JP3440633B2 - 芳香族ポリイミド及び半透膜及びその製法 - Google Patents
芳香族ポリイミド及び半透膜及びその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリイミド及び
半透膜及びその製法に関する。更に詳しくは本発明は、
ポリイミド骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する
芳香族ポリイミド及び芳香族ポリイミド半透膜及び芳香
族ポリイミドの製法及び芳香族ポリイミド半透膜の製法
に関する。
半透膜及びその製法に関する。更に詳しくは本発明は、
ポリイミド骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する
芳香族ポリイミド及び芳香族ポリイミド半透膜及び芳香
族ポリイミドの製法及び芳香族ポリイミド半透膜の製法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドは、例えばフイルム、
シート、成形品、中空糸、ワニス等として、電子材料分
野、電気絶縁分野、気体分離分野、医療分野等として工
業的に多量に使用されている。芳香族ポリイミドは、一
般にピロメリット酸無水物のような芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルのような芳
香族ジアミンとの略等モルを有機溶媒中で重縮合させて
ポリアミド酸にし、ついで加熱して又は無水酢酸のよう
な酸無水物中で、ポリアミド酸をイミド化することによ
って製造されている。
シート、成形品、中空糸、ワニス等として、電子材料分
野、電気絶縁分野、気体分離分野、医療分野等として工
業的に多量に使用されている。芳香族ポリイミドは、一
般にピロメリット酸無水物のような芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルのような芳
香族ジアミンとの略等モルを有機溶媒中で重縮合させて
ポリアミド酸にし、ついで加熱して又は無水酢酸のよう
な酸無水物中で、ポリアミド酸をイミド化することによ
って製造されている。
【０００３】また最近ではスルホン酸基、スルホン酸ア
ルカリ塩基、スルホン酸アンモニウム基等をポリイミド
骨格に有するポリイミドが提案されている。例えば、特
開平６ー８７９５７号公報には、芳香族テトラカルボン
酸とスルホン酸アンモニウム基等を有する芳香族ジアミ
ン及びスルホン酸アンモニウム基等を有さない芳香族ジ
アミンとを、Ｎーメチルピロリドンのような有機溶媒中
で重縮合させてポリアミド酸にし、次いでトリエチルア
ミン及び酸無水物中でイミド化（化学イミド化）する２
段重合法で製造したコポリイミド、及びその製法が開示
されている。同公報に記載されているのは、スルホン酸
アンモニウム基を有する芳香族ジアミン残基を共重合成
分とするコポリイミドのみで、ホモポリイミドについて
は何も開示がない。また一段重合法についても開示がな
い。また芳香族テトラカルボン酸の一般式として極めて
広範囲のテトラカルボン酸を包含する記載があるが、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物については具体的な
記載はない。
ルカリ塩基、スルホン酸アンモニウム基等をポリイミド
骨格に有するポリイミドが提案されている。例えば、特
開平６ー８７９５７号公報には、芳香族テトラカルボン
酸とスルホン酸アンモニウム基等を有する芳香族ジアミ
ン及びスルホン酸アンモニウム基等を有さない芳香族ジ
アミンとを、Ｎーメチルピロリドンのような有機溶媒中
で重縮合させてポリアミド酸にし、次いでトリエチルア
ミン及び酸無水物中でイミド化（化学イミド化）する２
段重合法で製造したコポリイミド、及びその製法が開示
されている。同公報に記載されているのは、スルホン酸
アンモニウム基を有する芳香族ジアミン残基を共重合成
分とするコポリイミドのみで、ホモポリイミドについて
は何も開示がない。また一段重合法についても開示がな
い。また芳香族テトラカルボン酸の一般式として極めて
広範囲のテトラカルボン酸を包含する記載があるが、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物については具体的な
記載はない。
【０００４】特開平５ー１９２５５２号公報には、芳香
族テトラカルボン酸と、ジアミンとしてスルホン酸基を
有するビスフェニルフルオレンジアミンを共重合成分と
するコポリイミドからなる芳香族ポリイミド気体分離膜
が開示されている。同公報の実施例には、溶媒としてＮ
ーメチルピロリドンを使用し、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸と、ジアミンとしてスルホン酸基を有するビス
フェニルフルオレンジアミンを共重合成分として使用し
た均質膜が開示されている。特開昭６３ー２８３７０４
号公報、特開昭６３ー２８３７０７号公報には、芳香族
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物と、ジ
アミンとしてスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジア
ミノベンゼンスルホン酸を共重合成分とするコポリイミ
ドからなる選択透過膜、両性高分子電解質分離膜等の均
質膜が開示されている。特開昭５８ー１５３５４１号公
報には、脂肪族酸二無水物とスルホン酸基又はスルホン
酸アルカリ塩基を有するジアミンからなるポリイミドの
イオン交換膜が開示されている。
族テトラカルボン酸と、ジアミンとしてスルホン酸基を
有するビスフェニルフルオレンジアミンを共重合成分と
するコポリイミドからなる芳香族ポリイミド気体分離膜
が開示されている。同公報の実施例には、溶媒としてＮ
ーメチルピロリドンを使用し、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸と、ジアミンとしてスルホン酸基を有するビス
フェニルフルオレンジアミンを共重合成分として使用し
た均質膜が開示されている。特開昭６３ー２８３７０４
号公報、特開昭６３ー２８３７０７号公報には、芳香族
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物と、ジ
アミンとしてスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジア
ミノベンゼンスルホン酸を共重合成分とするコポリイミ
ドからなる選択透過膜、両性高分子電解質分離膜等の均
質膜が開示されている。特開昭５８ー１５３５４１号公
報には、脂肪族酸二無水物とスルホン酸基又はスルホン
酸アルカリ塩基を有するジアミンからなるポリイミドの
イオン交換膜が開示されている。
【０００５】ポリイミド骨格に高極性であるスルホン酸
基、スルホン酸アルカリ金属塩基、スルホン酸アンモニ
ウム基等を導入すると、ガスの透過性、選択性等が向上
する。またポリイミドを実用的に効率のよいガス分離膜
として利用するには、非対称性中空糸膜にして使用する
のが最もの望ましい。しかし、従来開示提案されている
これらの基を有するポリイミドは、紡糸性、製膜性が十
分でなく中空糸膜化できないか、中空糸膜化の技術が確
立されていないか、また中空糸膜化できたとしても膜の
機械的強度が劣るという難点があった。
基、スルホン酸アルカリ金属塩基、スルホン酸アンモニ
ウム基等を導入すると、ガスの透過性、選択性等が向上
する。またポリイミドを実用的に効率のよいガス分離膜
として利用するには、非対称性中空糸膜にして使用する
のが最もの望ましい。しかし、従来開示提案されている
これらの基を有するポリイミドは、紡糸性、製膜性が十
分でなく中空糸膜化できないか、中空糸膜化の技術が確
立されていないか、また中空糸膜化できたとしても膜の
機械的強度が劣るという難点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスの透過
性、選択性に優れ、かつ高強度の非対称性中空糸膜を容
易に形成することができる紡糸性、製膜性に優れた芳香
族ポリイミド及び芳香族ポリイミド半透膜を提供するこ
とを目的とするものである。また本発明は、ガスの透過
性、選択性に優れ、かつ高強度の非対称性中空糸膜を容
易に形成することができる紡糸性、製膜性に優れた主鎖
骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する芳香族ポリ
イミドの製法及び芳香族ポリイミド半透膜の製法を提供
することを目的とするものである。
性、選択性に優れ、かつ高強度の非対称性中空糸膜を容
易に形成することができる紡糸性、製膜性に優れた芳香
族ポリイミド及び芳香族ポリイミド半透膜を提供するこ
とを目的とするものである。また本発明は、ガスの透過
性、選択性に優れ、かつ高強度の非対称性中空糸膜を容
易に形成することができる紡糸性、製膜性に優れた主鎖
骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する芳香族ポリ
イミドの製法及び芳香族ポリイミド半透膜の製法を提供
することを目的とするものである。
【０００７】本発明者らは、スルホン酸基、スルホン酸
アルカリ金属塩基、スルホン酸アンモニウム基等を有す
る芳香族ポリイミドについて、特に原料の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、製造条件等につ
いて鋭意研究した。その結果、ビフェニルテトラカル
ボン酸化合物、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と、スルホン酸基やスルホン酸アルカリ金属塩基を
有する芳香族ジアミンとは、フェノール系溶媒中又はア
ミド系溶媒中では重合、イミド化が不可能であるか、ま
たはビフェニルテトラカルボン酸とスルホン酸基やスル
ホン酸アルカリ金属塩基を有する芳香族ジアミンとの芳
香族ポリイミドは、フェノール系溶媒中又はアミド系溶
媒に不溶であるため、従来の方法では中空糸膜のような
半透膜を得ることができないこと、ビフェニルテトラ
カルボン酸化合物、例えばビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と、スルホン酸アンモニウム基を有する芳香族
ジアミンとをフェノール系溶媒中で反応させると、一段
で重合、イミド化されてスルホン酸アンモニウム基を有
する芳香族ポリイミドが得られ、このスルホン酸アンモ
ニウム基を有する芳香族ポリイミドを、アルカリ金属の
水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理すると
容易に主鎖骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する
芳香族ポリイミドが得られること、スルホン酸アンモ
ニウム基を有する芳香族ポリイミドを半透膜にしてアル
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで
処理するとスルホン酸アンモニウム基がスルホン酸アル
カリ金属塩基に変換された芳香族ポリイミド半透膜が得
られること、フェノール系溶媒中でビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とスルホン酸アンモニウム基を有す
る芳香族ジアミンとを重合、イミド化させる方法による
と前記目的を達成できること等を知見し、本発明に到っ
た。
アルカリ金属塩基、スルホン酸アンモニウム基等を有す
る芳香族ポリイミドについて、特に原料の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、製造条件等につ
いて鋭意研究した。その結果、ビフェニルテトラカル
ボン酸化合物、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と、スルホン酸基やスルホン酸アルカリ金属塩基を
有する芳香族ジアミンとは、フェノール系溶媒中又はア
ミド系溶媒中では重合、イミド化が不可能であるか、ま
たはビフェニルテトラカルボン酸とスルホン酸基やスル
ホン酸アルカリ金属塩基を有する芳香族ジアミンとの芳
香族ポリイミドは、フェノール系溶媒中又はアミド系溶
媒に不溶であるため、従来の方法では中空糸膜のような
半透膜を得ることができないこと、ビフェニルテトラ
カルボン酸化合物、例えばビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と、スルホン酸アンモニウム基を有する芳香族
ジアミンとをフェノール系溶媒中で反応させると、一段
で重合、イミド化されてスルホン酸アンモニウム基を有
する芳香族ポリイミドが得られ、このスルホン酸アンモ
ニウム基を有する芳香族ポリイミドを、アルカリ金属の
水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理すると
容易に主鎖骨格にスルホン酸アルカリ金属塩基を有する
芳香族ポリイミドが得られること、スルホン酸アンモ
ニウム基を有する芳香族ポリイミドを半透膜にしてアル
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで
処理するとスルホン酸アンモニウム基がスルホン酸アル
カリ金属塩基に変換された芳香族ポリイミド半透膜が得
られること、フェノール系溶媒中でビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とスルホン酸アンモニウム基を有す
る芳香族ジアミンとを重合、イミド化させる方法による
と前記目的を達成できること等を知見し、本発明に到っ
た。
【０００８】
【０００９】本発明は、反復単位が一般式（１）、
【００１０】
【化１９】
【００１１】で表される芳香族ポリイミドに関する。但
し、一般式（１）中のＡｒは、下記一般式（２）及び
（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式中
のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍは
アルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、一般式（３）中のＲ1 〜Ｒ8 の
少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕
で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨ
ー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又は
アルケニレン基を示す。
し、一般式（１）中のＡｒは、下記一般式（２）及び
（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式中
のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍは
アルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、一般式（３）中のＲ1 〜Ｒ8 の
少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕
で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨ
ー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又は
アルケニレン基を示す。
【００１２】
【化２０】
【００１３】
【化２１】
【００１４】本発明は、反復単位が一般式（４）、
【００１５】
【化２２】
【００１６】で表される芳香族ポリイミドをアルカリ金
属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理す
ることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族ポリ
イミドの製法に関する。
属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理す
ることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族ポリ
イミドの製法に関する。
【００１７】但し、一般式（４）中のＡｒ’は、下記一
般式（５）及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一
般式（５）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳ
Ｏ3Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。
般式（５）及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一
般式（５）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳ
Ｏ3Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。
【００１８】
【化２３】
【００１９】
【化２４】
【００２０】本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸化
合物と、一般式（７）及び（８）
合物と、一般式（７）及び（８）
【００２１】
【化２５】
【００２２】
【化２６】
【００２３】に示す芳香族ジアミン化合物との略等モル
をフェノール系溶媒中で重合・イミド化して反復単位が
一般式（４）、
をフェノール系溶媒中で重合・イミド化して反復単位が
一般式（４）、
【００２４】
【化２７】
【００２５】で表される芳香族ポリイミドを得、該ポリ
イミドをアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のア
ルコキシドで処理して該ポリイミドのーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 基をーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕に変換するこ
とを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイミドの製
法に関する。
イミドをアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のア
ルコキシドで処理して該ポリイミドのーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 基をーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕に変換するこ
とを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイミドの製
法に関する。
【００２６】但し、一般式（７）中のＲ1 〜Ｒ4 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4〔Ｌは水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（８）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、
そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭
素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又はアルケ
ニレン基を示し、一般式（４）中のＡｒ’は、上記一般
式（７）及び（８）に示す芳香族ジアミン化合物のジア
ミン残基を示す。
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4〔Ｌは水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（８）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、
そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭
素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又はアルケ
ニレン基を示し、一般式（４）中のＡｒ’は、上記一般
式（７）及び（８）に示す芳香族ジアミン化合物のジア
ミン残基を示す。
【００２７】本発明は、反復単位が一般式（１）、
【００２８】
【化２８】
【００２９】で表される芳香族ポリイミド半透膜に関す
る。
る。
【００３０】但し、一般式（１）中のＡｒは、前記一般
式（２）及び（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般
式（２）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ
3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（３）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはア
ルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2
ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリ
デン基又はアルケニレン基を示す。
式（２）及び（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般
式（２）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ
3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（３）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはア
ルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2
ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリ
デン基又はアルケニレン基を示す。
【００３１】
【化２９】
【００３２】
【化３０】
【００３３】本発明は、反復単位が一般式（４）、
【００３４】
【化３１】
【００３５】で表される芳香族ポリイミド半透膜をアル
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで
処理することを特徴とする一般式（１）で表される芳香
族ポリイミド半透膜の製法に関する。
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで
処理することを特徴とする一般式（１）で表される芳香
族ポリイミド半透膜の製法に関する。
【００３６】但し、一般式（４）中のＡｒ’は、下記一
般式（５）及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一
般式（５）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳ
Ｏ3Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。
般式（５）及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一
般式（５）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳ
Ｏ3Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。
【００３７】
【化３２】
【００３８】
【化３３】
【００３９】本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸化
合物と、一般式（７）及び（８）
合物と、一般式（７）及び（８）
【００４０】
【化３４】
【００４１】
【化３５】
【００４２】に示す芳香族ジアミン化合物との略等モル
をフェノール系溶媒中で重合・イミド化して反復単位が
一般式（４）、
をフェノール系溶媒中で重合・イミド化して反復単位が
一般式（４）、
【００４３】
【化３６】
【００４４】で表される芳香族ポリイミド半透膜を得、
該ポリイミド半透膜をアルカリ金属の水酸化物又はアル
カリ金属のアルコキシドで処理して該ポリイミド半透膜
のーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基をーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ
金属〕に変換することを特徴とする一般式（１）で表さ
れる芳香族ポリイミド半透膜の製法に関する。
該ポリイミド半透膜をアルカリ金属の水酸化物又はアル
カリ金属のアルコキシドで処理して該ポリイミド半透膜
のーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基をーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ
金属〕に変換することを特徴とする一般式（１）で表さ
れる芳香族ポリイミド半透膜の製法に関する。
【００４５】但し、一般式（７）中のＲ1 〜Ｒ4 の少な
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4〔Ｌは水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（８）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、
そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭
素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又はアルケ
ニレン基を示し、一般式（４）中のＡｒ’は、上記一般
式（７）及び（８）に示す芳香族ジアミン残基を示す。
くとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4〔Ｌは水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（８）中の
Ｒ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）
4 〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、
そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭
素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又はアルケ
ニレン基を示し、一般式（４）中のＡｒ’は、上記一般
式（７）及び（８）に示す芳香族ジアミン残基を示す。
【００４６】本発明において、一般式（１）で表される
芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸化合
物と、前記一般式（７）及び（８）に示すスルホン酸ア
ンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物との略等モ
ルをフェノール系溶媒中で重合・イミド化すると、スル
ホン酸アンモニウム基を有する芳香族ポリイミドが得ら
れ、これをアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の
アルコキシドで処理することによって得られる。しか
し、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に代えて、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸やピロメリット酸二無水物
を用いた場合は、スルホン酸アンモニウム基を有する芳
香族ジアミンを用いてもフェノール系溶媒中で一段で重
合、イミド化することができないか、また重合、イミド
化することができても紡糸性、製膜性が不十分で高強度
の非対称性中空糸膜をえることが困難である。また、ビ
フェニルテトラカルボン酸化合物を用いても、スルホン
酸アンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物に代え
て、スルホン酸基（ーＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸アルカリ
金属塩基を有するジアミンを用いた場合も、フェノール
系溶媒中で一段で重合、イミド化することができない
か、フェノール系溶媒に不溶であるため、紡糸性、製膜
性が不十分で高強度の非対称性中空糸膜をえることが困
難である。
芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸化合
物と、前記一般式（７）及び（８）に示すスルホン酸ア
ンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物との略等モ
ルをフェノール系溶媒中で重合・イミド化すると、スル
ホン酸アンモニウム基を有する芳香族ポリイミドが得ら
れ、これをアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の
アルコキシドで処理することによって得られる。しか
し、ビフェニルテトラカルボン酸化合物に代えて、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸やピロメリット酸二無水物
を用いた場合は、スルホン酸アンモニウム基を有する芳
香族ジアミンを用いてもフェノール系溶媒中で一段で重
合、イミド化することができないか、また重合、イミド
化することができても紡糸性、製膜性が不十分で高強度
の非対称性中空糸膜をえることが困難である。また、ビ
フェニルテトラカルボン酸化合物を用いても、スルホン
酸アンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物に代え
て、スルホン酸基（ーＳＯ3 Ｈ）、スルホン酸アルカリ
金属塩基を有するジアミンを用いた場合も、フェノール
系溶媒中で一段で重合、イミド化することができない
か、フェノール系溶媒に不溶であるため、紡糸性、製膜
性が不十分で高強度の非対称性中空糸膜をえることが困
難である。
【００４７】本発明において、ビフェニルテトラカルボ
ン酸化合物としては、３，３’，４，４’ービフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’ービフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることがで
き、これらビフェニルテトラカルボン酸やそのエステル
等も使用することができる。
ン酸化合物としては、３，３’，４，４’ービフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’ービフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることがで
き、これらビフェニルテトラカルボン酸やそのエステル
等も使用することができる。
【００４８】一般式（７）及び（８）に示すスルホン酸
アンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物として
は、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸トリメチルア
ンモニウム、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸トリ
エチルアンモニウム、２，５ージアミノベンゼンスルホ
ン酸トリブチルアンモニウム、２，５ージアミノベンゼ
ンスルホン酸トリアミルアンモニウム、２，４ージアミ
ノベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，４ージアミノ
ベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、２，４ー
ジアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、
２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリブチルアンモ
ニウム、２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリアミ
ルアンモニウム、２，４ージアミノベンゼンー１，５ー
ジスルホン酸アンモニウム、２，４ージアミノベンゼン
ー１，５ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、２，
４ージアミノベンゼンー１，５ージスルホン酸トリエチ
ルアンモニウム、２，４ージアミノベンゼンー１，５ー
ジスルホン酸トリブチルアンモニウム、２，４ージアミ
ノベンゼンー１，５ージスルホン酸トリアミルアンモニ
ウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジフェ
ニルー５ースルホン酸アンモニウム、３，３’ージメチ
ルー４，４’ージアミノジフェニルー５ースルホン酸ト
リメチルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’
ージアミノジフェニルー５ースルホン酸トリエチルアン
モニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジ
フェニルー５ースルホン酸トリブチルアンモニウム、
３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジフェニルー
５ースルホン酸トリアミルアンモニウム、３，３’ージ
メチルー４，４’ージアミノジフェニルー６，６’ージ
スルホン酸アンモニウム、３，３’ージメチルー４，
４’ージアミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸ト
リメチルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’
ージアミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリエ
チルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージ
アミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリブチル
アンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミ
ノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリアミルアン
モニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸アンモ
ニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸トリメチ
ルアンモニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸
トリエチルアンモニウム、ベンジジンー２，２’ージス
ルホン酸トリブチルアンモニウム、ベンジジンー２，
２’ージスルホン酸トリアミルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルエーテルー２ースルホン酸アンモ
ニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２ー
スルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミ
ノジフェニルエーテルー２ースルホン酸トリエチルアン
モニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２
ースルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’ージア
ミノジフェニルエーテルー２ースルホン酸トリアミルア
ンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー
３ースルホン酸アンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルエーテルー３ースルホン酸トリメチルアンモニウ
ム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ースル
ホン酸トリエチルアンモニウム、４，４’ージアミノジ
フェニルエーテルー３ースルホン酸トリブチルアンモニ
ウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ース
ルホン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルエーテルー２，２’ージスルホン酸アンモニ
ウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２，
２’ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルエーテルー２，２’ージスルホン
酸トリエチルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェ
ニルエーテルー２，２’ージスルホン酸トリブチルアン
モニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー
２，２’ージスルホン酸トリアミルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸ア
ンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホンー
３ースルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージ
アミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホン
ー３ースルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸トリアミ
ルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホ
ンー３，３’ージスルホン酸アンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルスルホンー３，３’ージスルホン酸
トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニ
ルスルホンー３，３’ージスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホンー３，
３’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルスルホンー３，３’ージスルホン
酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェ
ニルメタンー２，２’ージスルホン酸アンモニウム、
４，４’ージアミノジフェニルメタンー２，２’ージス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルメタンー２，２’ージスルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルメタンー
２，２’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルメタンー２，２’ージスルホ
ン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルメタンー３，３’ージスルホン酸アンモニウム、
４，４’ージアミノジフェニルメタンー３，３’ージス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルメタンー３，３’ージスルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルメタンー
３，３’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルメタンー３，３’ージスルホ
ン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルアミンー２ースルホン酸アンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルアミンー２ースルホン酸トリメチ
ルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルアミン
ー２ースルホン酸トリエチルアンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルアミンー２ースルホン酸トリブチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルアミンー
２ースルホン酸トリアミルアンモニウ ４，４’ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン
酸アンモニウム、４，４’ージアミノスチルベンー２，
２’ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’
ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン酸トリエ
チルアンモニウム、４，４’ージアミノスチルベンー
２，２’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン酸ト
リアミルアンモニウム、等を挙げることができる。
アンモニウム基を有する芳香族ジアミン化合物として
は、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸トリメチルア
ンモニウム、２，５ージアミノベンゼンスルホン酸トリ
エチルアンモニウム、２，５ージアミノベンゼンスルホ
ン酸トリブチルアンモニウム、２，５ージアミノベンゼ
ンスルホン酸トリアミルアンモニウム、２，４ージアミ
ノベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，４ージアミノ
ベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、２，４ー
ジアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、
２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリブチルアンモ
ニウム、２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリアミ
ルアンモニウム、２，４ージアミノベンゼンー１，５ー
ジスルホン酸アンモニウム、２，４ージアミノベンゼン
ー１，５ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、２，
４ージアミノベンゼンー１，５ージスルホン酸トリエチ
ルアンモニウム、２，４ージアミノベンゼンー１，５ー
ジスルホン酸トリブチルアンモニウム、２，４ージアミ
ノベンゼンー１，５ージスルホン酸トリアミルアンモニ
ウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジフェ
ニルー５ースルホン酸アンモニウム、３，３’ージメチ
ルー４，４’ージアミノジフェニルー５ースルホン酸ト
リメチルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’
ージアミノジフェニルー５ースルホン酸トリエチルアン
モニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジ
フェニルー５ースルホン酸トリブチルアンモニウム、
３，３’ージメチルー４，４’ージアミノジフェニルー
５ースルホン酸トリアミルアンモニウム、３，３’ージ
メチルー４，４’ージアミノジフェニルー６，６’ージ
スルホン酸アンモニウム、３，３’ージメチルー４，
４’ージアミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸ト
リメチルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’
ージアミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリエ
チルアンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージ
アミノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリブチル
アンモニウム、３，３’ージメチルー４，４’ージアミ
ノジフェニルー６，６’ージスルホン酸トリアミルアン
モニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸アンモ
ニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸トリメチ
ルアンモニウム、ベンジジンー２，２’ージスルホン酸
トリエチルアンモニウム、ベンジジンー２，２’ージス
ルホン酸トリブチルアンモニウム、ベンジジンー２，
２’ージスルホン酸トリアミルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルエーテルー２ースルホン酸アンモ
ニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２ー
スルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミ
ノジフェニルエーテルー２ースルホン酸トリエチルアン
モニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２
ースルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’ージア
ミノジフェニルエーテルー２ースルホン酸トリアミルア
ンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー
３ースルホン酸アンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルエーテルー３ースルホン酸トリメチルアンモニウ
ム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ースル
ホン酸トリエチルアンモニウム、４，４’ージアミノジ
フェニルエーテルー３ースルホン酸トリブチルアンモニ
ウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ース
ルホン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルエーテルー２，２’ージスルホン酸アンモニ
ウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー２，
２’ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルエーテルー２，２’ージスルホン
酸トリエチルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェ
ニルエーテルー２，２’ージスルホン酸トリブチルアン
モニウム、４，４’ージアミノジフェニルエーテルー
２，２’ージスルホン酸トリアミルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸ア
ンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホンー
３ースルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージ
アミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホン
ー３ースルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルスルホンー３ースルホン酸トリアミ
ルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホ
ンー３，３’ージスルホン酸アンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルスルホンー３，３’ージスルホン酸
トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニ
ルスルホンー３，３’ージスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム、４，４’ージアミノジフェニルスルホンー３，
３’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルスルホンー３，３’ージスルホン
酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェ
ニルメタンー２，２’ージスルホン酸アンモニウム、
４，４’ージアミノジフェニルメタンー２，２’ージス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルメタンー２，２’ージスルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルメタンー
２，２’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルメタンー２，２’ージスルホ
ン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルメタンー３，３’ージスルホン酸アンモニウム、
４，４’ージアミノジフェニルメタンー３，３’ージス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’ージアミノ
ジフェニルメタンー３，３’ージスルホン酸トリエチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルメタンー
３，３’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノジフェニルメタンー３，３’ージスルホ
ン酸トリアミルアンモニウム、４，４’ージアミノジフ
ェニルアミンー２ースルホン酸アンモニウム、４，４’
ージアミノジフェニルアミンー２ースルホン酸トリメチ
ルアンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルアミン
ー２ースルホン酸トリエチルアンモニウム、４，４’ー
ジアミノジフェニルアミンー２ースルホン酸トリブチル
アンモニウム、４，４’ージアミノジフェニルアミンー
２ースルホン酸トリアミルアンモニウ ４，４’ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン
酸アンモニウム、４，４’ージアミノスチルベンー２，
２’ージスルホン酸トリメチルアンモニウム、４，４’
ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン酸トリエ
チルアンモニウム、４，４’ージアミノスチルベンー
２，２’ージスルホン酸トリブチルアンモニウム、４，
４’ージアミノスチルベンー２，２’ージスルホン酸ト
リアミルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００４９】本発明において、フェノール系溶媒として
は、融点が約１００°Ｃ以下、好ましくは８０°Ｃ以下
で、常圧での沸点が３００°Ｃ以下、好ましくは２８０
°Ｃ以下のものが、重合溶液中の溶媒が凍結するなどの
重合溶液取扱上の問題が生じることがないので好適であ
る。具体的には、フェノール、ｏー、ｍー又はｐークレ
ゾール、３，５ーキシレノール、カルバクロール、チモ
ール等１価のフェノール類、カテコール類、或いは１価
のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原子で置換
したハロゲン化フェノールが好適である。これら溶媒は
混合物でもよい。ハロゲン化フェノールとしては、例え
ば３ークロルフェノール、４ークロルフェノール、３ー
ブロムフェノール、４ーブロムフェノール、２ー４ーブ
ロムフェノール、２ークロルー４ーヒドロキシトルエ
ン、２ークロルー５ーヒドロキシトルエン、３ークロル
ー６ーヒドロキシトルエン、４ークロルー２ーヒドロキ
シトルエン、２ーブロムー４ーヒドロキシトルエン、２
ーブロムー５ーヒドロキシトルエン、３ーブロムー６ー
ヒドロキシトルエン、４ーブロムー２ーヒドロキシトル
エン等を挙げることができ、ハロゲン化フェノールのな
かでも特に４ークロルフェノールは好適である。
は、融点が約１００°Ｃ以下、好ましくは８０°Ｃ以下
で、常圧での沸点が３００°Ｃ以下、好ましくは２８０
°Ｃ以下のものが、重合溶液中の溶媒が凍結するなどの
重合溶液取扱上の問題が生じることがないので好適であ
る。具体的には、フェノール、ｏー、ｍー又はｐークレ
ゾール、３，５ーキシレノール、カルバクロール、チモ
ール等１価のフェノール類、カテコール類、或いは１価
のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原子で置換
したハロゲン化フェノールが好適である。これら溶媒は
混合物でもよい。ハロゲン化フェノールとしては、例え
ば３ークロルフェノール、４ークロルフェノール、３ー
ブロムフェノール、４ーブロムフェノール、２ー４ーブ
ロムフェノール、２ークロルー４ーヒドロキシトルエ
ン、２ークロルー５ーヒドロキシトルエン、３ークロル
ー６ーヒドロキシトルエン、４ークロルー２ーヒドロキ
シトルエン、２ーブロムー４ーヒドロキシトルエン、２
ーブロムー５ーヒドロキシトルエン、３ーブロムー６ー
ヒドロキシトルエン、４ーブロムー２ーヒドロキシトル
エン等を挙げることができ、ハロゲン化フェノールのな
かでも特に４ークロルフェノールは好適である。
【００５０】本発明において、フェノール系溶媒中での
重合・イミド化は、普通にはビフェニルテトラカルボン
酸化合物とスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ジ
アミン化合物との略等モルをフェノール系溶媒に溶解さ
せ、１００〜２５０°Ｃ、好ましくは１３０〜２００°
Ｃの反応温度に加熱し、生成する水を除去しながら反応
させることによって行うのが、実用上十分な重合速度が
得られ、また重合系からの溶媒の蒸発脱離を抑えること
ができるので好適である。反応はバッチ式で行っても連
続式で行ってもよい。
重合・イミド化は、普通にはビフェニルテトラカルボン
酸化合物とスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ジ
アミン化合物との略等モルをフェノール系溶媒に溶解さ
せ、１００〜２５０°Ｃ、好ましくは１３０〜２００°
Ｃの反応温度に加熱し、生成する水を除去しながら反応
させることによって行うのが、実用上十分な重合速度が
得られ、また重合系からの溶媒の蒸発脱離を抑えること
ができるので好適である。反応はバッチ式で行っても連
続式で行ってもよい。
【００５１】反応温度において重縮合反応とイミド化反
応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したスル
ホン酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液が得ら
れる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、
フェノール系溶媒に対するビフェニルテトラカルボン酸
化合物及びスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ジ
アミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの量（濃
度）が５〜５０重量％、特に重合液を直接に中空糸膜等
の半透膜の製造に用いる場合は濃度が１０〜４０重量
％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好
ましく、重合液の回転粘度（１００°Ｃで測定）が１０
〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズである
ことが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎた
りすると、紡糸性、製膜性に難点が生じる。
応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したスル
ホン酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液が得ら
れる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、
フェノール系溶媒に対するビフェニルテトラカルボン酸
化合物及びスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ジ
アミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの量（濃
度）が５〜５０重量％、特に重合液を直接に中空糸膜等
の半透膜の製造に用いる場合は濃度が１０〜４０重量
％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好
ましく、重合液の回転粘度（１００°Ｃで測定）が１０
〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズである
ことが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎた
りすると、紡糸性、製膜性に難点が生じる。
【００５２】本発明において、スルホン酸アルカリ金属
塩基を有する芳香族ポリイミドは、スルホン酸アンモニ
ウム基を有するポリイミド溶液からフェノール系溶媒を
加熱、蒸発等により除去し、ついでアルカリ金属の水酸
化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理することに
よってえられる。この処理によってスルホン酸アンモニ
ウム基はスルホン酸アルカリ金属塩基に変換される。半
透膜は、重合・イミド化によって得られたスルホン酸ア
ンモニウム基を有するポリイミドの溶液から、乾式法、
湿式法、乾湿式法等の製膜方法でスルホン酸アンモニウ
ム基を有するポリイミドの半透膜を得、これをアルカリ
金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理
することによって製造することができる。特にスルホン
酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液を流延ある
いは成形機から気中に吐出又は押出した後、凝固液中に
導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥処理する乾湿
式法は、後工程のアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ
金属のアルコキシドによる処理によって透過性、選択性
の良好なスルホン酸アルカリ金属塩基を有する半透膜を
得ることができるので好適である。
塩基を有する芳香族ポリイミドは、スルホン酸アンモニ
ウム基を有するポリイミド溶液からフェノール系溶媒を
加熱、蒸発等により除去し、ついでアルカリ金属の水酸
化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理することに
よってえられる。この処理によってスルホン酸アンモニ
ウム基はスルホン酸アルカリ金属塩基に変換される。半
透膜は、重合・イミド化によって得られたスルホン酸ア
ンモニウム基を有するポリイミドの溶液から、乾式法、
湿式法、乾湿式法等の製膜方法でスルホン酸アンモニウ
ム基を有するポリイミドの半透膜を得、これをアルカリ
金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理
することによって製造することができる。特にスルホン
酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液を流延ある
いは成形機から気中に吐出又は押出した後、凝固液中に
導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥処理する乾湿
式法は、後工程のアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ
金属のアルコキシドによる処理によって透過性、選択性
の良好なスルホン酸アルカリ金属塩基を有する半透膜を
得ることができるので好適である。
【００５３】スルホン酸アンモニウム基を有するポリイ
ミドの半透膜を得る際の湿式法や乾湿式法に使用される
凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
エチルプロピルケトン等のケトン系溶媒、これら水、ア
ルコール系溶媒、ケトン系溶媒等の混合溶媒など、ポリ
イミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有す
る極性溶媒が使用される。なかでも水との混合溶媒、特
に水とアルコール系溶媒との混合溶媒、例えば水とエタ
ノールとの混合溶媒は、欠陥のない、透過性、選択性に
優れた非対称性の半透膜を形成させることができ、好適
である。
ミドの半透膜を得る際の湿式法や乾湿式法に使用される
凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
エチルプロピルケトン等のケトン系溶媒、これら水、ア
ルコール系溶媒、ケトン系溶媒等の混合溶媒など、ポリ
イミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有す
る極性溶媒が使用される。なかでも水との混合溶媒、特
に水とアルコール系溶媒との混合溶媒、例えば水とエタ
ノールとの混合溶媒は、欠陥のない、透過性、選択性に
優れた非対称性の半透膜を形成させることができ、好適
である。
【００５４】凝固させたスルホン酸アンモニウム基を有
するポリイミドの半透膜は、これをメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール
系溶媒で洗浄し、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒での洗浄・乾燥、さらには熱処理し
た後にアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアル
コキシドで処理しても、乾燥や熱処理せずに湿潤状態で
アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシ
ドで処理しても、また未洗浄のものを処理してもよい。
するポリイミドの半透膜は、これをメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール
系溶媒で洗浄し、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒での洗浄・乾燥、さらには熱処理し
た後にアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアル
コキシドで処理しても、乾燥や熱処理せずに湿潤状態で
アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシ
ドで処理しても、また未洗浄のものを処理してもよい。
【００５５】本発明において、スルホン酸アンモニウム
基を有するポリイミドの半透膜のアルカリ金属の水酸化
物又はアルカリ金属のアルコキシドでの処理は、半透膜
をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキ
シド含有溶液と接触させることによって行われる。接触
方法は、特に制限されないが半透膜をアルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液に浸漬
処理する方法が好適に採用される。スルホン酸アンモニ
ウム基をスルホン酸基に変換するための浸漬処理時間
は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間が好
適である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セ
シウム等が使用される。またアルカリ金属のアルコキシ
ドとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム等アルカリ金属のアルキシド、好ましくは炭素数１〜
５のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の水酸化
物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液は、普通に
は水や、アルコール系溶媒、炭化水素系、ケトン系溶媒
等の有機溶媒の溶液、あるいはこれらの混合溶媒の溶液
として使用されるが、その濃度は０．００１〜５０モル
／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適
である。また浸漬温度は室温付近が便利で好適である。
基を有するポリイミドの半透膜のアルカリ金属の水酸化
物又はアルカリ金属のアルコキシドでの処理は、半透膜
をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキ
シド含有溶液と接触させることによって行われる。接触
方法は、特に制限されないが半透膜をアルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液に浸漬
処理する方法が好適に採用される。スルホン酸アンモニ
ウム基をスルホン酸基に変換するための浸漬処理時間
は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間が好
適である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セ
シウム等が使用される。またアルカリ金属のアルコキシ
ドとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム等アルカリ金属のアルキシド、好ましくは炭素数１〜
５のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の水酸化
物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液は、普通に
は水や、アルコール系溶媒、炭化水素系、ケトン系溶媒
等の有機溶媒の溶液、あるいはこれらの混合溶媒の溶液
として使用されるが、その濃度は０．００１〜５０モル
／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適
である。また浸漬温度は室温付近が便利で好適である。
【００５６】浸漬処理して得られたスルホン酸アルカリ
金属塩基を有する半透膜は、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒
で洗浄し、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒で洗浄した後、乾燥、さらには必要であれ
ば熱処理する。熱処理温度はスルホン酸アルカリ金属塩
基を有する半透膜の軟化点又は二次転移点より低い温度
で行なうのが非対称性の半透膜の非対称構造を破壊する
ことがないので好ましい。普通には９０〜４００°Ｃの
温度から適宜選択された温度で行われる。
金属塩基を有する半透膜は、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒
で洗浄し、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒で洗浄した後、乾燥、さらには必要であれ
ば熱処理する。熱処理温度はスルホン酸アルカリ金属塩
基を有する半透膜の軟化点又は二次転移点より低い温度
で行なうのが非対称性の半透膜の非対称構造を破壊する
ことがないので好ましい。普通には９０〜４００°Ｃの
温度から適宜選択された温度で行われる。
【００５７】本発明において、スルホン酸アルカリ金属
塩基を有する半透膜の形状は、フイルム・シート状の平
膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよい
が、分離膜としては有効膜面積を大きくとれる中空糸膜
が好適である。中空糸膜の製造法としては、例えば特公
昭６１ー３５２８２号公報、特公平１ー４４８０４号公
報（ＵＳＰ．４４６０５２６）、特公平６ー９３９８８
号公報等に開示された方法を参照することができる。次
に本発明において中空糸膜の好適な製造法の１例を説明
するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
塩基を有する半透膜の形状は、フイルム・シート状の平
膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよい
が、分離膜としては有効膜面積を大きくとれる中空糸膜
が好適である。中空糸膜の製造法としては、例えば特公
昭６１ー３５２８２号公報、特公平１ー４４８０４号公
報（ＵＳＰ．４４６０５２６）、特公平６ー９３９８８
号公報等に開示された方法を参照することができる。次
に本発明において中空糸膜の好適な製造法の１例を説明
するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００５８】フェノール系溶媒中で重合・イミド化した
スルホン酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液を
ドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノズルから気中に
押し出して中空糸状成形物を形成させた後、成形物を凝
固液中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族
炭化水素系溶媒で洗浄してスルホン酸アンモニウム基を
有するポリイミド中空糸膜にした後、アルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理すると、
分離膜として好適な非対称性のスルホン酸アルカリ金属
塩基を有する中空糸膜が得られる。
スルホン酸アンモニウム基を有するポリイミドの溶液を
ドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノズルから気中に
押し出して中空糸状成形物を形成させた後、成形物を凝
固液中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族
炭化水素系溶媒で洗浄してスルホン酸アンモニウム基を
有するポリイミド中空糸膜にした後、アルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理すると、
分離膜として好適な非対称性のスルホン酸アルカリ金属
塩基を有する中空糸膜が得られる。
【００５９】更に詳細には、フェノール系溶媒中で重合
・イミド化したスルホン酸アンモニウム基を有するポリ
イミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノ
ズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０°Ｃ、好
ましくは７０〜１２０°Ｃでの回転粘度が１０〜１００
００ポイズ、特に１００〜６０００ポイズのドープ液を
気中に押し出して中空糸状成形物を形成させた後、成形
物を、マイナス１０〜プラス６０°Ｃ、好ましくはマイ
ナス５〜プラス４０°Ｃに保持したの凝固液中に、好ま
しくは凝固液としてアルコール系溶媒又は水とアルコー
ル系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール
系溶媒及び又は脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄してスルホ
ン酸アンモニウム基を有するポリイミド中空糸膜にした
後、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコ
キシドの濃度０．００１〜５０モル／リットル、好まし
くは０．０１〜１０モル／リットルの溶媒溶液に、１秒
〜１００時間、好ましくは１秒〜１０時間浸漬して、ポ
リイミドのスルホン酸アンモニウム基をスルホン酸アル
カリ金属塩基に変換するが、中空糸膜を構成するポリイ
ミドの全てのスルホン酸アンモニウム基をスルホン酸ア
ルカリ金属塩基に変換しなくてもよい。アルカリ金属の
水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドの溶液の濃度
や浸漬時間を調節して、中空糸膜の一部、特に気体の選
択分離層である中空糸膜の外表面を構成するポリイミド
のスルホン酸アンモニウム基のみをスルホン酸アルカリ
金属塩基に変換してもよい。ポリイミドのスルホン酸ア
ンモニウム基をスルホン酸アルカリ金属塩基に変換した
後、アルコール系溶媒及び又は脂肪族炭化水素系溶媒で
洗浄し、洗浄溶媒を５０〜１５０°Ｃの温度で蒸発させ
て乾燥すると、さらには乾燥後熱処理すると、分離膜と
して好適な非対称性のスルホン酸アルカリ金属塩基を有
する中空糸膜が得られる。
・イミド化したスルホン酸アンモニウム基を有するポリ
イミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノ
ズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０°Ｃ、好
ましくは７０〜１２０°Ｃでの回転粘度が１０〜１００
００ポイズ、特に１００〜６０００ポイズのドープ液を
気中に押し出して中空糸状成形物を形成させた後、成形
物を、マイナス１０〜プラス６０°Ｃ、好ましくはマイ
ナス５〜プラス４０°Ｃに保持したの凝固液中に、好ま
しくは凝固液としてアルコール系溶媒又は水とアルコー
ル系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール
系溶媒及び又は脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄してスルホ
ン酸アンモニウム基を有するポリイミド中空糸膜にした
後、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコ
キシドの濃度０．００１〜５０モル／リットル、好まし
くは０．０１〜１０モル／リットルの溶媒溶液に、１秒
〜１００時間、好ましくは１秒〜１０時間浸漬して、ポ
リイミドのスルホン酸アンモニウム基をスルホン酸アル
カリ金属塩基に変換するが、中空糸膜を構成するポリイ
ミドの全てのスルホン酸アンモニウム基をスルホン酸ア
ルカリ金属塩基に変換しなくてもよい。アルカリ金属の
水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドの溶液の濃度
や浸漬時間を調節して、中空糸膜の一部、特に気体の選
択分離層である中空糸膜の外表面を構成するポリイミド
のスルホン酸アンモニウム基のみをスルホン酸アルカリ
金属塩基に変換してもよい。ポリイミドのスルホン酸ア
ンモニウム基をスルホン酸アルカリ金属塩基に変換した
後、アルコール系溶媒及び又は脂肪族炭化水素系溶媒で
洗浄し、洗浄溶媒を５０〜１５０°Ｃの温度で蒸発させ
て乾燥すると、さらには乾燥後熱処理すると、分離膜と
して好適な非対称性のスルホン酸アルカリ金属塩基を有
する中空糸膜が得られる。
【００６０】このようにして得られた中空糸膜は、高強
度で、選択性、透過性が極めて優れており分離膜として
好適に使用することができる。特にガス分離膜として混
合ガスの分離、例えば酸素ー窒素の分離、ヘリウムー窒
素の分離、水素分離、炭酸ガス分離等の分離に適してい
る。
度で、選択性、透過性が極めて優れており分離膜として
好適に使用することができる。特にガス分離膜として混
合ガスの分離、例えば酸素ー窒素の分離、ヘリウムー窒
素の分離、水素分離、炭酸ガス分離等の分離に適してい
る。
【００６１】
【発明の効果】本発明によると、紡糸性、製膜性に優
れ、ガスの透過性、選択性が高いスルホン酸アルカリ金
属塩基を有する芳香族ポリイミド及びスルホン酸アルカ
リ金属塩基を有する芳香族ポリイミド半透膜を提供する
ことができる。また本発明によると、紡糸性、製膜性に
優れたスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ポリイ
ミドの重合、イミド化を一段で行うことができ、これを
アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシ
ドで処理することによって、容易にスルホン酸アルカリ
金属塩基を有する芳香族ポリイミドを得ることができ、
またガスの透過性、選択性の優れた高強度のスルホン酸
アルカリ金属塩基を有する非対称性中空糸膜を容易に製
造することができる。
れ、ガスの透過性、選択性が高いスルホン酸アルカリ金
属塩基を有する芳香族ポリイミド及びスルホン酸アルカ
リ金属塩基を有する芳香族ポリイミド半透膜を提供する
ことができる。また本発明によると、紡糸性、製膜性に
優れたスルホン酸アンモニウム基を有する芳香族ポリイ
ミドの重合、イミド化を一段で行うことができ、これを
アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシ
ドで処理することによって、容易にスルホン酸アルカリ
金属塩基を有する芳香族ポリイミドを得ることができ、
またガスの透過性、選択性の優れた高強度のスルホン酸
アルカリ金属塩基を有する非対称性中空糸膜を容易に製
造することができる。
【００６２】
【実施例】各例において、中空糸膜の透過性能は、中空
糸膜、ステンレススチール製パイプ及びエポキシ樹脂系
接着剤を使用して、透過性能評価用の中空糸膜束を作成
し、これをステンレススチール製容器に収納してモジュ
ール化した。中空糸膜束の有効膜面積は約５ｃｍ2 であ
った。 モジュールに、Ｈｅ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝３０／３０／
４０（容積比）の混合ガスを導入して、中空糸膜の外側
と内側との差圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 で、導入したガスを
中空糸膜の外側表面に接触させ、中空糸膜の内側に透過
させた。各ガスの透過速度（Ｐ’）は、透過ガス及び未
透過ガスのガスクロマトグラフィー分析の測定値から算
出した。測定温度は５０°Ｃであった。透過速度
（Ｐ’）の単位はＮｃｃ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ．・ｃｍＨ
ｇ）である。
糸膜、ステンレススチール製パイプ及びエポキシ樹脂系
接着剤を使用して、透過性能評価用の中空糸膜束を作成
し、これをステンレススチール製容器に収納してモジュ
ール化した。中空糸膜束の有効膜面積は約５ｃｍ2 であ
った。 モジュールに、Ｈｅ／Ｏ2 ／Ｎ2 ＝３０／３０／
４０（容積比）の混合ガスを導入して、中空糸膜の外側
と内側との差圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 で、導入したガスを
中空糸膜の外側表面に接触させ、中空糸膜の内側に透過
させた。各ガスの透過速度（Ｐ’）は、透過ガス及び未
透過ガスのガスクロマトグラフィー分析の測定値から算
出した。測定温度は５０°Ｃであった。透過速度
（Ｐ’）の単位はＮｃｃ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ．・ｃｍＨ
ｇ）である。
【００６３】実施例１
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム（ｍＤＡＢＳ
−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、４ークロルフェノー
ル１９５ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設
されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃ
の温度で４５時間重合、イミド化反応を行って、４ーク
ロルフェノールに溶解している濃度２３重量％のスルホ
ン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミ
ドの溶液を調製した。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム（ｍＤＡＢＳ
−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、４ークロルフェノー
ル１９５ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設
されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃ
の温度で４５時間重合、イミド化反応を行って、４ーク
ロルフェノールに溶解している濃度２３重量％のスルホ
ン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミ
ドの溶液を調製した。
【００６４】スルホン酸トリエチルアンモニウム基を有
する芳香族ポリイミドの溶液は、これを４００メッシュ
のステンレススチール製金網で濾過して、紡糸用ドープ
液を調製した。紡糸用ドープ液は、これを中空糸紡糸用
ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部
のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００
μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズル
から、空気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成
形物を乾燥窒素ガス雰囲気中を通過させた後、８０重量
％のエタノール水溶液からなる温度０°Ｃの一次凝固液
に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固装
置内の温度０°Ｃの二次凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状成形物の凝固を完了させて中空の湿潤
膜とし、引取ロールで引取速度１５ｍ／ｍｉｎ．で引き
取りながら紡糸した。
する芳香族ポリイミドの溶液は、これを４００メッシュ
のステンレススチール製金網で濾過して、紡糸用ドープ
液を調製した。紡糸用ドープ液は、これを中空糸紡糸用
ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部
のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００
μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズル
から、空気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成
形物を乾燥窒素ガス雰囲気中を通過させた後、８０重量
％のエタノール水溶液からなる温度０°Ｃの一次凝固液
に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固装
置内の温度０°Ｃの二次凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状成形物の凝固を完了させて中空の湿潤
膜とし、引取ロールで引取速度１５ｍ／ｍｉｎ．で引き
取りながら紡糸した。
【００６５】得られたスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム基を有する芳香族ポリイミドの中空糸湿潤膜は、これ
をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄した後、
１モル／リットルのナトリウムメトキサイドのエタノー
ル溶液に室温下、３秒間浸漬してスルホン酸トリエチル
アンモニウム基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。
浸漬後、エタノールで十分に洗浄し、次いでイソオクタ
ンでエタノールを置換した後、１００°Ｃに加熱してイ
ソオクタンの蒸発及び乾燥を行い、さらに２７０°Ｃの
温度で３０分間熱処理してスルホン酸ナトリウム基を有
する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空
糸膜の外径は、３５０μｍで、膜厚は６０μｍであっ
た。この非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性
能評価結果を表１に示す。
ム基を有する芳香族ポリイミドの中空糸湿潤膜は、これ
をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄した後、
１モル／リットルのナトリウムメトキサイドのエタノー
ル溶液に室温下、３秒間浸漬してスルホン酸トリエチル
アンモニウム基をスルホン酸ナトリウム基に変換した。
浸漬後、エタノールで十分に洗浄し、次いでイソオクタ
ンでエタノールを置換した後、１００°Ｃに加熱してイ
ソオクタンの蒸発及び乾燥を行い、さらに２７０°Ｃの
温度で３０分間熱処理してスルホン酸ナトリウム基を有
する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空
糸膜の外径は、３５０μｍで、膜厚は６０μｍであっ
た。この非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性
能評価結果を表１に示す。
【００６６】実施例２
実施例１の芳香族ポリイミド湿潤膜をナトリウムメトキ
サイドのエタノール溶液に浸漬する時間を３秒から１０
秒に代えたほかは、実施例１と同様にしてスルホン酸ナ
トリウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸
膜を得た。中空糸膜の外径は、３５０μｍで、膜厚は５
７μｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空
糸膜の透過性能評価結果を表１に示す。
サイドのエタノール溶液に浸漬する時間を３秒から１０
秒に代えたほかは、実施例１と同様にしてスルホン酸ナ
トリウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸
膜を得た。中空糸膜の外径は、３５０μｍで、膜厚は５
７μｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空
糸膜の透過性能評価結果を表１に示す。
【００６７】実施例３
実施例１の芳香族ポリイミド湿潤膜をナトリウムメトキ
サイドのエタノール溶液に浸漬する時間を３秒から３０
秒に代えたほかは、実施例１と同様にしてスルホン酸ナ
トリウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸
膜を得た。中空糸膜の外径は、３４５μｍで、膜厚は６
０μｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空
糸膜の透過性能評価結果を表１に示す。
サイドのエタノール溶液に浸漬する時間を３秒から３０
秒に代えたほかは、実施例１と同様にしてスルホン酸ナ
トリウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸
膜を得た。中空糸膜の外径は、３４５μｍで、膜厚は６
０μｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空
糸膜の透過性能評価結果を表１に示す。
【００６８】実施例４
実施例１の１モル／リットルのナトリウムメトキサイド
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から３０秒に代えたほかは、実
施例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の
外径は、３４９μｍで、膜厚は６２μｍであった。この
非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結
果を表１に示す。
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から３０秒に代えたほかは、実
施例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の
外径は、３４９μｍで、膜厚は６２μｍであった。この
非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結
果を表１に示す。
【００６９】実施例５
実施例１の１モル／リットルのナトリウムメトキサイド
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から１分に代えたほかは、実施
例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対
称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外
径は、３５３μｍで、膜厚は６０μｍであった。この非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果
を表１に示す。
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から１分に代えたほかは、実施
例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対
称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外
径は、３５３μｍで、膜厚は６０μｍであった。この非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果
を表１に示す。
【００７０】実施例６
実施例１の１モル／リットルのナトリウムメトキサイド
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から３分に代えたほかは、実施
例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対
称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外
径は、３５０μｍで、膜厚は６２μｍであった。この非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果
を表１に示す。
のエタノール溶液を、０．０５モル／リットルの水酸化
ナトリウム水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤
膜を浸漬する時間を３秒から３分に代えたほかは、実施
例１と同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対
称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外
径は、３５０μｍで、膜厚は６２μｍであった。この非
対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果
を表１に示す。
【００７１】実施例７
実施例１のスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有す
る芳香族ポリイミドの溶液の紡糸の際の一次凝固液（８
０重量％のエタノール水溶液）を６０重量％のエタノー
ル水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬
する時間を３秒から３０秒に代えたほかは、実施例１と
同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の
芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、
３４９μｍで、膜厚は６１μｍであった。この非対称性
の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１
に示す。
る芳香族ポリイミドの溶液の紡糸の際の一次凝固液（８
０重量％のエタノール水溶液）を６０重量％のエタノー
ル水溶液に代え、さらに芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬
する時間を３秒から３０秒に代えたほかは、実施例１と
同様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の
芳香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、
３４９μｍで、膜厚は６１μｍであった。この非対称性
の芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１
に示す。
【００７２】実施例８
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、３，３’ージメチル
ー４，４’ージアミノビフェニルー５ースルホン酸トリ
エチルアンモニウム（ＯＳＴ−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモ
ルとを、４ークロルフェノール３４１ｇとともに、攪拌
機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコ
に入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で４５時間重合、イ
ミド化反応を行って、４ークロルフェノールに溶解して
いる濃度１６重量％のスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム基を有する芳香族ポリイミドの溶液を調製した。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、３，３’ージメチル
ー４，４’ージアミノビフェニルー５ースルホン酸トリ
エチルアンモニウム（ＯＳＴ−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモ
ルとを、４ークロルフェノール３４１ｇとともに、攪拌
機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコ
に入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で４５時間重合、イ
ミド化反応を行って、４ークロルフェノールに溶解して
いる濃度１６重量％のスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム基を有する芳香族ポリイミドの溶液を調製した。
【００７３】スルホン酸トリエチルアンモニウム基を有
する芳香族ポリイミドの溶液は、これを４００メッシュ
のステンレススチール製金網で濾過して、紡糸用ドープ
液を調製した。紡糸用ドープ液は、これを中空糸紡糸用
ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部
のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００
μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズル
から、空気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成
形物を乾燥窒素ガス雰囲気中を通過させた後、８０重量
％のエタノール水溶液からなる温度０°Ｃの一次凝固液
に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固装
置内の温度０°Ｃの二次凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状成形物の凝固を完了させて中空の湿潤
膜とし、引取ロールで引取速度１５ｍ／ｍｉｎ．で引き
取りながら紡糸した。
する芳香族ポリイミドの溶液は、これを４００メッシュ
のステンレススチール製金網で濾過して、紡糸用ドープ
液を調製した。紡糸用ドープ液は、これを中空糸紡糸用
ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部
のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００
μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズル
から、空気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成
形物を乾燥窒素ガス雰囲気中を通過させた後、８０重量
％のエタノール水溶液からなる温度０°Ｃの一次凝固液
に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固装
置内の温度０°Ｃの二次凝固液中で案内ロール間を往復
させて、中空糸状成形物の凝固を完了させて中空の湿潤
膜とし、引取ロールで引取速度１５ｍ／ｍｉｎ．で引き
取りながら紡糸した。
【００７４】得られたスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム基を有する芳香族ポリイミドの中空糸湿潤膜は、これ
をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄し、エタ
ノールをイソオクタンで置換した後、１００°Ｃに加熱
してイソオクタンの蒸発及び乾燥を行った。この乾燥中
空糸膜を１モル／リットルのナトリウムメトキサイドの
エタノール溶液に室温下、１０秒間浸漬してスルホン酸
トリエチルアンモニウム基をスルホン酸ナトリウム基に
変換した。浸漬後、エタノールで十分に洗浄し、次いで
イソオクタンでエタノールを置換した後、１００°Ｃに
加熱してイソオクタンの蒸発及び乾燥を行い、さらに２
７０°Ｃの温度で３０分間熱処理してスルホン酸ナトリ
ウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を
得た。中空糸膜の外径は、３５８μｍで、膜厚は６５μ
ｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜
の透過性能評価結果を表１に示す。
ム基を有する芳香族ポリイミドの中空糸湿潤膜は、これ
をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄し、エタ
ノールをイソオクタンで置換した後、１００°Ｃに加熱
してイソオクタンの蒸発及び乾燥を行った。この乾燥中
空糸膜を１モル／リットルのナトリウムメトキサイドの
エタノール溶液に室温下、１０秒間浸漬してスルホン酸
トリエチルアンモニウム基をスルホン酸ナトリウム基に
変換した。浸漬後、エタノールで十分に洗浄し、次いで
イソオクタンでエタノールを置換した後、１００°Ｃに
加熱してイソオクタンの蒸発及び乾燥を行い、さらに２
７０°Ｃの温度で３０分間熱処理してスルホン酸ナトリ
ウム基を有する非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜を
得た。中空糸膜の外径は、３５８μｍで、膜厚は６５μ
ｍであった。この非対称性の芳香族ポリイミド中空糸膜
の透過性能評価結果を表１に示す。
【００７５】実施例９
実施例８の１モル／リットルのナトリウムメトキサイド
のエタノール溶液に芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬する
時間を１０秒から３０秒に代えたほかは、実施例８と同
様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の芳
香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、３
６２μｍで、膜厚は６５μｍであった。この非対称性の
芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１に
示す。
のエタノール溶液に芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬する
時間を１０秒から３０秒に代えたほかは、実施例８と同
様にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の芳
香族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、３
６２μｍで、膜厚は６５μｍであった。この非対称性の
芳香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１に
示す。
【００７６】実施例１０
実施例８の１モル／リットルのナトリウムメトキサイド
のエタノール溶液に芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬する
時間を１０秒から１分に代えたほかは、実施例８と同様
にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の芳香
族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、３６
０μｍで、膜厚は６１μｍであった。この非対称性の芳
香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１に示
す。
のエタノール溶液に芳香族ポリイミド湿潤膜を浸漬する
時間を１０秒から１分に代えたほかは、実施例８と同様
にしてスルホン酸ナトリウム基を有する非対称性の芳香
族ポリイミド中空糸膜を得た。中空糸膜の外径は、３６
０μｍで、膜厚は６１μｍであった。この非対称性の芳
香族ポリイミド中空糸膜の透過性能評価結果を表１に示
す。
【００７７】
【表１】
【００７８】比較例１
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ｍＤＡＢＳ−Ｎａ）１０
０ミリモルとを、４ークロルフェノール２２７ｇととも
に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で４時間重
合、イミド化反応を行ったが、重合物が析出し均質な芳
香族ポリイミドの溶液は得られなかった。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ｍＤＡＢＳ−Ｎａ）１０
０ミリモルとを、４ークロルフェノール２２７ｇととも
に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で４時間重
合、イミド化反応を行ったが、重合物が析出し均質な芳
香族ポリイミドの溶液は得られなかった。
【００７９】比較例２
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ｍＤＡＢＳーＮａ）１０
０ミリモルとを、Ｎーメチルピロリドン２２７ｇととも
に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で３５時間
重合、イミド化反応を行ったが、重合溶液はゲル化して
中空糸膜化は困難であった。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ｍＤＡＢＳーＮａ）１０
０ミリモルとを、Ｎーメチルピロリドン２２７ｇととも
に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃの温度で３５時間
重合、イミド化反応を行ったが、重合溶液はゲル化して
中空糸膜化は困難であった。
【００８０】比較例３
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸（ｍＤＡＢＳ）１００ミリモルとを、
４ークロルフェノール２１７ｇとともに、攪拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、
攪拌下に１６０°Ｃの温度で５時間重合、イミド化反応
を行ったが、重合物が析出し均質な芳香族ポリイミドの
溶液は得られなかった。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸（ｍＤＡＢＳ）１００ミリモルとを、
４ークロルフェノール２１７ｇとともに、攪拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、
攪拌下に１６０°Ｃの温度で５時間重合、イミド化反応
を行ったが、重合物が析出し均質な芳香族ポリイミドの
溶液は得られなかった。
【００８１】比較例４
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９９ミリモルと、
２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム（ｍＤＡＢＳ−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、
４ークロルフェノール２２７ｇとともに、攪拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、
攪拌下に１６０°Ｃの温度で１０時間重合、イミド化反
応を行ったが、重合物が濁り均質な芳香族ポリイミドの
溶液は得られなかった。
２，４ージアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム（ｍＤＡＢＳ−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、
４ークロルフェノール２２７ｇとともに、攪拌機と窒素
ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ、
攪拌下に１６０°Ｃの温度で１０時間重合、イミド化反
応を行ったが、重合物が濁り均質な芳香族ポリイミドの
溶液は得られなかった。
【００８２】比較例５
３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム（ｍＤＡＢＳ
−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、Ｎーメチルピロリド
ン２１８ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設
されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃ
の温度で４０時間重合、イミド化反応を行ったが、重合
溶液がゲル化し中空糸膜化は困難であった。
水物（ＢＰＤＡ）９９ミリモルと、２，４ージアミノベ
ンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム（ｍＤＡＢＳ
−Ｅｔ3 Ｎ）１００ミリモルとを、Ｎーメチルピロリド
ン２１８ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設
されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０°Ｃ
の温度で４０時間重合、イミド化反応を行ったが、重合
溶液がゲル化し中空糸膜化は困難であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−153541（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−199233（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−77587（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−87957（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−236822（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−333451（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−333452（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (15)
- 【請求項１】反復単位が一般式（１）、 【化１】 で表される芳香族ポリイミド。但し、一般式（１）中の
Ａｒは、下記一般式（２）及び（３）に示す芳香族ジア
ミン残基で、一般式（２）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくと
も１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕で、その
ほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、
一般式（３）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳ
Ｏ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕で、そのほかは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。 【化２】 【化３】 - 【請求項２】一般式（１）中のＡｒが、一般式（２）及
び（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式
中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍ
はアルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を示し、一般式（３）中のＲ1 〜Ｒ8
の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金
属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基で、Ｘが直接結合である請求項１に記載の芳香族ポ
リイミド。 - 【請求項３】一般式（１）中のＡｒが、一般式（２）に
示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式中のＲ1 〜
Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ
金属〕で、そのほかは水素原子である請求項１に記載の
芳香族ポリイミド。 - 【請求項４】反復単位が一般式（４）、 【化４】 で表される芳香族ポリイミドをアルカリ金属の水酸化物
又はアルカリ金属のアルコキシドで処理することを特徴
とする請求項１に記載の芳香族ポリイミドの製法。但
し、一般式（４）中のＡｒ’は、下記一般式（５）及び
（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（５）式中
のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3Ｎ（Ｌ）4
基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、
そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、
ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ
2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキ
リデン基又はアルケニレン基を示す。 【化５】 【化６】 - 【請求項５】一般式（４）中のＡｒ’が、一般式（５）
及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（５）
式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ
（Ｌ）4基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも
１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基で、Ｘが直接結合である請求項
４に記載の芳香族ポリイミドの製法。 - 【請求項６】一般式（４）中のＡｒ’が、一般式（５）
に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（５）式中のＲ1
〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌ
は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほ
かは水素原子である請求項４に記載の芳香族ポリイミド
の製法。 - 【請求項７】ビフェニルテトラカルボン酸化合物と、一
般式（７）及び（８） 【化７】 【化８】 に示す芳香族ジアミン化合物との略等モルを１価のフェ
ノール類、カテコール類及びハロゲン化フェノールから
選ばれるいずれかの溶媒中で重合・イミド化して反復単
位が一般式（４）、 【化９】 で表される芳香族ポリイミドを得、該ポリイミドをアル
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで
処理して該ポリイミドのーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基をーＳＯ
3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属イオン〕に変換することを特
徴とする請求項４に記載の芳香族ポリイミドの製法。但
し、一般式（７）中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、
ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、一般式（８）中のＲ1 〜Ｒ8 の
少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素
原子又は炭素数１〜３のアルキル基で、Ｘは直接結合、
ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキ
レン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示し、一
般式（４）中のＡｒ’は、上記一般式（７）及び（８）
に示す芳香族ジアミン残基を示す。 - 【請求項８】芳香族ジアミン化合物が、一般式（７）及
び（８）に示す芳香族ジアミン化合物で、一般式（７）
式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ
（Ｌ）4基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、一般式（８）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも
１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基で、Ｘが直接結合であり、一般
式（４）中のＡｒ’が、上記一般式（７）及び（８）に
示す芳香族ジアミン化合物のジアミン残基である請求項
７に記載の芳香族ポリイミドの製法。 - 【請求項９】芳香族ジアミン化合物が、一般式（７）に
示す芳香族ジアミン化合物で、一般式（７）中のＲ1 〜
Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ4 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式（４）中の
Ａｒ’が、上記一般式（７）に示す芳香族ジアミン化合
物のジアミン残基である請求項７に記載の芳香族ポリイ
ミドの製法。 - 【請求項１０】反復単位が一般式（１）、 【化１０】 で表される芳香族ポリイミド半透膜。但し、一般式
（１）中のＡｒは、下記一般式（２）及び（３）に示す
芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式中のＲ1 〜Ｒ4
の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金
属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、一般式（３）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも
１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕で、そのほ
かは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ
は直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１
〜３のアルキレン基、アルキリデン基又はアルケニレン
基を示す。 【化１１】 【化１２】 - 【請求項１１】一般式（１）中のＡｒが、一般式（２）
及び（３）に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）
式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基
〔Ｍはアルカリ金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を示し、一般式（３）中のＲ1 〜
Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ
金属〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基で、Ｘが直接結合である請求項１０に記載の芳香
族ポリイミド半透膜。 - 【請求項１２】一般式（１）中のＡｒが、一般式（２）
に示す芳香族ジアミン残基で、一般式（２）式中のＲ1
〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカ
リ金属〕で、そのほかは水素原子である請求項１０に記
載の芳香族ポリイミド半透膜。 - 【請求項１３】反復単位が一般式（４）、 【化１３】 で表される芳香族ポリイミド半透膜をアルカリ金属の水
酸化物又はアルカリ金属のアルコキシドで処理すること
を特徴とする請求項１０に記載の芳香族ポリイミド半透
膜の製法。但し、一般式（４）中のＡｒ’は、下記一般
式（５）及び（６）に示す芳香族ジアミン残基で、一般
式（５）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ
3Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、一般式（６）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なく
とも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは直接結合、ー
Ｏー、ーＳＯ2 ー、ーＮＨー、炭素数１〜３のアルキレ
ン基、アルキリデン基又はアルケニレン基を示す。 【化１４】 【化１５】 - 【請求項１４】ビフェニルテトラカルボン酸化合物と、
一般式（７）及び（８） 【化１６】 【化１７】 に示す芳香族ジアミン化合物との略等モルを１価のフェ
ノール類、カテコール類及びハロゲン化フェノールから
選ばれるいずれかの溶媒中で重合・イミド化して得られ
た芳香族ポリイミドの溶液を用いて製膜することによっ
て、反復単位が一般式（４）、 【化１８】 で表される芳香族ポリイミド半透膜を得、該ポリイミド
半透膜をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のア
ルコキシドで処理して該ポリイミド半透膜のーＳＯ3 Ｎ
（Ｌ）4 基をーＳＯ3 Ｍ基〔Ｍはアルカリ金属〕に変換
することを特徴とする請求項１３に記載の芳香族ポリイ
ミド半透膜の製法。但し、一般式（７）中のＲ1 〜Ｒ4
の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4基〔Ｌは水素
原子又は炭素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水
素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、一般式
（８）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくとも１つは、ーＳＯ3 Ｎ
（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、Ｘは直接結合、ーＯー、ーＳＯ2 ー、ーＮ
Ｈー、炭素数１〜３のアルキレン基、アルキリデン基又
はアルケニレン基を示し、一般式（４）中のＡｒ’は、
上記一般式（７）及び（８）に示す芳香族ジアミン残基
を示す。 - 【請求項１５】芳香族ジアミン化合物が、一般式（７）
及び（８）に示す芳香族ジアミン化合物で、一般式
（７）式中のＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つは、ーＳＯ3
Ｎ（Ｌ）4基〔Ｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基〕で、そのほかは水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を示し、一般式（８）中のＲ1 〜Ｒ8 の少なくと
も１つは、ーＳＯ3 Ｎ（Ｌ）4 基〔Ｌは水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基〕で、そのほかは水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基で、Ｘが直接結合であり、一
般式（４）中のＡｒ’が、上記一般式（７）及び（８）
に示す芳香族ジアミン化合物のジアミン残基である請求
項１４に記載の芳香族ポリイミド半透膜の製法。
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