JP2820982B2 - アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 - Google Patents
アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法Info
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Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアルキル−δ−バレロラクトン系重合
体およびその製造法に関し、詳しくは一般式 （式中、R1は炭素数１〜18のｍ価の炭化水素基を表し、
R2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数２
〜６のアルキレン基を表し、かつ分子中に含まれるＹの
40モル％以上が炭素数５または６のアルキルテトラメチ
レン基であり、ｍは１〜３の整数を表し、ｎの平均値は
1/m〜87/mの数である） で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体およ
びその製造法に関する。
体およびその製造法に関し、詳しくは一般式 （式中、R1は炭素数１〜18のｍ価の炭化水素基を表し、
R2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数２
〜６のアルキレン基を表し、かつ分子中に含まれるＹの
40モル％以上が炭素数５または６のアルキルテトラメチ
レン基であり、ｍは１〜３の整数を表し、ｎの平均値は
1/m〜87/mの数である） で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体およ
びその製造法に関する。
本発明のアルキル−δ−バレロラクトン系重合体は、
高い熱安定性を有する液状の重合体であることから、ポ
リ塩化ビニルなどの樹脂の可塑剤として有用である。
高い熱安定性を有する液状の重合体であることから、ポ
リ塩化ビニルなどの樹脂の可塑剤として有用である。
メタノール、エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパンなどのアルコール類を開始剤として用いてβ−メ
チル−δ−バレロラクトンを少なくとも50モル％含有す
るモノマーを開環重合反応させて得られる液状の末端に
水酸基を有するβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリ
エステルとジシクロへキシルカルボイミドなどの有機カ
ルボジイミド化合物とからなる組成物においては、該ポ
リエステルが元来有している熱的に開重合を受けやすい
という欠点が改善されることから、該組成物がポリ塩化
ビニルなどの樹脂の可塑剤として有用であることが知ら
れている（特開昭63−225653号公報参照）。
ロパンなどのアルコール類を開始剤として用いてβ−メ
チル−δ−バレロラクトンを少なくとも50モル％含有す
るモノマーを開環重合反応させて得られる液状の末端に
水酸基を有するβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリ
エステルとジシクロへキシルカルボイミドなどの有機カ
ルボジイミド化合物とからなる組成物においては、該ポ
リエステルが元来有している熱的に開重合を受けやすい
という欠点が改善されることから、該組成物がポリ塩化
ビニルなどの樹脂の可塑剤として有用であることが知ら
れている（特開昭63−225653号公報参照）。
本発明者らの検討によれば、上記の末端に水酸基を有
するβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルな
どの液状の末端に水酸基を有するアルキル−δ−バレロ
ラクトン系ポリエステルと有機カルボジイミド化合物と
からなる組成物を樹脂の可塑剤として使用した場合、有
機カルボジイミド化合物が要因となつて樹脂が白濁する
ことがあり、また樹脂が皮膚刺激性を示すことがあるこ
とが判明した。従つて、末端に水酸基を有するアルキル
−δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定性が改善
された誘導体を得ることができれば、有機カルボジイド
化合物に起因する上記の欠点が改善された可塑剤を提供
しうることから極めて望ましいことである。
するβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルな
どの液状の末端に水酸基を有するアルキル−δ−バレロ
ラクトン系ポリエステルと有機カルボジイミド化合物と
からなる組成物を樹脂の可塑剤として使用した場合、有
機カルボジイミド化合物が要因となつて樹脂が白濁する
ことがあり、また樹脂が皮膚刺激性を示すことがあるこ
とが判明した。従つて、末端に水酸基を有するアルキル
−δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定性が改善
された誘導体を得ることができれば、有機カルボジイド
化合物に起因する上記の欠点が改善された可塑剤を提供
しうることから極めて望ましいことである。
デイー・マクロモレクラー・ヘミー（Die Makromolek
ulare Chemie）第82巻第41〜52頁（1965年）には、エチ
レングリコールを開始剤として用いて製造されたδ−バ
レロラクトンの開環重合物であるδ−バレロラクトン系
ポリエステルジオールを無水酢酸の加熱還流下に無水酢
酸と反応させることによつて該δ−バレロラクトン系ポ
リエステルジオールの両末端の水酸基をそれぞれアセチ
ル化したことが報告され、またこのようにして得られた
アセチル化物では、その前駆体であるδ−バレロラクト
ン系ポリエステルジオールとは相違して、熱による解重
合を受けにくくなつていることが報告されている。本発
明者らが、上記のアセチル化方法に準じて末端に水酸基
を有するアルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステル
の末端の水酸基をアセチル化しようと試みたところ、後
述の参考例１に示すとおり、反応条件下で解重合が生起
するために所望の分子量のアセチル化物を再現性よく製
造することが難しいことが判明した。
ulare Chemie）第82巻第41〜52頁（1965年）には、エチ
レングリコールを開始剤として用いて製造されたδ−バ
レロラクトンの開環重合物であるδ−バレロラクトン系
ポリエステルジオールを無水酢酸の加熱還流下に無水酢
酸と反応させることによつて該δ−バレロラクトン系ポ
リエステルジオールの両末端の水酸基をそれぞれアセチ
ル化したことが報告され、またこのようにして得られた
アセチル化物では、その前駆体であるδ−バレロラクト
ン系ポリエステルジオールとは相違して、熱による解重
合を受けにくくなつていることが報告されている。本発
明者らが、上記のアセチル化方法に準じて末端に水酸基
を有するアルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステル
の末端の水酸基をアセチル化しようと試みたところ、後
述の参考例１に示すとおり、反応条件下で解重合が生起
するために所望の分子量のアセチル化物を再現性よく製
造することが難しいことが判明した。
しかして、本発明の目的のひとつは、末端に水酸基を
有するアルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルか
ら解重合を伴うことなく製造することが可能であり、か
つ高い熱安定性を有する液状の誘導体を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、末端に水酸基を有する
アルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定
性に優れた液状の誘導体を該ポリエステルから該重合を
伴うことなく製造する方法を提供することにある。
有するアルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルか
ら解重合を伴うことなく製造することが可能であり、か
つ高い熱安定性を有する液状の誘導体を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、末端に水酸基を有する
アルキル−δ−バレロラクトン系ポリエステルの熱安定
性に優れた液状の誘導体を該ポリエステルから該重合を
伴うことなく製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、一般式（Ｉ）で示さ
れるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体を提供する
ことによつて達成され、また一般式 （式中、R1、Ｙ、ｍおよびｎは前記定義のとおりであ
る） で示される水酸基含有重合体を酸性触媒の存在下に一般
式 （式中、R2は前記定義のとおりであり、R3は水素原子を
表し、R4は水酸基もしくは低級アルコキシル基を表す
か、またはR3およびR4は一緒になつて単結晶を表す） で示される環状エーテルと反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体の製造法を提供することによつて達成される。
れるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体を提供する
ことによつて達成され、また一般式 （式中、R1、Ｙ、ｍおよびｎは前記定義のとおりであ
る） で示される水酸基含有重合体を酸性触媒の存在下に一般
式 （式中、R2は前記定義のとおりであり、R3は水素原子を
表し、R4は水酸基もしくは低級アルコキシル基を表す
か、またはR3およびR4は一緒になつて単結晶を表す） で示される環状エーテルと反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン
系重合体の製造法を提供することによつて達成される。
前記の一般式（Ｉ）および一般式（II）中のR1が表す
炭素数１〜18のｍ価の炭化水素基は、炭素数１〜18の１
価の炭化水素基、炭素数１〜18の２価の炭化水素基およ
び炭素数１〜18の３価の炭化水素基に大別される。炭素
数１〜18の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などのアルキ
ル基;2,7−オクタジエチル基などのアルケニル基；シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基など
のアラルキル基などが例示される。炭素数１〜18の２価
の炭化水素基としてはエチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレ
ン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン
基、３−メチルペンタメチレン基、２−メチルオクタメ
チレン基、ノナメチレン基などのアルキレン基;1,2−シ
クロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シ
クロヘキシレン基などのシクロアルカンジイル基；フエ
ニルエチレン基、ｏ−キシレン−α，α′−ジイル基、
ｍ−キシレン−α，α′−ジイル基、ｐ−キシレン−
α，α′−ジイル基などのアリールアルカンジイル基な
どが例示される。炭素数１〜18の３価の炭化水素基とし
ては1,2,3−プロパントリイル基、式 で示される基、式 で示される基、式 で示される基などのアルカントリイル基などが例示され
る。
炭素数１〜18のｍ価の炭化水素基は、炭素数１〜18の１
価の炭化水素基、炭素数１〜18の２価の炭化水素基およ
び炭素数１〜18の３価の炭化水素基に大別される。炭素
数１〜18の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などのアルキ
ル基;2,7−オクタジエチル基などのアルケニル基；シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基など
のアラルキル基などが例示される。炭素数１〜18の２価
の炭化水素基としてはエチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレ
ン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン
基、３−メチルペンタメチレン基、２−メチルオクタメ
チレン基、ノナメチレン基などのアルキレン基;1,2−シ
クロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シ
クロヘキシレン基などのシクロアルカンジイル基；フエ
ニルエチレン基、ｏ−キシレン−α，α′−ジイル基、
ｍ−キシレン−α，α′−ジイル基、ｐ−キシレン−
α，α′−ジイル基などのアリールアルカンジイル基な
どが例示される。炭素数１〜18の３価の炭化水素基とし
ては1,2,3−プロパントリイル基、式 で示される基、式 で示される基、式 で示される基などのアルカントリイル基などが例示され
る。
一般式（Ｉ）および一般式（III）中のR2が表す炭素
数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、
２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などが例
示される。
数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、
２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などが例
示される。
一般式（Ｉ）および一般式（II）中のＹが表す炭素数
２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、1,1−ジ
メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルテト
ラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−エチ
レテトラメチレン基、ペンタメチレン基などが例示され
る。一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラク
トン系重合体または一般式（II）で示される水酸基含有
重合体の分子中には平均値でｍ×ｎ個のＹが含まれてお
り、かかるＹによつて表される炭素数２〜６のアルキレ
ン基は１種に限られることなく、２種以上であつてもよ
いが、重合体の分子中に含まれるＹの40モル％以上は２
−メチルテトラメチレン基、１−メチルテトラメチレン
基、２−エチルテトラメチレン基などの炭素数５または
６のアルキルテトラメチレン基であることが必要であ
る。一般式（Ｉ）においてＹによつて表される炭素数２
〜６のアルキレン基中の炭素数５または６のアルキルテ
トラメチレン基の割合が40モル％未満である場合に相当
する重合体では、結晶性が高くなり、樹脂を可塑化する
能力が不充分となることがある。なお、一般式（Ｉ）に
おいてＹが２種以上の炭素数２〜６のアルキレン基であ
るアルキル−δ−バレロラクトン系重合体の分子中に含
まれる２種以上の式 （式中、Ｙは前記定義のとおりである） で示される構成単位の配列は特に制限されることなく、
ランダム共重合の形態であつてもよく、またブロツク共
重合の形態であつてもよい。
２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、1,1−ジ
メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルテト
ラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−エチ
レテトラメチレン基、ペンタメチレン基などが例示され
る。一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラク
トン系重合体または一般式（II）で示される水酸基含有
重合体の分子中には平均値でｍ×ｎ個のＹが含まれてお
り、かかるＹによつて表される炭素数２〜６のアルキレ
ン基は１種に限られることなく、２種以上であつてもよ
いが、重合体の分子中に含まれるＹの40モル％以上は２
−メチルテトラメチレン基、１−メチルテトラメチレン
基、２−エチルテトラメチレン基などの炭素数５または
６のアルキルテトラメチレン基であることが必要であ
る。一般式（Ｉ）においてＹによつて表される炭素数２
〜６のアルキレン基中の炭素数５または６のアルキルテ
トラメチレン基の割合が40モル％未満である場合に相当
する重合体では、結晶性が高くなり、樹脂を可塑化する
能力が不充分となることがある。なお、一般式（Ｉ）に
おいてＹが２種以上の炭素数２〜６のアルキレン基であ
るアルキル−δ−バレロラクトン系重合体の分子中に含
まれる２種以上の式 （式中、Ｙは前記定義のとおりである） で示される構成単位の配列は特に制限されることなく、
ランダム共重合の形態であつてもよく、またブロツク共
重合の形態であつてもよい。
一般式（Ｉ）および一般式（II）中のｎの平均値は1/
m〜87/mの数であるが、8/m〜44/mの数であるのが望まし
い。一般式（Ｉ）においてｎの平均値が1/mより小さい
場合に相当する重合体では、配合された樹脂から浸出し
やすいために樹脂の可塑剤としての使用は不適切であ
る。一方、一般式（Ｉ）においてｎの平均値が87/mより
大きい場合に相当する重合体では、樹脂を可塑化する能
力が不充分である。なお、一般式（Ｉ）および一般式
（II）中のｎの平均値およびＹ中のアルキルテトラメチ
レン基の割合は、それぞれ一般式（Ｉ）で示されるアル
キル−δ−バレロラクトン系重合体または一般式（II）
で示される水酸基含有重合体についての1H−NMR測定に
おける水素原子の定量分析に基づいて求められる値であ
る。
m〜87/mの数であるが、8/m〜44/mの数であるのが望まし
い。一般式（Ｉ）においてｎの平均値が1/mより小さい
場合に相当する重合体では、配合された樹脂から浸出し
やすいために樹脂の可塑剤としての使用は不適切であ
る。一方、一般式（Ｉ）においてｎの平均値が87/mより
大きい場合に相当する重合体では、樹脂を可塑化する能
力が不充分である。なお、一般式（Ｉ）および一般式
（II）中のｎの平均値およびＹ中のアルキルテトラメチ
レン基の割合は、それぞれ一般式（Ｉ）で示されるアル
キル−δ−バレロラクトン系重合体または一般式（II）
で示される水酸基含有重合体についての1H−NMR測定に
おける水素原子の定量分析に基づいて求められる値であ
る。
一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラクト
ン系重合体の中でも、一般式 （式中、R1、R2およびｍは前記定義のとおりであり、Y1
は炭素数２〜５の直鎖状アルキレン基を表し、l1の平均
値は正数であり、l2の平均値は０以上の数であり、かつ
l1の平均値およびl2の平均値は、それぞれl1の平均値と
l2の平均値との和が1/m〜87/mの数となる関係およびl1
の平均値とl2の平均値との和に対するl1の平均値の割合
が40モル％以上となる関係を満たす数である） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体、
とりわけ一般式 （式中、R1、R2、ｍおよびｎは前記定義のとおりであ
る） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
が、低温条件下においても樹脂に対して特に優れた可塑
化能力を発揮しうることから好ましい。
ン系重合体の中でも、一般式 （式中、R1、R2およびｍは前記定義のとおりであり、Y1
は炭素数２〜５の直鎖状アルキレン基を表し、l1の平均
値は正数であり、l2の平均値は０以上の数であり、かつ
l1の平均値およびl2の平均値は、それぞれl1の平均値と
l2の平均値との和が1/m〜87/mの数となる関係およびl1
の平均値とl2の平均値との和に対するl1の平均値の割合
が40モル％以上となる関係を満たす数である） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体、
とりわけ一般式 （式中、R1、R2、ｍおよびｎは前記定義のとおりであ
る） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
が、低温条件下においても樹脂に対して特に優れた可塑
化能力を発揮しうることから好ましい。
一般式（Ｉ′）で示されるβ−メチル−δ−バレロラ
クトン系重合体としては、例えば、次の一般式で示され
るβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体群を挙げる
ことができる。
クトン系重合体としては、例えば、次の一般式で示され
るβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体群を挙げる
ことができる。
（式中、R5はメチル基、エチル基、プロピル基、オクタ
デシル基などの炭素数１〜18のアルキル基を表し、n1の
平均値は１〜87の数である） （式中、R5およびn1は前記定義のとおりである） （式中、R5およびn1は前記定義のとおりである） （式中、R6はエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタ
メチレン基などの炭素数２〜10のアルキレン基を表し、
n2の平均値は、0.5〜43.5の数である） （式中、R6およびn2は前記定義のとおりである） （式中、R6およびn2は前記定義のとおりである） （式中、R7は1,2,3−プロパントリイル基、式 で示される基、式 で示される基などの炭素数３〜10のアルカントリイル基
を表し、n3の平均値は、1/3〜29の数である） （式中、R7およびn3は前記定義のとおりである） （式中、R7およびn3は前記定義のとおりである） 本発明に従う製造法において原料として使用する一般
式（II）で示される水酸基含有重合体としては、例えば
次の一般式で示される水酸基含有重合体群を挙げること
ができる。
デシル基などの炭素数１〜18のアルキル基を表し、n1の
平均値は１〜87の数である） （式中、R5およびn1は前記定義のとおりである） （式中、R5およびn1は前記定義のとおりである） （式中、R6はエチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタ
メチレン基などの炭素数２〜10のアルキレン基を表し、
n2の平均値は、0.5〜43.5の数である） （式中、R6およびn2は前記定義のとおりである） （式中、R6およびn2は前記定義のとおりである） （式中、R7は1,2,3−プロパントリイル基、式 で示される基、式 で示される基などの炭素数３〜10のアルカントリイル基
を表し、n3の平均値は、1/3〜29の数である） （式中、R7およびn3は前記定義のとおりである） （式中、R7およびn3は前記定義のとおりである） 本発明に従う製造法において原料として使用する一般
式（II）で示される水酸基含有重合体としては、例えば
次の一般式で示される水酸基含有重合体群を挙げること
ができる。
（式中、R5およびn1は前記定義のとおりである） （式中、R6およびn2は前記定義のとおりである） （式中、R7およびn3は前記定義のとおりである） 本発明に従う製造法において一般式（II）で示される
水酸基含有重合体と反応させる環状エーテルを示す一般
式（III）中のR4が表す場合がある低級アルコキシル基
としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。一般式
（III）で示される環状エーテルは、一般式 （式中、R2は前記定義のとおりである） で示される水酸基含有環状エーテル、一般式 （式中、R2は前記定義のとおりであり、Ｘは低級アルコ
キシル基を表す） で示される低級アルコキシル基含有環状エーテルおよび
一般式 （式中、R2は前記定義のとおりである） で示される不飽和環状エーテルに大別される。一般式
（III−１）で示される水酸基含有環状エーテルとして
はテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オー
ル、テトラヒドロ−2H−ピラン−２−オール、テトラヒ
ドロフラン−２−オールなどが例示され、一般式（III
−２）で示される低級アルコキシル基含有環状エーテル
としてはテトラヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−2H
−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−４−メチル−
2H−ピラン、テトラヒドロ−２−プロポキシ−４−メチ
ル−2H−ピランなどの２−低級アルコキシ−テトラヒド
ロ−４−メチル−2H−ピラン；テトラヒドロ−２−メト
キシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−2H−
ピラン、テトラヒドロ−２−プロポキシ−2H−ピランな
どの２−低級アルコキシ−テトラヒドロ−2H−ピラン;2
−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒ
ドロフラン、２−プロポキシテトラヒドロフランなどの
２−低級アルコキシ−テトラヒドロフランなどが例示さ
れる。また一般式（III−３）で示される不飽和環状エ
ーテルとしては、3,4−ジヒドロ−４−メチル−2H−ピ
ラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、2,3−ジヒドロフラ
ンなどが例示される。一般式（Ｉ）で示されるアルキル
−δ−バレロラクトン系重合体を高純度で得るために
は、一般式（II）で示される水酸基含有重合体の全量を
反応で消費させることにより反応系中に未反応の該水酸
基含有重合体を残存させないことが望ましい。この観点
から、一般式（III）で示される環状エーテルを一般式
（II）で示される水酸基含有重合体が有する水酸基に対
して等モルないしその200倍モルの範囲となる量で使用
するのが好ましい。一般式（III−３）で示される不飽
和環状エーテルを使用する場合には、該不飽和環状エー
テルを一般式（II）で示される水酸基含有重合体に対し
て等モルないしその1.3倍モルの範囲となる量で使用す
るのがより好ましい。一般式（III）で示される環状エ
ーテルとして一般式（III−１）で示される水酸基含有
環状エーテルを使用する場合には反応の進行に伴つて水
が生成し、また一般式（III）で示される環状エーテル
として一般式（III−２）で示される低級アルコキシル
基含有環状エーテルを使用する場合には反応の進行に伴
つて低級アルコールが生成する。これらの場合には、反
応に伴つて生成する水または低級アルコールを反応系外
に除外しながら反応を行うのが、一般式（III−１）で
示される水酸基含有環状エーテルまたは一般式（III−
２）で示される低級アルコキシル基含有環状エーテルを
一般式（II）で示される水酸基含有重合体に対して等モ
ルないしその1.3倍モルの範囲の比較的少ない量で使用
する場合でも一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バ
レロラクトン系重合体への転化率を高められる点から望
ましい。生成してくる水または低級アルコールを反応中
に反応系から除去する方法としては、例えば水または低
級アルコールをそのまままたは後述する有機溶媒との共
沸混合物として反応系外に留去させる方法が挙げられ
る。なお、一般式（III−１）で示される水酸基含有環
状エーテルまたは一般式（III−２）で示される低級ア
ルコキシル基含有環状エーテルを生成してくる水または
低級アルコールを反応中に除去しない反応方法で使用す
る場合には、一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バ
レロラクトン系重合体への転化率を高める点から、これ
らの環状エーテルを一般式（II）で示される水酸基含有
重合体に対して40〜150倍モルの範囲となる量で使用す
るのが望ましい。
水酸基含有重合体と反応させる環状エーテルを示す一般
式（III）中のR4が表す場合がある低級アルコキシル基
としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。一般式
（III）で示される環状エーテルは、一般式 （式中、R2は前記定義のとおりである） で示される水酸基含有環状エーテル、一般式 （式中、R2は前記定義のとおりであり、Ｘは低級アルコ
キシル基を表す） で示される低級アルコキシル基含有環状エーテルおよび
一般式 （式中、R2は前記定義のとおりである） で示される不飽和環状エーテルに大別される。一般式
（III−１）で示される水酸基含有環状エーテルとして
はテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オー
ル、テトラヒドロ−2H−ピラン−２−オール、テトラヒ
ドロフラン−２−オールなどが例示され、一般式（III
−２）で示される低級アルコキシル基含有環状エーテル
としてはテトラヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−2H
−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−４−メチル−
2H−ピラン、テトラヒドロ−２−プロポキシ−４−メチ
ル−2H−ピランなどの２−低級アルコキシ−テトラヒド
ロ−４−メチル−2H−ピラン；テトラヒドロ−２−メト
キシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−２−エトキシ−2H−
ピラン、テトラヒドロ−２−プロポキシ−2H−ピランな
どの２−低級アルコキシ−テトラヒドロ−2H−ピラン;2
−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒ
ドロフラン、２−プロポキシテトラヒドロフランなどの
２−低級アルコキシ−テトラヒドロフランなどが例示さ
れる。また一般式（III−３）で示される不飽和環状エ
ーテルとしては、3,4−ジヒドロ−４−メチル−2H−ピ
ラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、2,3−ジヒドロフラ
ンなどが例示される。一般式（Ｉ）で示されるアルキル
−δ−バレロラクトン系重合体を高純度で得るために
は、一般式（II）で示される水酸基含有重合体の全量を
反応で消費させることにより反応系中に未反応の該水酸
基含有重合体を残存させないことが望ましい。この観点
から、一般式（III）で示される環状エーテルを一般式
（II）で示される水酸基含有重合体が有する水酸基に対
して等モルないしその200倍モルの範囲となる量で使用
するのが好ましい。一般式（III−３）で示される不飽
和環状エーテルを使用する場合には、該不飽和環状エー
テルを一般式（II）で示される水酸基含有重合体に対し
て等モルないしその1.3倍モルの範囲となる量で使用す
るのがより好ましい。一般式（III）で示される環状エ
ーテルとして一般式（III−１）で示される水酸基含有
環状エーテルを使用する場合には反応の進行に伴つて水
が生成し、また一般式（III）で示される環状エーテル
として一般式（III−２）で示される低級アルコキシル
基含有環状エーテルを使用する場合には反応の進行に伴
つて低級アルコールが生成する。これらの場合には、反
応に伴つて生成する水または低級アルコールを反応系外
に除外しながら反応を行うのが、一般式（III−１）で
示される水酸基含有環状エーテルまたは一般式（III−
２）で示される低級アルコキシル基含有環状エーテルを
一般式（II）で示される水酸基含有重合体に対して等モ
ルないしその1.3倍モルの範囲の比較的少ない量で使用
する場合でも一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バ
レロラクトン系重合体への転化率を高められる点から望
ましい。生成してくる水または低級アルコールを反応中
に反応系から除去する方法としては、例えば水または低
級アルコールをそのまままたは後述する有機溶媒との共
沸混合物として反応系外に留去させる方法が挙げられ
る。なお、一般式（III−１）で示される水酸基含有環
状エーテルまたは一般式（III−２）で示される低級ア
ルコキシル基含有環状エーテルを生成してくる水または
低級アルコールを反応中に除去しない反応方法で使用す
る場合には、一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バ
レロラクトン系重合体への転化率を高める点から、これ
らの環状エーテルを一般式（II）で示される水酸基含有
重合体に対して40〜150倍モルの範囲となる量で使用す
るのが望ましい。
一般式（II）で示される水酸基含有重合体と一般式
（III）で示される環状エーテルとの反応において反応
系中に存在させる酸性触媒としては、例えば硫酸、燐酸
などの鉱酸；塩化カルシウム、塩化亜鉛などのハロゲン
化金属;p−トルエンスルホン酸、安息香酸、陽イオン交
換樹脂などの有機酸；活性白土、酸性白土、ケイソウ土
などの無機固体酸などが挙げられ、中でも活性白土が好
ましい。これらの酸性触媒の使用量は特に制限されない
が、反応を撹拌槽で行う場合には反応混合液に対して0.
1〜10重量パーセントであるのが望ましい。
（III）で示される環状エーテルとの反応において反応
系中に存在させる酸性触媒としては、例えば硫酸、燐酸
などの鉱酸；塩化カルシウム、塩化亜鉛などのハロゲン
化金属;p−トルエンスルホン酸、安息香酸、陽イオン交
換樹脂などの有機酸；活性白土、酸性白土、ケイソウ土
などの無機固体酸などが挙げられ、中でも活性白土が好
ましい。これらの酸性触媒の使用量は特に制限されない
が、反応を撹拌槽で行う場合には反応混合液に対して0.
1〜10重量パーセントであるのが望ましい。
一般式（II）で示される水酸基含有重合体と一般式
（III）で示される環状エーテルとの反応は、好ましく
は10〜150℃、より好ましくは20〜100℃の範囲の温度で
行われる。
（III）で示される環状エーテルとの反応は、好ましく
は10〜150℃、より好ましくは20〜100℃の範囲の温度で
行われる。
本発明の製造法に従う反応は溶媒の不存在下に実施す
ることができるが、反応に悪影響を及ぼさないような有
機溶媒の存在下で反応を行うこともできる。このような
有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素；ジクロルメタン、クロロホル
ム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトンなどが挙げられる。特に一般式（III
−１）で示される水酸基含有環状エーテルまたは一般式
（III−２）で示される低級アルコキシル含有環状エー
テルを使用して反応を行う場合には、反応に伴つて生成
する水または低級アルコールを反応系外に留出させやす
くするために、上記具体例のごとき炭化水素などの水ま
たは低級アルコールと共沸混合物を形成しうる有機溶媒
を反応系に存在させるのが望ましい。
ることができるが、反応に悪影響を及ぼさないような有
機溶媒の存在下で反応を行うこともできる。このような
有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素；ジクロルメタン、クロロホル
ム、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトンなどが挙げられる。特に一般式（III
−１）で示される水酸基含有環状エーテルまたは一般式
（III−２）で示される低級アルコキシル含有環状エー
テルを使用して反応を行う場合には、反応に伴つて生成
する水または低級アルコールを反応系外に留出させやす
くするために、上記具体例のごとき炭化水素などの水ま
たは低級アルコールと共沸混合物を形成しうる有機溶媒
を反応系に存在させるのが望ましい。
本発明の製造法に従う反応において使用しうる反応装
置は特に限定されない。かかる反応装置としては、例え
ば、撹拌槽式反応装置、固定床式反応装置などが挙げら
れる。
置は特に限定されない。かかる反応装置としては、例え
ば、撹拌槽式反応装置、固定床式反応装置などが挙げら
れる。
反応終了後、得られた反応混合物から、必要に応じて
中和または濾過によつて酸性触媒を除き、さらに必要に
応じて水洗を施した後、未反応の環状エーテルおよび有
機溶媒を流下膜式蒸発装置、遠心式蒸発装置、撹拌膜式
蒸発装置などの蒸発装置を用いて留去することによっ
て、一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラク
トン系重合体を分離取得することができる。
中和または濾過によつて酸性触媒を除き、さらに必要に
応じて水洗を施した後、未反応の環状エーテルおよび有
機溶媒を流下膜式蒸発装置、遠心式蒸発装置、撹拌膜式
蒸発装置などの蒸発装置を用いて留去することによっ
て、一般式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラク
トン系重合体を分離取得することができる。
本発明の製造法における原料である一般式（II）で示
される水酸基含有重合体は、例えば特開昭60−55026号
公報および特開昭63−225623号公報に記載されている方
法に従つて、一般式 R1OH）ｍ （IV） （式中、R1およびｍは前記定義のとおりである） で示されるアルコール類を開始剤として用いて、一般式 （式中、Y2は炭素数５または６のアルキルテトラメチレ
ン基を表す） で示されるアルキル−δ−バレロラクトンを開環重合さ
せるか、または一般式（Ｖ−１）で示されるアルキル−
δ−バレロラクトンと一般式 （式中、Y3は炭素数５または６のアルキルテトラメチレ
ン基を除く炭素数２〜６のアルキレン基を表す） で示されるラクトンとをモル比で40以上対60未満の割合
で開環共重合させることにより得ることができる。
される水酸基含有重合体は、例えば特開昭60−55026号
公報および特開昭63−225623号公報に記載されている方
法に従つて、一般式 R1OH）ｍ （IV） （式中、R1およびｍは前記定義のとおりである） で示されるアルコール類を開始剤として用いて、一般式 （式中、Y2は炭素数５または６のアルキルテトラメチレ
ン基を表す） で示されるアルキル−δ−バレロラクトンを開環重合さ
せるか、または一般式（Ｖ−１）で示されるアルキル−
δ−バレロラクトンと一般式 （式中、Y3は炭素数５または６のアルキルテトラメチレ
ン基を除く炭素数２〜６のアルキレン基を表す） で示されるラクトンとをモル比で40以上対60未満の割合
で開環共重合させることにより得ることができる。
以下、本発明で本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例により制限されるものではない。な
お、以下の実施例および参考例において、重合体の平均
分子量は該重合体の1H−NHR測定における水素原子の定
量分析に基づいて求められた値を記す。
はこれらの実施例により制限されるものではない。な
お、以下の実施例および参考例において、重合体の平均
分子量は該重合体の1H−NHR測定における水素原子の定
量分析に基づいて求められた値を記す。
実施例１ 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k1およびk2の平均値はそぞれ９である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バラロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gをトルエン100mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール13.9gをトルエン50m
lに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、撹拌膜式蒸発装置（蒸発缶寸法:60mm（内
径）×200mm（高さ））を用いて150℃、5mmHgの減圧下
で完全に留去することによつて、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を105g得た（収率:96％）。
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k1およびk2の平均値はそぞれ９である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バラロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gをトルエン100mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール13.9gをトルエン50m
lに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、撹拌膜式蒸発装置（蒸発缶寸法:60mm（内
径）×200mm（高さ））を用いて150℃、5mmHgの減圧下
で完全に留去することによつて、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を105g得た（収率:96％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内簿標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.75〜1.10（m,60H） 1.24〜2.50（m,100H） 3.10〜4.30（m,44H） 4.62〜4.72（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中に200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル
−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−
バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、
β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対
してわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測
定における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変
化はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中に200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル
−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−
バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、
β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対
してわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測
定における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変
化はほとんど認められなかつた。
実施例２ テトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オール
13.9gの代わりにテトラヒドロ−2H−ピラン−２−オー
ル12.3gを使用する以外は実施例１におけると同様にし
て反応および反応混合物の処理を行うことにより、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を104g得た（収率:95％）。
13.9gの代わりにテトラヒドロ−2H−ピラン−２−オー
ル12.3gを使用する以外は実施例１におけると同様にし
て反応および反応混合物の処理を行うことにより、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を104g得た（収率:95％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついて1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついて1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.88〜1.10（m,54H） 1.22〜2.52（m,102H） 3.13〜4.26（m,44H） 4.42〜4.63（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
実施例３ テトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オール
13.9gの代わりにテトラヒドロフラン−２−オール11.5g
を使用する以外は実施例１におけると同様にして反応お
よび反応混合物の処理を行うことにより、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を103g得た（収率:94％）。
13.9gの代わりにテトラヒドロフラン−２−オール11.5g
を使用する以外は実施例１におけると同様にして反応お
よび反応混合物の処理を行うことにより、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を103g得た（収率:94％）。
得られたβ−メチル−δ−バルロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.83〜1.10（m,54H） 1.20〜2.50（m,98H） 3.05〜4.26（m,44H） 4.93〜5.12（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で、0.5時間加熱した後、β−メチル
−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−
バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、
β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対
してわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測
定における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変
化はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で、0.5時間加熱した後、β−メチル
−δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−
バレロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、
β−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対
してわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測
定における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変
化はほとんど認められなかつた。
参考例１ 温度計、撹拌装置および冷却器を備えた内容500mlの
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gに無水酢酸を9.69g加え
た。100℃に加熱し４時間撹拌を行つた。反応終了後、
得られた反応混合物からロータリ−エバポレーターによ
りトルエンおよび酢酸を留去した。得られた残留物か
ら、分解によつて生じたβ−メチル−δ−バレロクラト
ンを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装置
を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去することに
よつて、式 （式中ｋ′１およびｋ′２の平均値はそれぞれ７であ
る） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:1700）を81g得た。
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gに無水酢酸を9.69g加え
た。100℃に加熱し４時間撹拌を行つた。反応終了後、
得られた反応混合物からロータリ−エバポレーターによ
りトルエンおよび酢酸を留去した。得られた残留物か
ら、分解によつて生じたβ−メチル−δ−バレロクラト
ンを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装置
を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去することに
よつて、式 （式中ｋ′１およびｋ′２の平均値はそれぞれ７であ
る） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:1700）を81g得た。
参考例２ 式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）をガラス封管中200℃で0.5
時間加熱した後、β−メチル−δ−バレロラクトンの発
生量およびβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体の
分子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレロラ
クトンの発生量は重合体に対して7.0重量％であり、ま
た重合体の平均分子量は1900に低下していた。
オール（平均分子量:2100）をガラス封管中200℃で0.5
時間加熱した後、β−メチル−δ−バレロラクトンの発
生量およびβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体の
分子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレロラ
クトンの発生量は重合体に対して7.0重量％であり、ま
た重合体の平均分子量は1900に低下していた。
実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応器中で、式 （式中、k3の平均値は８である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）モ
ノオール（平均分子量:940）100gをヘキサン100mlに溶
解し、得られた溶液に酸性白土2gを加えた。加熱撹拌下
に溶液中のヘキサンを還流させながら、テトラヒドロ−
４−メチル−2H−ピラン−２−オール13.9gをヘキサン5
0mlに溶解させてなるヘキサン溶液を４時間かけて滴下
した。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応
系から除去した。水の発生が認められなくなつた時点か
らさらに１時間反応を続けた（全反応時間:5時間）。反
応終了後、得られた反応混合物から酸性白土を濾過によ
り除き、濾液からヘキサンの大部分をロータリーエバボ
レーターで留去した。得られた残留物からヘキサンおよ
び未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２
−オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸
発装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去する
ことによつて、式 （式中、k3は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:1000）を100g得た（収率:94％）。
ノオール（平均分子量:940）100gをヘキサン100mlに溶
解し、得られた溶液に酸性白土2gを加えた。加熱撹拌下
に溶液中のヘキサンを還流させながら、テトラヒドロ−
４−メチル−2H−ピラン−２−オール13.9gをヘキサン5
0mlに溶解させてなるヘキサン溶液を４時間かけて滴下
した。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応
系から除去した。水の発生が認められなくなつた時点か
らさらに１時間反応を続けた（全反応時間:5時間）。反
応終了後、得られた反応混合物から酸性白土を濾過によ
り除き、濾液からヘキサンの大部分をロータリーエバボ
レーターで留去した。得られた残留物からヘキサンおよ
び未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２
−オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸
発装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去する
ことによつて、式 （式中、k3は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:1000）を100g得た（収率:94％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.88〜1.10（m,27H） 1.22〜2.52（m,45H） 3.13〜4.26（m,21H） 4.42〜4.63（m,1H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.5重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.5重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
実施例５ 実施例１で用いたものと同様な反応器中で、式 （式中、k4、k5およびk6の平均値は６である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ト
リオール（平均分子量:2200）100gをベンゼン100mlに溶
解し、得られた溶液にスルホン酸（H+）型陽イオン交換
樹脂〔米国ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）
社製アンバーリスト（Amberlyst）15〕1.5gを加えた。
得られた混合物を室温下で撹拌しながら、3,4−ジヒド
ロ−2H−ピラン9.9gをベンゼン50mlに溶解させてなるベ
ンゼン溶液を0.5時間かけて滴下した。滴下終了後さら
に3.5時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応終
了後、得られた反応混合物から陽イオン交換樹脂を濾過
により除き、得られたベンゼン溶液を50mlずつの蒸留水
で３回洗浄した。この水洗されたベンゼン溶液からベン
ゼンの大部分をロータリ−エバポレーターで留去した。
得られた残留物からベンゼンおよび未反応の3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピランを、実施例１で用いたものと同様の撹
拌膜式蒸発装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に
留去することによつて、式 （式中、k4、k5およびk6は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2400）を105g得た（収率:95％）。
リオール（平均分子量:2200）100gをベンゼン100mlに溶
解し、得られた溶液にスルホン酸（H+）型陽イオン交換
樹脂〔米国ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）
社製アンバーリスト（Amberlyst）15〕1.5gを加えた。
得られた混合物を室温下で撹拌しながら、3,4−ジヒド
ロ−2H−ピラン9.9gをベンゼン50mlに溶解させてなるベ
ンゼン溶液を0.5時間かけて滴下した。滴下終了後さら
に3.5時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応終
了後、得られた反応混合物から陽イオン交換樹脂を濾過
により除き、得られたベンゼン溶液を50mlずつの蒸留水
で３回洗浄した。この水洗されたベンゼン溶液からベン
ゼンの大部分をロータリ−エバポレーターで留去した。
得られた残留物からベンゼンおよび未反応の3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピランを、実施例１で用いたものと同様の撹
拌膜式蒸発装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に
留去することによつて、式 （式中、k4、k5およびk6は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2400）を105g得た（収率:95％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.79〜1.16（m,57H） 1.30〜2.56（m,110H） 3.10〜4.30（m,48H） 4.44〜4.66（m,3H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.6重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.6重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
実施例６ 温度計、撹拌装置および冷却器を備えた内容500mlの
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gおよび3,4−ジヒドロ−
2H−ピラン10.4gをトルエン100mlに溶解させた。得られ
たトルエン溶液にｐ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、
室温下で４時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混
合物を100mlずつの蒸留水で３回洗浄した。得られたト
ルエン溶液から、未反応の3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
およびトルエンを、ロータリーエバポレーター、次いで
実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発器（150
℃、5mmHgの減圧下）を用いて完全に留去することによ
って、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を103g得た（収率:94％）。な
お、得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
についての1H−NMR（90MHz）での分析結果は、実施例２
において得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体についての分析結果と同じであつた。
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gおよび3,4−ジヒドロ−
2H−ピラン10.4gをトルエン100mlに溶解させた。得られ
たトルエン溶液にｐ−トルエンスルホン酸0.5gを加え、
室温下で４時間撹拌した。反応終了後、得られた反応混
合物を100mlずつの蒸留水で３回洗浄した。得られたト
ルエン溶液から、未反応の3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
およびトルエンを、ロータリーエバポレーター、次いで
実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発器（150
℃、5mmHgの減圧下）を用いて完全に留去することによ
って、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を103g得た（収率:94％）。な
お、得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
についての1H−NMR（90MHz）での分析結果は、実施例２
において得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体についての分析結果と同じであつた。
実施例７ 温度計、撹拌装置および冷却器を備えた内容500mlの
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gをテトラヒドロ−２−
メトキシ−４−メチル−2H−ピラン350gに溶解し、得ら
れた溶液に活性白土を2g加えた後、内温が80℃になるよ
うに加熱し、４時間撹拌を行つた。反応終了後、得られ
た反応混合物から活性白土を濾過により除去し、濾液か
らメタノールおよび未反応のテトラヒドロ−２−メトキ
シ−４−メチル−2H−ピランの大部分をロータリーエバ
ポレーターにより留去し、さらに得られた残留物からテ
トラヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−2H−ピラン
を、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装置を
用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去することによ
つて、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を102g得た（収率:93％）。な
お、得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
についての1H−NMR（90MHz）での分析結果は、実施例１
において得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体についての分析結果と同じであつた。
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2100）100gをテトラヒドロ−２−
メトキシ−４−メチル−2H−ピラン350gに溶解し、得ら
れた溶液に活性白土を2g加えた後、内温が80℃になるよ
うに加熱し、４時間撹拌を行つた。反応終了後、得られ
た反応混合物から活性白土を濾過により除去し、濾液か
らメタノールおよび未反応のテトラヒドロ−２−メトキ
シ−４−メチル−2H−ピランの大部分をロータリーエバ
ポレーターにより留去し、さらに得られた残留物からテ
トラヒドロ−２−メトキシ−４−メチル−2H−ピラン
を、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装置を
用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去することによ
つて、式 （式中、k1およびk2は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を102g得た（収率:93％）。な
お、得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体
についての1H−NMR（90MHz）での分析結果は、実施例１
において得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体についての分析結果と同じであつた。
実施例８ 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中で
式 （式中、k7およびk8の平均値はそれぞれ９である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2200）100gをトルエン100mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール14.0gをトルエン50m
lに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発
装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去するこ
とによつて、式 （式中、k7およびk8は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2400）を106g得た（収率:97％）。
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中で
式 （式中、k7およびk8の平均値はそれぞれ９である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:2200）100gをトルエン100mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール14.0gをトルエン50m
lに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発
装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去するこ
とによつて、式 （式中、k7およびk8は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2400）を106g得た（収率:97％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.75〜1.11（m,63H） 1.23〜2.51（m,105H） 3.09〜4.29（m,44H） 4.61〜4.72（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.5重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.5重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
実施例９ 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k9およびk10の平均値はそれぞれ20である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:4700）100gをトルエン300mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール6.5gをトルエン50ml
に溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバボレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発
装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去するこ
とによつて、式 （式中、k9およびk10は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:4900）を100g得た（収率:96％）。
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k9およびk10の平均値はそれぞれ20である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量:4700）100gをトルエン300mlに溶解
し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下に
溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−４
−メチル−2H−ピラン−２−オール6.5gをトルエン50ml
に溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点から
さらに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応
終了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により
除き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバボレ
ーターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび
未反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−
オールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発
装置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去するこ
とによつて、式 （式中、k9およびk10は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:4900）を100g得た（収率:96％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.72〜1.20（m,126H） 1.20〜2.51（m,224H） 3.09〜4.29（m,88H） 4.60〜4.72（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンの発生量およびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体の分子量変化を調べたところ、β
−メチル−δ−バレロラクトンの発生量は重合体に対し
てわずかに0.4重量％であり、また重合体の1H−NMR測定
における水素原子の定量分析に基づく平均分子量の変化
はほとんど認められなかつた。
実施例10 温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却器を付けた
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k11の平均値は40である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）モ
ノオール（平均分子量:4800）100gをトルエン300mlに溶
解し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下
に溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−
４−メチル−2H−ピラン−２−オール3.2gをトルエン50
mlに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点でさ
らに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応終
了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により除
き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレー
ターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび未
反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オ
ールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装
置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去すること
によつて、式 （式中、k11は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:4900）を97g得た（収率:95％）。
液液分離装置を備えた内容500mlの４つ口フラスコ中
で、式 （式中、k11の平均値は40である） で示されるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）モ
ノオール（平均分子量:4800）100gをトルエン300mlに溶
解し、得られた溶液に活性白土2gを加えた。加熱撹拌下
に溶液中のトルエンを還流させながら、テトラヒドロ−
４−メチル−2H−ピラン−２−オール3.2gをトルエン50
mlに溶解させてなるトルエン溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下中、生成する水を液液分離装置を用いて反応系
から除去した。水の発生が認められなくなつた時点でさ
らに１時間反応を続けた（全反応時間:4時間）。反応終
了後、得られた反応混合物から活性白土を濾過により除
き、濾液からトルエンの大部分をロータリーエバポレー
ターで留去した。得られた残留物からトルエンおよび未
反応のテトラヒドロ−４−メチル−2H−ピラン−２−オ
ールを、実施例１で用いたものと同様の撹拌膜式蒸発装
置を用いて150℃、5mmHgの減圧下で完全に留去すること
によつて、式 （式中、k11は前記定義のとおりである） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:4900）を97g得た（収率:95％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（ヘキサメチルジシロキサン） 溶媒（CDCl3） δ0.72〜1.20（m,126H） 1.20〜2.52（m,237H） 3.10〜4.30（m,84H） 4.59〜4.71（m,1H） 実施例11 温度計、撹拌装置および冷却器を備えた内容500mlの
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k12、k13、k14およびk15の平均値はそれぞれ4.
5である） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトンとε−カプ
ロラクトンとのランダム共重合体（平均分子量:2100）1
00gおよび3,4−ジヒドロ−４−メチル−2H−ピラン12.0
gをトルエン100mlに溶解させた。得られたトルエン溶液
にｐ−トルエンスルホン酸0.5g加え、室温下で４時間撹
拌した。反応終了後、得られた反応混合物を100mlずつ
の蒸留水で３回洗浄した。
３つ口フラスコ中で、式 （式中、k12、k13、k14およびk15の平均値はそれぞれ4.
5である） で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトンとε−カプ
ロラクトンとのランダム共重合体（平均分子量:2100）1
00gおよび3,4−ジヒドロ−４−メチル−2H−ピラン12.0
gをトルエン100mlに溶解させた。得られたトルエン溶液
にｐ−トルエンスルホン酸0.5g加え、室温下で４時間撹
拌した。反応終了後、得られた反応混合物を100mlずつ
の蒸留水で３回洗浄した。
得られたトルエン溶液から、未反応の3,4−ジヒドロ
−４−メチル−2H−ピランおよびトルエンを、ロータリ
ーエバポレーター、次いで実施例１で用いたものと同様
の撹拌膜式蒸発器（150℃、5mmHgの減圧下）を用いて完
全に留去することによつて、式 （式中、k12、k13、k14およびk15は前記定義のとおりで
ある） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を104g得た（収率:95％）。
−４−メチル−2H−ピランおよびトルエンを、ロータリ
ーエバポレーター、次いで実施例１で用いたものと同様
の撹拌膜式蒸発器（150℃、5mmHgの減圧下）を用いて完
全に留去することによつて、式 （式中、k12、k13、k14およびk15は前記定義のとおりで
ある） で示される液状のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体（平均分子量:2300）を104g得た（収率:95％）。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
ついての1H−NMR（90MHz）での分析結果を次に示す。
内部標準（テトラメチルシラン） 溶媒（CDCl3） δ0.77〜1.10（m,33H） 1.24〜2.50（m,127H） 3.10〜4.30（m,44H） 4.61〜4.74（m,2H） 得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体を
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンの発生量
ならびにβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体の分
子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレロラク
トンの発生量は重合体に対してわずかに0.3重量％であ
り、またε−カプロラクトンの発生はまつたく認められ
なかつた。さらに、重合体の1H−NMR測定における水素
原子の定量分析に基づく平均分子量の変化はほとんど認
められなかつた。
ガラス封管中200℃で0.5時間加熱した後、β−メチル−
δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンの発生量
ならびにβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体の分
子量変化を調べたところ、β−メチル−δ−バレロラク
トンの発生量は重合体に対してわずかに0.3重量％であ
り、またε−カプロラクトンの発生はまつたく認められ
なかつた。さらに、重合体の1H−NMR測定における水素
原子の定量分析に基づく平均分子量の変化はほとんど認
められなかつた。
本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
高い熱安定性を有する液状の一般式（Ｉ）で示されるア
ルキル−δ−バレロクトン系重合体が提供される。一般
式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重
合体は、対応する一般式（II）で示される水酸基含有重
合体から解重合を伴うことなく製造される。
高い熱安定性を有する液状の一般式（Ｉ）で示されるア
ルキル−δ−バレロクトン系重合体が提供される。一般
式（Ｉ）で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重
合体は、対応する一般式（II）で示される水酸基含有重
合体から解重合を伴うことなく製造される。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は炭素数１〜18のｍ価の炭化水素基を表し、
R2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数２
〜６のアルキレン基を表し、かつ分子中に含まれるＹの
40モル％以上が炭素数５または６のアルキルテトラメチ
レン基であり、ｍは１〜３の整数を表し、ｎの平均値は
1/m〜87/mの数である） で示されるアルキル−δ−バレロラクトン系重合体。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1、Ｙ、ｍおよびｎは請求項１における定義の
とおりである） で示される水酸基含有重合体を酸性触媒の存在下に一般
式 （式中、R2は請求項１における定義のとおりであり、R3
は水素原子を表し、R4は水酸基もしくは低級アルコキシ
ル基を表すか、またはR3およびR4は一緒になつて単結合
を表す） で示される環状エーテルと反応させることを特徴とする
請求項１記載のアルキル−δ−バレロラクトン系重合体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31964589A JP2820982B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31964589A JP2820982B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181516A JPH03181516A (ja) | 1991-08-07 |
| JP2820982B2 true JP2820982B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=18112613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31964589A Expired - Fee Related JP2820982B2 (ja) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | アルキル―δ―バレロラクトン系重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2820982B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240088984A (ko) | 2021-10-22 | 2024-06-20 | 주식회사 쿠라레 | 수지 조성물 |
| JPWO2023068347A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | ||
| WO2024225356A1 (ja) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-12-08 JP JP31964589A patent/JP2820982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181516A (ja) | 1991-08-07 |
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