルコースを臭
素酸化することによって得ることができる（Ｈ．Ｓ．Ｉ
ｓｂｅｌｌ，ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂ
ｕｒ．Ｓｔａｎｄ．”，１０，ｐｐ．３３７〜３５６，
１９３３）。
【００３６】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｂは、グルコ
ノラクトン（ＩＩ）−ａを塩化亜鉛と無水酢酸でアセチ
ル化することによって得ることができる（Ｃ．Ｌ．Ｎｅ
ｌｓｏｎ，“Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．”，１０
６，ｐｐ．１５５〜１５９，１９８２）。
ノラクトン（ＩＩ）−ａを塩化亜鉛と無水酢酸でアセチ
ル化することによって得ることができる（Ｃ．Ｌ．Ｎｅ
ｌｓｏｎ，“Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．”，１０
６，ｐｐ．１５５〜１５９，１９８２）。
【００３７】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｃは、Ｄ−グ
ルコースをジメチル硫酸と水酸化ナトリウムでメチル化
した後、希塩酸でメチルグルコシドを加水分解して２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルコースとし
（Ｅ．Ｓ．Ｗｅｓｔ，ｅｔａｌ．，“Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔ．”Ｖｏｌ．ＩＩ
Ｉ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．
８００〜８０３，１９５５）、これをクロロクロム酸ピ
リジニウムで酸化して得ることができる（Ｒ．Ｂｉｈｏ
ｖｓｋｙ，ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．”，５３，ｐｐ．４０２６〜４０３１，１９８
８）。
ルコースをジメチル硫酸と水酸化ナトリウムでメチル化
した後、希塩酸でメチルグルコシドを加水分解して２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルコースとし
（Ｅ．Ｓ．Ｗｅｓｔ，ｅｔａｌ．，“Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔ．”Ｖｏｌ．ＩＩ
Ｉ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．
８００〜８０３，１９５５）、これをクロロクロム酸ピ
リジニウムで酸化して得ることができる（Ｒ．Ｂｉｈｏ
ｖｓｋｙ，ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．”，５３，ｐｐ．４０２６〜４０３１，１９８
８）。
【００３８】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｄは、Ｄ−グ
ルコースからメチル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−エ
チル−Ｄ−グルコースとし（Ｊ．Ｓ．Ｂｒｉｍａｃｏｍ
ｂｅ，ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅ
ｓ．”，２，ｐｐ．１６７〜１６９，１９６６）、これ
を塩化メチレン中、四塩化スズとトリメチルシリルアジ
ドで酸化して得ることができる（Ｍ．Ｇｏｅｂｅｌ，ｅ
ｔ ａｌ．，“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，５３
（９），ｐｐ．３１２３〜３１３４，１９９７）。
ルコースからメチル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ−エ
チル−Ｄ−グルコースとし（Ｊ．Ｓ．Ｂｒｉｍａｃｏｍ
ｂｅ，ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅ
ｓ．”，２，ｐｐ．１６７〜１６９，１９６６）、これ
を塩化メチレン中、四塩化スズとトリメチルシリルアジ
ドで酸化して得ることができる（Ｍ．Ｇｏｅｂｅｌ，ｅ
ｔ ａｌ．，“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，５３
（９），ｐｐ．３１２３〜３１３４，１９９７）。
【００３９】
【化１６】
【００４０】（ＩＩ）−ａ：Ｒ＝Ｈ（Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎ
ｉｃ ａｃｉｄ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ） （ＩＩ）−ｂ：Ｒ＝ＣＨ3 ＣＯ（Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉｃ
ａｃｉｄ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ，２，３，４，６−ｔ
ｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ） （ＩＩ）−ｃ：Ｒ＝ＣＨ3 （Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉｃ ａ
ｃｉｄ，２，３，４，６−ｔｅｔｒａ−Ｏ−ｍｅｔｈｙ
ｌ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ） （ＩＩ）−ｄ：Ｒ＝ＣＨ3 ＣＨ2 （Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉ
ｃ ａｃｉｄ，２，３，４，６−ｔｅｔｒａ−Ｏ−ｅｔ
ｈｙｌ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ）
ｉｃ ａｃｉｄ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ） （ＩＩ）−ｂ：Ｒ＝ＣＨ3 ＣＯ（Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉｃ
ａｃｉｄ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ，２，３，４，６−ｔ
ｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ） （ＩＩ）−ｃ：Ｒ＝ＣＨ3 （Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉｃ ａ
ｃｉｄ，２，３，４，６−ｔｅｔｒａ−Ｏ−ｍｅｔｈｙ
ｌ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ） （ＩＩ）−ｄ：Ｒ＝ＣＨ3 ＣＨ2 （Ｄ−Ｇｌｕｃｏｎｉ
ｃ ａｃｉｄ，２，３，４，６−ｔｅｔｒａ−Ｏ−ｅｔ
ｈｙｌ，δ−ｌａｃｔｏｎｅ）
【００４１】工程（ｉｉｉ）（グルコノラクトン→脂肪
族ポリエステル；開環重合） （重合触媒）本発明では、グルコノラクトンの開環重合
に際し、重合触媒として以下の金属化合物を用いること
ができる。具体的には、モノブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズオキサイド、テトラ（アセテート）スズ、ト
リ（アセテート）ブチルスズ、ジ（アセテート）ジブチ
ルスズ、アセテートトリブチルスズ、トリ（アセテー
ト）フェニルスズ、ジ（メトキシ）ジブチルスズ、メト
キシトリブチルスズ、トリ（２−エチルヘキサノエー
ト）ブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサノエート）ジブ
チルスズ、ジ（ラウレート）ジブチルスズ、ジ（オ ク
タノエート）スズ、ジ（２，４−ペンタンジオネート）
スズ、二塩化スズ、四塩化スズ等のスズ系化合物、トリ
（イソプロポキシ）アルミニウム、ジ（イソプロポキ
シ）エチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアル
ミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系化合
物、ジ（ブトキシ）亜鉛、ジ（２，２−ジメチル−３，
５−ヘプタンジオネート）亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛系化
合物、テトラ（ブトキシ）チタンのチタン系化合物、テ
トラ（ブトキシ）ジルコニウムのジルコニウム系化合
物、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の有
機希土類化合物等を用いることができる。
族ポリエステル；開環重合） （重合触媒）本発明では、グルコノラクトンの開環重合
に際し、重合触媒として以下の金属化合物を用いること
ができる。具体的には、モノブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズオキサイド、テトラ（アセテート）スズ、ト
リ（アセテート）ブチルスズ、ジ（アセテート）ジブチ
ルスズ、アセテートトリブチルスズ、トリ（アセテー
ト）フェニルスズ、ジ（メトキシ）ジブチルスズ、メト
キシトリブチルスズ、トリ（２−エチルヘキサノエー
ト）ブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサノエート）ジブ
チルスズ、ジ（ラウレート）ジブチルスズ、ジ（オ ク
タノエート）スズ、ジ（２，４−ペンタンジオネート）
スズ、二塩化スズ、四塩化スズ等のスズ系化合物、トリ
（イソプロポキシ）アルミニウム、ジ（イソプロポキ
シ）エチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアル
ミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系化合
物、ジ（ブトキシ）亜鉛、ジ（２，２−ジメチル−３，
５−ヘプタンジオネート）亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛系化
合物、テトラ（ブトキシ）チタンのチタン系化合物、テ
トラ（ブトキシ）ジルコニウムのジルコニウム系化合
物、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の有
機希土類化合物等を用いることができる。
【００４２】本発明の重合触媒の使用量は、グルコノラ
クトンと重合開始剤の合計量に対し、０．０１〜１０重
量％、好ましくは、０．０５〜５重量％である。
クトンと重合開始剤の合計量に対し、０．０１〜１０重
量％、好ましくは、０．０５〜５重量％である。
【００４３】（重合開始剤）本発明では、グルコノラク
トンの開環重合に際し、重合開始剤として以下のアルコ
ールを用いることができる。具体的には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパンール、各
種ブタノール、フェノール等のモノオール、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールを用いることができ
る。また、これらは、単独でも２種類以上を併用しても
よい。
トンの開環重合に際し、重合開始剤として以下のアルコ
ールを用いることができる。具体的には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパンール、各
種ブタノール、フェノール等のモノオール、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールを用いることができ
る。また、これらは、単独でも２種類以上を併用しても
よい。
【００４４】本発明で使用する重合開始剤とグルコノラ
クトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの
重合比に応じて適宜選択することができる。重合開始剤
とグルコノラクトンとのモル比は、１：１〜１：５００
０モル比、好ましくは、１：１〜１：２０００モル比で
ある。
クトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの
重合比に応じて適宜選択することができる。重合開始剤
とグルコノラクトンとのモル比は、１：１〜１：５００
０モル比、好ましくは、１：１〜１：２０００モル比で
ある。
【００４５】グルコノラクトンの開環重合は、グルコノ
ラクトンに重合触媒と重合開始剤を添加して不活性ガス
の存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。好まし
くは、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うのがよい。
ラクトンに重合触媒と重合開始剤を添加して不活性ガス
の存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。好まし
くは、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うのがよい。
【００４６】グルコノラクトンの開環重合の反応温度及
び時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましく
は、５０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１８０
℃の範囲である。５０℃より低いと、反応速度が遅くな
るか、あるいは反応が進行しなくなる。逆に、２００℃
よりも高くなると、酸化反応による脂肪族ポリエステル
の着色や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等が発
生する為、好ましくない。反応時間も任意に選択できる
が、生成する脂肪族ポリエステルの品質に影響を与えな
い範囲で行うことができる。
び時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましく
は、５０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１８０
℃の範囲である。５０℃より低いと、反応速度が遅くな
るか、あるいは反応が進行しなくなる。逆に、２００℃
よりも高くなると、酸化反応による脂肪族ポリエステル
の着色や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等が発
生する為、好ましくない。反応時間も任意に選択できる
が、生成する脂肪族ポリエステルの品質に影響を与えな
い範囲で行うことができる。
【００４７】グルコノラクトンの開環重合は、溶媒中で
行うことができる。溶媒は、グルコノラクトン、重合触
媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、好まし
くは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を用
いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水
のものが望ましい。反応温度は、０℃から溶媒の沸点以
下である。
行うことができる。溶媒は、グルコノラクトン、重合触
媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、好まし
くは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を用
いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水
のものが望ましい。反応温度は、０℃から溶媒の沸点以
下である。
【００４８】グルコノラクトンの開環重合によって得ら
れる脂肪族ポリエステルの分子量は、反応条件が同じ場
合、水酸基が置換されているグルコノラクトンの方が、
高分子量体が得られる傾向にある。具体的には、脂肪族
ポリエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で
３０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１
４０００００である。
れる脂肪族ポリエステルの分子量は、反応条件が同じ場
合、水酸基が置換されているグルコノラクトンの方が、
高分子量体が得られる傾向にある。具体的には、脂肪族
ポリエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で
３０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１
４０００００である。
【００４９】この様にして得られる本発明にかかる脂肪
族ポリエステルは、これまで種々の分野で用いられてい
るプラスチック材料を代替するプラスチック材料として
用いることができる。そして重量平均分子量や含まれる
官能基等を変化させることによって、産業上の多くの分
野に適用することができる。例えば、グリコールを重合
開始剤とした重量平均分子量５００〜５０００の脂肪族
ポリエステルは、水酸基を有することを活かして、ポリ
ウレタンの原料や、塗料等の原料として非常に有用であ
る。更に、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族
ポリエステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチ
ック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いる
ことができる。
族ポリエステルは、これまで種々の分野で用いられてい
るプラスチック材料を代替するプラスチック材料として
用いることができる。そして重量平均分子量や含まれる
官能基等を変化させることによって、産業上の多くの分
野に適用することができる。例えば、グリコールを重合
開始剤とした重量平均分子量５００〜５０００の脂肪族
ポリエステルは、水酸基を有することを活かして、ポリ
ウレタンの原料や、塗料等の原料として非常に有用であ
る。更に、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族
ポリエステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチ
ック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いる
ことができる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００５１】実施例１
セルロース（日本製紙製、ＫＣフロックＷ−１００）５
００重量部を酵素溶液１５０００重量部に投入し、４５
℃で８時間攪拌した。酵素溶液は、セルラーゼ（明治製
菓製、メイセラーゼＴＰ６０）５０重量部を酢酸／酢酸
ナトリウム水溶液（ｐＨ４．５）１４９５０重量部に溶
解したものを用いた。反応後、メタノール１０００重量
部を加えた後、水溶性残さを濾別し、更にイオン交換樹
脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０
Ｂ）を通過させ、溶媒留去した。反応混合物を分離精製
して、Ｄ−グルコース３００重量部を得た。ＮＭＲは、
ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用い
て測定した。
００重量部を酵素溶液１５０００重量部に投入し、４５
℃で８時間攪拌した。酵素溶液は、セルラーゼ（明治製
菓製、メイセラーゼＴＰ６０）５０重量部を酢酸／酢酸
ナトリウム水溶液（ｐＨ４．５）１４９５０重量部に溶
解したものを用いた。反応後、メタノール１０００重量
部を加えた後、水溶性残さを濾別し、更にイオン交換樹
脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０
Ｂ）を通過させ、溶媒留去した。反応混合物を分離精製
して、Ｄ−グルコース３００重量部を得た。ＮＭＲは、
ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用い
て測定した。
【００５２】グルコース：13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ α型：９２．１２、７３．０４、７２．２９、７１．８
０、７０．５８、６１．２０ β型：９６．７９、７６．７０、７６．５９、７４．７
８、７０．３０、６１．００
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ α型：９２．１２、７３．０４、７２．２９、７１．８
０、７０．５８、６１．２０ β型：９６．７９、７６．７０、７６．５９、７４．７
８、７０．３０、６１．００
【００５３】１２％炭酸バリウム水溶液８０００重量部
に二酸化炭素を飽和した後、ここへ臭素３３０重量部と
Ｄ−グルコース３００重量部を加え、２５℃で３０分間
攪拌して、下記化学式（ＩＩ）−ａで表わされるグルコ
ノラクトン２５０重量部を得た。
に二酸化炭素を飽和した後、ここへ臭素３３０重量部と
Ｄ−グルコース３００重量部を加え、２５℃で３０分間
攪拌して、下記化学式（ＩＩ）−ａで表わされるグルコ
ノラクトン２５０重量部を得た。
【００５４】
【化１７】
【００５５】（ＩＩ）−ａ：13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ１７１．８８、８１．
２３、７３．７９、７１．４３、６７．８２、６０．１
４
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ１７１．８８、８１．
２３、７３．７９、７１．４３、６７．８２、６０．１
４
【００５６】グルコノラクトン（ＩＩ）−ａ１００重量
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、モノ
ブチルスズオキサイド０．２重量部、ジエチレングリコ
ール０．５重量部を添加して、脂肪族ポリエステルを合
成した。重合時間は４時間であり、得られた脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量は４５万であった。
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、モノ
ブチルスズオキサイド０．２重量部、ジエチレングリコ
ール０．５重量部を添加して、脂肪族ポリエステルを合
成した。重合時間は４時間であり、得られた脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量は４５万であった。
【００５７】上記の脂肪族ポリエステルについて、ＩＲ
とＮＭＲを測定した。ＩＲはＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ１３５
（ＢＩＯ ＲＡＤ製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法によって
測定した。その結果を図１に示す。
とＮＭＲを測定した。ＩＲはＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ１３５
（ＢＩＯ ＲＡＤ製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法によって
測定した。その結果を図１に示す。
【００５８】ν（ｃｍ-1）３４６０、１７５０、１２３
０、１０４０、１１４０〜１０８０13Ｃ−ＮＭＲ（１０
０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ １７５．５４、８１．２７、７３．１３、７２．６２、
６９．２７、６２．６８
０、１０４０、１１４０〜１０８０13Ｃ−ＮＭＲ（１０
０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ／ｐｐｍ １７５．５４、８１．２７、７３．１３、７２．６２、
６９．２７、６２．６８
【００５９】以上の測定結果から、目的の脂肪族ポリエ
ステルが合成されたことを確認した。
ステルが合成されたことを確認した。
【００６０】実施例２
実施例１と同様の操作により、セルロース５００重量部
からからグルコノラクトン（ＩＩ）−ａ２５０重量部を
得た。このグルコノラクトン（ＩＩ）−ａ２５０重量部
を塩化亜鉛（１２５重量部）と無水酢酸（１２５０重量
部）溶液に加え、室温で４０分間攪拌した。反応溶液を
氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。溶媒を除去した
後、分離精製して下記化学式（ＩＩ）−ｂで表わされる
グルコノラクトン４６０重量部を得た。
からからグルコノラクトン（ＩＩ）−ａ２５０重量部を
得た。このグルコノラクトン（ＩＩ）−ａ２５０重量部
を塩化亜鉛（１２５重量部）と無水酢酸（１２５０重量
部）溶液に加え、室温で４０分間攪拌した。反応溶液を
氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。溶媒を除去した
後、分離精製して下記化学式（ＩＩ）−ｂで表わされる
グルコノラクトン４６０重量部を得た。
【００６１】
【化１８】
【００６２】（ＩＩ）−ｂ： 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ ２．０７（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、２．１
０（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、４．２６（ｄ
ｄ、１Ｈ）、４．４０（ｄｄ、１Ｈ）、４．６５〜４．
６８（ｍ、１Ｈ）、５．２２（ｄ、１Ｈ）、５．４１
（ｔ、１Ｈ）、５．５７（ｔ、１Ｈ）
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ ２．０７（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、２．１
０（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、４．２６（ｄ
ｄ、１Ｈ）、４．４０（ｄｄ、１Ｈ）、４．６５〜４．
６８（ｍ、１Ｈ）、５．２２（ｄ、１Ｈ）、５．４１
（ｔ、１Ｈ）、５．５７（ｔ、１Ｈ）
【００６３】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｂ１００重量
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、トリ
（イソプロポキシ）アルミニウム０．３重量部、１，４
−ブタンジオール０．６重量部を添加して、脂肪族ポリ
エステルを合成した。重合時間は４時間であり、得られ
た脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１３７万であ
った 上記の脂肪族ポリエステルについて、ＩＲとＮＭＲを測
定した。ＩＲの結果を図２に示す。
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、トリ
（イソプロポキシ）アルミニウム０．３重量部、１，４
−ブタンジオール０．６重量部を添加して、脂肪族ポリ
エステルを合成した。重合時間は４時間であり、得られ
た脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１３７万であ
った 上記の脂肪族ポリエステルについて、ＩＲとＮＭＲを測
定した。ＩＲの結果を図２に示す。
【００６４】ν（ｃｍ-1）１７６０、１４３０、１３８
０、１２３０、１０４０、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ １７１．５１、１７０．４７、１６９．９７、１６９．
４１、１６９．１４、７８．８６、７４．２２、７１．
００、６７．６３、６２．１３、２０．５１、２０．４
７、２０．２６、２０．２１
０、１２３０、１０４０、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ １７１．５１、１７０．４７、１６９．９７、１６９．
４１、１６９．１４、７８．８６、７４．２２、７１．
００、６７．６３、６２．１３、２０．５１、２０．４
７、２０．２６、２０．２１
【００６５】以上の測定結果から、目的の脂肪族ポリエ
ステルが合成されたことを確認した。
ステルが合成されたことを確認した。
【００６６】実施例３
ＰＰＣ用再生紙（キヤノン販売会社、ＥＮ−５００、Ａ
４）の使用済みのもの（片面に複写機でコピー）を５ｍ
ｍ角に裁断し、その５４０重量部を酵素溶液１５０００
重量部に投入し、４５℃で１０時間攪拌した。酵素溶液
は、セルラーゼ（明治製菓製、メイセラーゼＴＰ６０）
５０重量部を酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ４．
５）１４９５０重量部に 溶解したものを用いた。反応
後、メタノール１０００重量部を加えた後、水溶性残さ
を濾別し、更にイオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、
アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒留去し
た。反応混合物を分離精製して、Ｄ−グルコース３００
重量部を得た。
４）の使用済みのもの（片面に複写機でコピー）を５ｍ
ｍ角に裁断し、その５４０重量部を酵素溶液１５０００
重量部に投入し、４５℃で１０時間攪拌した。酵素溶液
は、セルラーゼ（明治製菓製、メイセラーゼＴＰ６０）
５０重量部を酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ４．
５）１４９５０重量部に 溶解したものを用いた。反応
後、メタノール１０００重量部を加えた後、水溶性残さ
を濾別し、更にイオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、
アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒留去し
た。反応混合物を分離精製して、Ｄ−グルコース３００
重量部を得た。
【００６７】Ｄ−グルコース３００重量部を水１８０重
量部に加え、５５℃で攪拌した。ここへジメチル硫酸１
４４０重量部を含む四塩化炭素溶液３８４０重量部を加
え、更に４０％水酸化ナトリウム水溶液６９６０重量部
を加えた。その後、反応温度を７０〜７５℃にし、反応
混合液にジメチル硫酸２５００重量部を加え、３０分間
攪拌した。反応混合液を充分な水で希釈し、クロロホル
ムで抽出した。クロロホルムを除去した後、２Ｎ塩酸５
０００重量部を加え、１時間加熱攪拌した。これをクロ
ロホルムで抽出し、溶媒を除去してシロップ状生成物を
得た。これをエーテルで洗浄し、結晶化させ、更にエー
テル洗浄して２，３，４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ
−グルコース２２０重量部を得た。
量部に加え、５５℃で攪拌した。ここへジメチル硫酸１
４４０重量部を含む四塩化炭素溶液３８４０重量部を加
え、更に４０％水酸化ナトリウム水溶液６９６０重量部
を加えた。その後、反応温度を７０〜７５℃にし、反応
混合液にジメチル硫酸２５００重量部を加え、３０分間
攪拌した。反応混合液を充分な水で希釈し、クロロホル
ムで抽出した。クロロホルムを除去した後、２Ｎ塩酸５
０００重量部を加え、１時間加熱攪拌した。これをクロ
ロホルムで抽出し、溶媒を除去してシロップ状生成物を
得た。これをエーテルで洗浄し、結晶化させ、更にエー
テル洗浄して２，３，４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ
−グルコース２２０重量部を得た。
【００６８】13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3 ）δ／ｐｐｍ α型：５８．８７、５９．１９、６０．４５、６０．８
９、６９．９５、７１．３０、７９．５０、８１．９
５、８３．１２、９０．７３ β型：５８．８７、５９．２３、６０．５２、６０．８
１、７１．５８、７４．３９、７９．６２、８４．８
２、８６．３８、９７．１４
3 ）δ／ｐｐｍ α型：５８．８７、５９．１９、６０．４５、６０．８
９、６９．９５、７１．３０、７９．５０、８１．９
５、８３．１２、９０．７３ β型：５８．８７、５９．２３、６０．５２、６０．８
１、７１．５８、７４．３９、７９．６２、８４．８
２、８６．３８、９７．１４
【００６９】クロロクロム酸ピリジニウム３９６重量部
を含むジクロロメタン溶液２０５０重量部に、２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルコース２２０重
量部を含むジクロロメタン溶液１８７０重量部を加え、
８時間還流を行った。反応混合液をエーテルで希釈し、
ケイ酸マグネシウムで濾過した。溶媒を除去した後、減
圧蒸留して下記化学式（ＩＩ）−ｃで表わされるグルコ
ノラクトン１９０重量部を得た。
を含むジクロロメタン溶液２０５０重量部に、２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ−グルコース２２０重
量部を含むジクロロメタン溶液１８７０重量部を加え、
８時間還流を行った。反応混合液をエーテルで希釈し、
ケイ酸マグネシウムで濾過した。溶媒を除去した後、減
圧蒸留して下記化学式（ＩＩ）−ｃで表わされるグルコ
ノラクトン１９０重量部を得た。
【００７０】
【化１９】
【００７１】（ＩＩ）−ｃ： 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ ３．４１（ｓ、３Ｈ）、３．５１（ｓ、３Ｈ）、３．５
３（ｓ、３Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）、３．１０〜
３．９０（ｍ、５Ｈ）、４．５０（ｄｄｄ、１Ｈ）
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ ３．４１（ｓ、３Ｈ）、３．５１（ｓ、３Ｈ）、３．５
３（ｓ、３Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）、３．１０〜
３．９０（ｍ、５Ｈ）、４．５０（ｄｄｄ、１Ｈ）
【００７２】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｃ１００重量
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、ジ
（ブトキシ）亜鉛０．２重量部、メタノール０．５重量
部を添加して、脂肪族ポリエステルを合成した。重合時
間は４時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量
平均分子量は７８万であった。
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、ジ
（ブトキシ）亜鉛０．２重量部、メタノール０．５重量
部を添加して、脂肪族ポリエステルを合成した。重合時
間は４時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量
平均分子量は７８万であった。
【００７３】13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3 ）δ／ｐｐｍ ５８．８０、５９．１３、６０．３９、６０．８５、６
７．５５、７６．１８、７８．２０、７８．８４、８
１．２１、１７３．５１
3 ）δ／ｐｐｍ ５８．８０、５９．１３、６０．３９、６０．８５、６
７．５５、７６．１８、７８．２０、７８．８４、８
１．２１、１７３．５１
【００７４】実施例４
実施例３と同様にして古紙から得たＤ−グルコース３０
０重量部を塩化水素含有メタノール（０．２５重量％）
１１００重量部に加えた後、７２時間還流して、メチル
−Ｄ−グルコピラノシド１６０重量部を得た。
０重量部を塩化水素含有メタノール（０．２５重量％）
１１００重量部に加えた後、７２時間還流して、メチル
−Ｄ−グルコピラノシド１６０重量部を得た。
【００７５】13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−
ｄ6 ）δ／ｐｐｍ ９９．５７、７３．３３、７２．４９、７１．９０、７
０．３１、６０．５４、５４．２２
ｄ6 ）δ／ｐｐｍ ９９．５７、７３．３３、７２．４９、７１．９０、７
０．３１、６０．５４、５４．２２
【００７６】メチル−Ｄ−グルコピラノシド１６０重量
部をジメチルスルホキシド２９００重量部と５０％水酸
化ナトリウム水溶液２９０重量部中で臭化エチル５４０
重量部と室温で１２時間反応させ、１−メチル−２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−エチル−Ｄ−グルコピラノシ
ド１９７重量部を得た。
部をジメチルスルホキシド２９００重量部と５０％水酸
化ナトリウム水溶液２９０重量部中で臭化エチル５４０
重量部と室温で１２時間反応させ、１−メチル−２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−エチル−Ｄ−グルコピラノシ
ド１９７重量部を得た。
【００７７】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3 ）δ／ｐｐｍ １．１５〜１．２４（ｍ、１２Ｈ）、３．３８（ｓ、３
Ｈ）、３．２４〜３．８８（ｍ、１４Ｈ）、４．７６
（ｄ、１Ｈ）
3 ）δ／ｐｐｍ １．１５〜１．２４（ｍ、１２Ｈ）、３．３８（ｓ、３
Ｈ）、３．２４〜３．８８（ｍ、１４Ｈ）、４．７６
（ｄ、１Ｈ）
【００７８】１−メチル−２，３，４，６−テトラ−Ｏ
−エチル−Ｄ−グルコピラノシド１９７重量部とトリメ
チルシリルアジド１８５重量部を塩化メチレン１３３０
重量部に溶解させ、ここへ、四塩化スズ４００重量部を
含む塩化メチレン溶液６４０重量部をゆっくり滴下し、
室温で２２時間攪拌した。反応終了後、水１８００重量
部を加え、ヘキサンで抽出した。反応混合物をカラムク
ロマトグラフィーで分離精製して、下記化学式（ＩＩ）
−ｄで表わされるグルコノラクトン１５０重量部を得
た。
−エチル−Ｄ−グルコピラノシド１９７重量部とトリメ
チルシリルアジド１８５重量部を塩化メチレン１３３０
重量部に溶解させ、ここへ、四塩化スズ４００重量部を
含む塩化メチレン溶液６４０重量部をゆっくり滴下し、
室温で２２時間攪拌した。反応終了後、水１８００重量
部を加え、ヘキサンで抽出した。反応混合物をカラムク
ロマトグラフィーで分離精製して、下記化学式（ＩＩ）
−ｄで表わされるグルコノラクトン１５０重量部を得
た。
【００７９】
【化２０】
【００８０】（ＩＩ）−ｄ： 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ １．１６〜１．３３（ｍ、１２Ｈ）、３．４５〜３．８
９（ｍ、１２Ｈ）、３．９３（ＡＢＸ3 −ｄｑ、１
Ｈ）、４．３２（ｄｔ、１Ｈ）
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ／ｐｐｍ １．１６〜１．３３（ｍ、１２Ｈ）、３．４５〜３．８
９（ｍ、１２Ｈ）、３．９３（ＡＢＸ3 −ｄｑ、１
Ｈ）、４．３２（ｄｔ、１Ｈ）
【００８１】グルコノラクトン（ＩＩ）−ｄ１００重量
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、テト
ラ（ブトキシ）チタン０．４重量部、１，８−オクタン
ジオール０．６重量部を添加して、脂肪族ポリエステル
を合成した。重合時間は４時間であり、得られた脂肪族
ポリエステルの重量平均分子量は１０６万であった。
部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ、テト
ラ（ブトキシ）チタン０．４重量部、１，８−オクタン
ジオール０．６重量部を添加して、脂肪族ポリエステル
を合成した。重合時間は４時間であり、得られた脂肪族
ポリエステルの重量平均分子量は１０６万であった。
【００８２】13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
3 ）δ／ｐｐｍ １５．１１、１５．２８、１５．４３、１５．５６、６
７．０５、６７．１８、６７．４５、６７．７２、６
８．６４、７６．２０、７８．２２、７８．８７、８
１．３１、１７３．５７ （物性評価）実施例１から４で合成した脂肪族ポリエス
テルを用いて、各種物性評価を行った。その結果を表１
に示す。また、参考例として、セルグリーン（ダイセル
化学工業製、ポリカプロラクトン系プラスチック、Ｐ−
Ｈ７）を用いて比較検討を行った。
3 ）δ／ｐｐｍ １５．１１、１５．２８、１５．４３、１５．５６、６
７．０５、６７．１８、６７．４５、６７．７２、６
８．６４、７６．２０、７８．２２、７８．８７、８
１．３１、１７３．５７ （物性評価）実施例１から４で合成した脂肪族ポリエス
テルを用いて、各種物性評価を行った。その結果を表１
に示す。また、参考例として、セルグリーン（ダイセル
化学工業製、ポリカプロラクトン系プラスチック、Ｐ−
Ｈ７）を用いて比較検討を行った。
【００８３】
【表１】
【００８４】以上の結果から、実施例１〜４で合成した
各々の脂肪族ポリエステルは、参考例１に用いた、強度
及び伸度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル
（Ｐ−Ｈ７）と同等もしくはそれ以上の物性を有してお
り、従来公知のプラスチック成形品の代替品として十分
に利用が可能であることが分かる。
各々の脂肪族ポリエステルは、参考例１に用いた、強度
及び伸度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル
（Ｐ−Ｈ７）と同等もしくはそれ以上の物性を有してお
り、従来公知のプラスチック成形品の代替品として十分
に利用が可能であることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、セルロ
ースからＤ−グルコースを経て得られるグルコノラクト
ンを開環重合することによって、高分子量の脂肪族ポリ
エステルを製造することができ、その機械的強度等の物
性も充分であり、プラスチック成形品として利用が可能
である。
ースからＤ−グルコースを経て得られるグルコノラクト
ンを開環重合することによって、高分子量の脂肪族ポリ
エステルを製造することができ、その機械的強度等の物
性も充分であり、プラスチック成形品として利用が可能
である。
【図１】実施例１で合成した脂肪族ポリエステルの赤外
吸収スペクトルを示す図である。
吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で合成した脂肪族ポリエステルの赤外
吸収スペクトルを示す図である。
吸収スペクトルを示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは１
０〜６０００の整数を示す。）で表わされることを特徴
とする脂肪族ポリエステル。 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは１
０〜６０００の整数を示す。）で示される脂肪族ポリエ
ステルの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表
わされるグルコノラクトンを開環重合せしむる工程を有
することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 （ｉ）セルロースを加水分解してＤ−グ
ルコースを得る工程、（ii）該Ｄ−グルコースから下記
一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表
わされるグルコノラクトンを得る工程、および（iii ）
該グルコノラクトンを開環重合せしめる工程を有するこ
とを特徴とする請求項２記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項４】 セルロースの再資源化方法であって、
（ｉ）セルロースを加水分解してＤ−グルコースを得る
工程、（ii）該Ｄ−グルコースから下記一般式（ＩＩ） 【化５】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表
わされるグルコノラクトンを得る工程、および（ｉｉ
ｉ）該グルコノラクトンを開環重合せしめて、下記一般
式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒは水素原子、アセチル基または炭素数１〜３
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎは１
０〜６０００の整数を示す。）で表わされる脂肪族ポリ
エステルを得る工程を有することを特徴とするセルロー
スの再資源化方法。
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| DE60103567T DE60103567T2 (de) | 2000-01-31 | 2001-01-30 | Aliphatischer Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung und Methode zum Recycling von Cellulose |
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| JP2000-22763 | 2000-01-31 | ||
| JP2000276773A JP3450810B2 (ja) | 2000-01-31 | 2000-09-12 | 脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルの製造方法およびセルロースの再資源化方法 |
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| NZ599306A (en) * | 2009-10-14 | 2014-06-27 | Janssen Pharmaceutica Nv | Process for the preparation of compounds useful as inhibitors of sglt2 |
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| US20170071970A1 (en) | 2015-09-15 | 2017-03-16 | Janssen Pharmaceutica Nv | Co-therapy comprising canagliflozin and phentermine for the treatment of obesity and obesity related disorders |
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| CA1155591A (en) | 1977-06-23 | 1983-10-18 | Francis E. Gould | Polyurethane polymers characterized by lactone groups and hydroxyl groups in the polymer backbone |
| US4156066A (en) | 1977-06-23 | 1979-05-22 | Tyndale Plains - Hunter Ltd. | Polyurethane polymers characterized by lactone groups and hydroxyl groups in the polymer backbone |
| DD154713A1 (de) * | 1980-11-17 | 1982-04-14 | Ludwig Muehlberg | Verfahren zur hydrolyse zellulosehaltiger abprodukte |
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| EP0991692A1 (fr) | 1997-06-27 | 2000-04-12 | Centre National De La Recherche Scientifique | Nouveaux monomeres a cycle dilactonique, et polymeres correspondants |
| US6174330B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-01-16 | Schneider (Usa) Inc | Bioabsorbable marker having radiopaque constituents |
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- 2001-01-29 US US09/770,313 patent/US6420513B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 DE DE60103567T patent/DE60103567T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 EP EP01102054A patent/EP1122275B1/en not_active Expired - Lifetime
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