JP3414041B2

JP3414041B2 - 注型用ポリウレタン系エラストマー組成物及びその成形品

Info

Publication number: JP3414041B2
Application number: JP09260895A
Authority: JP
Inventors: 克次栗林; 龍彦小林; 由紀男津下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH08283368A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は注型用ポリウレタン系エ
ラストマー組成物及びその成形品に関する。更に詳しく
は、４０〜９０℃の比較的低温で製造でき、速硬化性で
ある注型用ポリウレタン系エラストマー組成物およびそ
れを用いて硬化させた比較的高硬度で耐摩耗性、耐水性
に優れた物性を有する、透明な成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
を用いたポリウレタン系エラストマー注型品は、耐摩耗
性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、耐オゾ
ン性等に優れていることから、ロール、キャスター等の
工業部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器
部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用さ
れている。近年美観、装飾上の点から透明なエラストマ
ーの要求が高まりつつある。

【０００３】ポリウレタン系エラストマーの注型方法と
しては、末端にＮＣＯ基（イソシアネート基）を有する
ウレタンプレポリマーと鎖延長剤の混合物を用い、これ
を型内に注入し一定時間硬化させた後に脱型する方法が
知られている。かかる注型品を与えるポリウレタン系エ
ラストマー組成物としては、トリレンジイソシアネート
（以下ＴＤＩと略記する）とポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールのプレポリマーにＭＯＣＡ（３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）を硬化
剤として配合したものが最も代表的である。

【０００４】しかしながら、原料中のＴＤＩは気管支喘
息、湿疹などを起こすと言われており、また、ＭＯＣＡ
等の芳香族ジアミン類は発癌の危険性があると言われて
いるので、これらの使用は環境衛生上重大な問題となっ
ている。一方、ジフェニルメタンジイソシアネートとポ
リテトラメチレンエーテルグリコールのプレポリマーに
対し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１，
４−ブタンジオールを硬化剤として用いたエラストマー
の組成物も公知（特開昭５５−９８２２号公報）であり
広く使われているが、得られる成形品は結晶性が高く透
明なポリウレタン系エラストマーを得ることは困難であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、速硬化性の注型用ポリウレタン系エラ
ストマー組成物及び比較的高い硬度で耐摩耗性、耐水性
に優れた、透明な成形品を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、（Ａ液）
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールとを反応させて得られるＮＣＯ基
末端ウレタンプレポリマーと、（Ｂ液）１，４−ブタン
ジオール、主鎖の炭素数が３〜８でアルキル側鎖を含有
するグリコール、触媒および必要に応じて、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールを含有する硬化剤とからな
る組成物であり、上記Ｂ液中において１，４−ブタンジ
オールに対する該側鎖含有グリコールの割合が５〜１０
０モル％であることを特徴とする注型用ポリウレタン系
エラストマー組成物を提供するものである。

【０００７】本発明の２は、この組成物を注型、硬化し
て得られるＪＩＳＫ６３０１（Ａ規格）に準拠した硬
度が７０以上であり、反発弾性が４５％以上でかつ、２
ｍｍ厚における波長５５０ｎｍの光透過率が６０％以上
である、透明なポリウレタン系エラストマー成形品を与
えるものである。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００８】（１）Ａ液（プレポリマー）本発明においてＡ液として使用する末端にＮＣＯ基を含
有するウレタンプレポリマー（以下プレポリマーと略記
する）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩと略記する）とポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（以下ＰＴＭＧと略記する）から得られるものであ
る。

【０００９】ＭＤＩとしては、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−および２，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、カルボ
ジミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げら
れる。中でも、物性、コストの点から４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、作業性
や物性を損ねない範囲でジフェニルメタンジイソシアネ
ートの一部を他のポリイソシアネート化合物と置き換え
ることができる。他のポリイソシアネート化合物として
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシ
クロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジ
イソシアネート、ｍ−α，α，α′，α′−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪
族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１０】Ａ液および必要に応じて後に説明するＢ液
に用いられるＰＴＭＧは、他のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールでは得られない耐摩耗性、
耐水性、高反発度に優れたエラストマー注型品を与える
事ができる。ＰＴＭＧは６５０〜４，０００の範囲の数
平均分子量のものを単独または二種以上用いることがで
きる。好ましくは数平均分子量は６５０〜３，０００の
範囲である。数平均分子量が６５０未満では反発弾性が
低下し、また４，０００超過ではエラストマーの結晶性
が高くなり透明性が低下して好ましくない。

【００１１】また、通常Ａ液及びＢ液の合計重量中のＰ
ＴＭＧ含有量は５０〜８５重量％となるように設定する
のが好ましい。上記ＰＴＭＧの含有量が５０重量％未満
では反発度が５０％以上の注型品が得られず、また含有
量が８５重量％を超えては硬度が不足した注型品しか得
られない傾向にある。ＰＴＭＧは、例えば特開昭６１−
１６２５２２号公報に記載されているようにテトラヒド
ロフランを開環重合することにより製造することができ
る。

【００１２】なお、上記のＰＴＭＧの分子量は末端水酸
基量から計算した数平均分子量である。Ａ液は、ＭＤＩ
とＰＴＭＧとを反応させる際のモル比が、ＮＣＯ基過剰
で、該Ａ液のＮＣＯ基が３〜１５重量％になるように設
定する。上記ＮＣＯ基含有量が３重量％未満では、Ａ液
の粘度が高くなり、注型時、気泡が抜けにくく作業性が
低下するので好ましくない。

【００１３】一方、ＮＣＯ基が１５重量％超過になる
と、Ｂ液との反応制御がしにくくなったり、注型時発泡
しやすくなるので好ましくない。Ａ液のプレポリマー
は、例えば、ＭＤＩとＰＴＭＧとを乾燥窒素気流下、８
０℃で３〜５時間攪拌下反応することによって得られ
る。Ａ液には必要に応じて安定剤を添加することができ
る。安定剤の例としては、酸性リン酸エステル系及び亜
リン酸エステル系等が挙げられる。酸性リン酸エステル
系としてはブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘ
キシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホス
フェート等が挙げられ、亜リン酸エステル系としてはト
リフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジ
ブチルハイドロジエンホスファイト等が挙げられる。

【００１４】（２）Ｂ液（硬化剤）Ｂ液の硬化剤は、１，４−ブタンジオール、主鎖の炭素
数が３〜８でアルキル側鎖を有するジオールおよび触媒
よりなる。主鎖の炭素数が３〜８でアルキル側鎖を含有するジオ
ール本発明においてＢ液に使用する主鎖の炭素数が３〜８で
アルキル側鎖を含有するジオールとしては、２−メチル
−１，３プロパンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
２−エチル−１，３ヘキサンジオール、３，３−ジクロ
ールヘプタン、ネオペンチルグリコール等が挙げられ
る。これらの中では２−メチル−１，３プロパンジオー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオールが反発弾性及
び透明性の観点から好ましい。

【００１５】Ｂ液中の１，４−ブタンジオールに対する
アルキル側鎖を含有するジオールの使用量は５〜１００
モル％の量であり、好ましくは１０〜１００モル％であ
る。５モル％未満では得られる成形品の結晶性が高く透
明な成形品は得られにくい。一方、使用量が１００モル
％超過では硬度および反発弾性の低下した注型品となり
好ましくない。

【００１６】触媒本発明において使用する触媒としては、通常のウレタン
化反応に使用される触媒が用いられる。例えば、ジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート、ジ
ブチルチンジアセテート等の錫系、；鉄アセチルアセテ
ート、塩化第二鉄等の鉄系、；トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミンの複塩、；テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン等の三級アミン系等
が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいが、
２種類以上を併用してもかまわない。中でもジブチルチ
ンジラウレート単独、あるいはトリエチレンジアミン単
独、又はトリエチレンジアミン及びトリエチレンジアミ
ン複塩との併用触媒が好ましい。触媒の添加量は、Ａ液
とＢ液との合計量中において３〜１０，０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜５，０００重量ｐｐｍである。３重
量ｐｐｍ未満では脱型時間が長くなり、１０，０００重
量ｐｐｍを越えては反応成分（Ａ液とＢ液）の混合後の
ポットライフが短くなり過ぎて、いずれも好ましくな
い。

【００１７】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＭＧ）必要に応じてＢ液に用いられるＰＴＭＧは、前記Ａ液に
使用するＰＴＭＧが用いられる。なお、架橋密度を高め
るために、場合によりトリメチロールプロパン、グリセ
リン等のトリオールをアルキル側鎖を含有するジオール
と併用することができる

【００１８】その他の成分本発明のＢ液には必要に応じて顔料、可塑剤、防水剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合
することができる。顔料としては、カーボンブロック、
酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、フタロシアニン系有機顔
料、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等が挙げられる。

【００１９】（３）Ａ液とＢ液の混合本発明の組成物の調製方法は、注型タイプのエラストマ
ーに一般に用いられる各種製造方法、例えばプレポリマ
ー法（Ａ液がＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーでＢ液が
鎖延長剤であるＡ液、Ｂ液を配合して使用する方法）、
セミワンショット法（Ａ液がＮＣＯ末端プレポリマーと
ＭＤＩモノマーでＢ液がＰＴＭＧと鎖延長剤からなるＡ
液、Ｂ液を配合して使用する方法）等が使用できる。

【００２０】Ａ液とＢ液におけるＮＣＯ基／ＯＨ基の当
量比は０．９０〜１．２０、好ましくは、０．９８〜
１．１０である。０．９０未満では物性の低下が著し
く、キュアー性も低下する。一方、１．２０を超えると
注型時発泡等の問題が生じる。また、Ａ液とＢ液の混合
時における液温は粘度、反応性を考慮して決められる
が、通常２０〜１００℃が好ましい。（４）注型本発明の注型用ウレタンエラストマー組成物を金型を用
いて注型する場合、金型の温度は７０〜１５０℃、透明
な成形品を得るためには１００〜１４０℃がより好まし
い。７０℃より低いと硬化不良を起こして脱型時間が長
くなり、１５０℃より高くなると、熱劣化により着色を
起こしたりして、いずれも好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。なお、以下の例において使用した反応成分は次
の通りであり、特に断らない限り、「部」および「％」
は、重量を基準とする。Ａ液の製造製造例１〜５Ａ液の製造は下記の方法で行った。容量１リットルのガ
ラス製フラスコ内に表−１に示す部数のＭＤＩ（三菱化
学ダウ社製：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ，ＮＣＯ＝３
３．６％、又は三菱化学ダウ社製：カルボジイミド変性
メチレンジイソシアネート、Ｉｓｏｎａｔｅ１４３
Ｌ、ＮＣＯ＝２９％）および各種ＰＴＭＧ（三菱化学社
製）を仕込み、混合し、窒素気流下８０℃で３時間〜５
時間反応させ、各プレポリマーを得た。

【００２２】これらの組成および得られたプレポリマー
のＮＣＯ含有量、粘度の測定結果を表−１に示すなお、
Ａ液で用いたＰＴＭＧ１０００、同２０００の数平均分
子量は、それぞれ１０１８、１９５８であった。また、
粘度測定方法は次のとおりである。得られた樹脂溶液の
粘度測定にはＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ−
Ｒ型、（株）東京計器製）を使用した。測定温度３０
℃、サンプル量１．５ｍｌ、標準ローター（１°３
４′）で測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】Ｂ液用ポリオールの製造製造例６〜１４Ｂ液の製造は下記の方法で行った。容量１リットルのガ
ラス製フラスコ内に表−２に示す部数の各原料を仕込
み、均一に混合しＢ液用のポリオールを製造した。な
お、用いたＰＴＭＧ１０００，同２０００の数平均分子
量はそれぞれ１０１８、１９５８であった。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜６及び比較例１〜４表−３に記載の配合処方に従い、次の要領にてポリウレ
タン系エラストマーを製造した。（エラストマーの注型）製造例１〜５で得られたＡ液お
よび製造例６〜１４で得られたＢ液用ポリオール（表−
３に示した触媒入り）を所定の温度（Ａ液５０〜８０
℃、Ｂ液２０〜６０℃）に加温し、真空脱泡した後、予
め離型剤を塗布した１２０℃に加熱した金型内（５５ｍ
ｍφ×１３ｍｍ厚）に注入し、１２０℃で２時間硬化さ
せて成形物を得た。得られたエラストマー成形物を７日
間熟成（２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％）させた後、
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）に従って物性を測定
した。その結果を表−３に記載した。また機械的物性を
表−４に記載した。

【００２７】また、金型としてシート成型用金型（２０
０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を使用する以外は上記
エラストマー成形物の作成と同じ製法にて、２ｍｍ厚シ
ートを作成して透明度の評価用サンプルとした。なお、
エラストマー成形品の透明度は、２ｍｍ厚シートにおけ
る光透過率（Ｔ）が６０％以上を○、１０％未満を×と
して評価した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】本発明の注型用ポリウレタン系エラスト
マーの組成物は、従来品では実現できなかったＪＩＳ
Ｋ６３０１におけるＡ硬度が７０以上であり、かつ、反
発弾性が５０％以上である透明なポリウレタン系エラス
トマー成形品を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−243112（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−98221（ＪＰ，Ａ) 特開平８−231669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/65 - 18/66 C08G 18/30 - 18/32 C08G 18/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ液）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応
させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ液）１，４−ブタンジオール、主鎖の炭素数が３〜
８でアルキル側鎖を含有するグリコールおよび触媒を含
有する硬化剤とから成る組成物であり、上記Ｂ液中にお
いて１，４−ブタンジオールに対するアルキル側鎖を含
有するグリコールの割合が５〜１００モル％であること
を特徴とする注型用ポリウレタン系エラストマー組成
物。
【請求項２】（Ｂ液）にさらにポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを配合してなる請求項１記載の注型用
ポリウレタン系エラストマー組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の組成物を注型し、こ
れを硬化させて得られるＪＩＳＫ６３０１（Ａ規格）
に準拠した硬度が７０以上、ＪＩＳＫ６３０１に準拠
した反発弾性が４５％以上かつ、２ｍｍ厚における波長
５５０ｎｍの光透過率が６０％以上であるポリウレタン
系エラストマー成形品。