JP3413978B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルの
製造方法に関するものである。詳しくは、容易に高分子
量化でき、耐熱性、機械特性に優れ、また、成形性が良
好であり、例えば電気電子部品、精密機械部品、自動車
部品などといった成形品や、繊維、あるいはフィルム材
料としても適する芳香族ポリエステの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融時に光学異方性を示す芳香族ポリエ
ステルとして、例えばテレフタル酸、ハイドロキノンお
よびパラオキシ安息香酸を重縮合させて得られるポリエ
ステルは特公昭４７−４７８７０号公報に示されてい
る。しかし、このように剛直でかつ直線的構造を有する
ポリエステルは融点が高く、成形性の上で問題があっ
た。

【０００３】このため、剛直な直線成分の間に置換基を
有するモノマーを共重合させたもの、あるいは、２，６
−ナフタレン骨格のようなクランクシャフト構造を有す
るモノマーを共重合させたものが特開平２−１０２２２
３号公報に開示されており、耐熱性を維持しつつ成形性
が改良されており、特に、置換基を有するモノマーとし
て、メチルハイドロキノンを用いる方法に期待がもたれ
ている。

【０００４】芳香族ポリエステルの製造方法としては、
溶液重縮合法、界面重縮合法および溶融重縮合法が挙げ
られる。溶液重縮合法では、溶液中で重縮合反応が進行
するので、高沸点、高溶解性溶媒を必要とするだけでな
く、重合終了後、溶媒除去等の後処理が必要となり、多
工程を要するという欠点を有する。また、界面重縮合法
では、カルボン酸残基に対応する原料モノマーとして酸
ハライド、特に酸クロリドが用いられ、溶媒中、ヒドロ
キシ基と脱塩化水素反応を起こしつつ重縮合反応が進行
するが、界面重縮合法においてはヒドロキシ残基は塩に
して用いられ、反応とともに腐蝕性化合物が生成するた
め、設備を耐食性にするとともに生成する腐食性化合物
の処理が必要となり、設備面でのコストがかかるという
欠点がある。

【０００５】溶融重縮合法では、従来、カルボン酸残基
をフェニルエステルとした原料を用い脱フェノール反応
により行う脱フェノール法と、ヒドロキシ基をアセチル
化したモノマーを用い脱酢酸により行う脱酢酸法とが行
なわれてきた。脱フェノール法では反応により生成する
フェノールの融点が４０℃と高いため、フェノール除去
設備が大がかりなものとなり、また、重合度が十分に上
がらないという欠点があった。

【０００６】脱酢酸法では原料のアセチル化モノマーは
ヒドロキシ残基を無水酢酸と反応させることにより容易
に得ることができ、また重縮合反応へ連続的に進行させ
ていくことも可能である。さらに生成してくる酢酸の除
去に特に大がかりな設備を必要とせず、生成ポリエステ
ルの後処理も必要ないという利点を有する。従って、脱
酢酸法による溶融重縮合が芳香族ポリエステルを製造し
ようとする場合、最も有効な方法と考えられる。脱酢酸
法による溶融重縮合法においては、まず原料モノマーと
してカルボン酸成分、ヒドロキシ成分、無水酢酸を一括
して仕込み、アセチル化反応し、次いで、重縮合反応す
ることにより製造する。重縮合反応は一般的に知られる
ポリエステル製造装置をそのまま使用することが可能で
あり、副生する酢酸を含むベーパーを全量パージしなが
ら行っていた。即ち、副生酢酸のリサイクルは重合速度
上及び品質上良くないと考えられていたため反応器から
のベーパーはコンデンサーにより凝縮し、この凝縮液は
還流することなく系外にパージしていた。しかしなが
ら、脱酢酸法による溶融重縮合法を用いての芳香族ポリ
エステルの製造では、反応に高温を要するため、モノマ
ー原料に低沸点化合物を含む場合に問題が生ずる。すな
わち、メチルハイドロキノンジアセテートの沸点が低い
ため、副生酢酸のみならず、メチルハイドロキノンジア
セテートも一緒にベーパー分としてパージされるため、
所望組成のポリマーが得られないという問題があった。
そのためベーパー分を考慮して多量のモノマーを仕込む
方法も検討されてきたが、生成するポリマーの色調およ
び耐熱性の点で必ずしも満足できるものは得られていな
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベー
パー分を考慮して多量のモノマーを仕込むことなく理論
量の原料を用いて反応を行った場合であっても目的とす
る組成のポリマーが得られ、その結果、成形性がよく物
性バランスのとれたポリマーを効率的に、かつ操業性よ
く製造できることができる芳香族ポリエステルの製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、メチ
ルハイドロキノンを含む芳香族ジオール、芳香族ジカル
ボン酸及び必要により芳香族オキシカルボン酸からなる
混合物を無水酢酸によりアセチル化した後、脱酢酸法に
よる溶融重縮合により芳香族ポリエステルを製造するに
際し、溶融重縮合を常圧重縮合と減圧重縮合との２段階
で行い、常圧重縮合の反応器として精留塔を具備した攪
拌槽型反応器を用い、精留塔の塔頂温度を１２０〜１４
０℃に制御することを特徴とする芳香族ポリエステルの
製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の芳香族ポリエステルの製造方法は、メチルハイドロ
キノンを含む芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び
必要により芳香族オキシカルボン酸からなる混合物を、
無水酢酸によりヒドロキシ基をアセチル化、続いて脱酢
酸重縮合させる方法である。

【００１０】本発明における原料成分としては芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸であり、これに更に芳香族
オキシカルボン酸を用いた方が好ましく、メチルハイド
ロキノンを含む芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及
び芳香族オキシカルボン酸からなる混合物におけるメチ
ルハイドロキノンを含む芳香族ジオールと芳香族ジカル
ボン酸と芳香族オキシカルボン酸との使用比率は１０〜
４０モル％：１０〜４０モル％：２０〜８０モル％であ
る場合が、成形性や物性のバランスの点で好ましい。

【００１１】また、芳香族ジオールとしてメチルハイド
ロキノンと４，４′−ビフェノールを併用するのが好ま
しく、この場合、メチルハイドロキノンの４，４′−ビ
フェノールに対する比率は０．１〜１０、特に０．３〜
３の範囲が好ましい。芳香族ジカルボン酸としてはテレ
フタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が
好ましく、また、芳香族オキシカルボン酸としては、パ
ラオキシ安息香酸を使用するのが好ましい。

【００１２】アセチル化反応には、原料モノマー中のヒ
ドロキシ基と等量〜１．５倍当量の無水酢酸を用いるの
が好ましい。等量より少ないと後の重合で十分に重合度
が上昇せず、１．５倍を越えるとポリマーの色調が悪化
するため好ましくない。原料モノマーと無水酢酸を反応
槽に仕込み窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、１００℃
〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４５℃で反応させる
ことによりヒドロキシ基のアセチル化を行うことができ
る。

【００１３】本発明による芳香族ポリエステルの製造法
は、脱酢酸反応による溶融重縮合であるが、不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、
窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、経済的に
は窒素が好ましい。本発明の芳香族ポリエステルの製造
方法においては、エステル化反応、エステル交換反応、
重縮合反応が行なわれ、触媒なしでも好都合に反応する
が、必要に応じてスズ、チタン、亜鉛、アンチモン、リ
ンを含む化合物を触媒として使用することができる。重
縮合反応は常圧反応と減圧反応との組み合わせで行う。
常圧における重縮合は通常、重合度が５〜１０となるま
で行われ、その後、引き続き減圧重縮合に移るのが好ま
しい。

【００１４】本発明においては、常圧重縮合時に使用す
る反応器として、通常、溜出物移送用導管を介して反応
容器よりも高い位置に精留塔を具備した攪拌槽型反応器
を用い、精留塔の塔頂温度を特定の範囲にすることによ
り、副生する酢酸をパージすると共に原料であるメチル
ハイドロキノンは還流させながら重合を行なう。精留塔
としては充填塔、段塔のどちらでもよく、また、精留塔
出口温度の還流制御方式も塔頂コンデンサー方式、全溜
出物を凝縮させその一部を還流させる方式のどちらを採
用してもよい。

【００１５】常圧重縮合における反応の温度は、１４０
〜２６０℃であり、この際の精留塔の塔頂温度を１２０
〜１４０℃に制御する。精留塔の出口温度が１２０℃未
満では副生酢酸および無水酢酸が系外に溜出せず、反応
が良好に進行しない上、得られるポリマーの品質も不良
であり、１４０℃を越えるとアセチル化メチルハイドロ
キノンが副生酢酸および無水酢酸とともに系外に溜出し
所望組成のポリマーが得られず好ましくない。また、重
縮合反応の温度が２６０℃を越えた場合には、得られる
ポリマーの色調悪化、物性低下を引き起こし１４０℃未
満では、反応速度が不十分であって、好ましくない。

【００１６】次に、減圧重縮合の条件は、７６０〜０．
１ｔｏｒｒの減圧下、２６０〜４００℃の範囲の温度に
昇温し反応を継続させることにより行われる。この高温
での反応継続がなければ高分子量の樹脂は得られない。
最終温度は好ましくは２６０〜４００℃、より好ましく
は２８０〜３５０℃がよい。最終温度が２６０℃未満で
は反応が十分に進まず、４００℃を越えると分解等の副
反応が起こる場合があるので好ましくない。

【００１７】また、さらに重合度を高めたい場合は、溶
融重合により得られたポリマーをチップ化したのち、こ
れを公知の固相重合を施すことにより、より高重合度の
ポリマーを得ることができる。本発明の製造法により製
造された芳香族ポリエステルは溶融相において光学的に
異方相（液晶性）を示しうるので流動性が非常に良く、
そのため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形
等の一般的な溶融成形を行うことが可能であり、成形
品、フィルム、繊維等に加工することができる。特に高
流動であることにより精密成形品等に適している。ま
た、成形時に該芳香族ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維類や、タルク、マイカ、炭酸カル
シウム等のフィラー類、または、核剤、顔料、酸化防止
剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各種充填剤、添加
剤あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特
性を付与することも可能である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の分析およ
び物性測定の方法は次の通りである。 ＭＨＱ含量：ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム ヒ
ドロキシド）２５％メタノール溶液でメチル化熱分解を
行いＧＣにより測定した。ＧＣは島津ＧＣ−７Ａ，ＯＶ
−１７の５％（３ｍｍＩＤ，２ｍ）充填カラムを使用し
た。 色調：日本電色工業製色差計（Ｚ−１００１ＤＰ）で測
定した。 溶融粘度：東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定され、
シリンダーノズルの長さ／直径＝３０を使用し、温度３
００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1の粘度成形品 物性：荷重たわみ温度（以下ＴＤＵＬということがあ
る）、曲げ物性をそれぞれＡＳＴＭ Ｄ−６４８，Ｄ−
７９０に準拠して測定した。

【００１９】［実施例１］塔頂コンデンサー方式の充填
塔を有する攪拌槽型反応器に、４，４′−ビスフェノー
ル（以下ＢＰ）、メチルハイドロキノン（以下ＭＨ
Ｑ）、テレフタル酸（以下ＴＰＡ）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸（以下ＮＤＣＡ）およびパラオキシ安息
香酸（以下ＰＨＢＡ）を１１．５：１０．８：１７．
７：５．４：５３．８のモル比で仕込み、窒素置換した
後、ヒドロキシ基に対し、１．２５倍等量の無水酢酸を
投入し、攪拌しながら反応温度を１４０℃として１時間
アセチル化反応を行った。この後、常圧窒素雰囲気下で
攪拌しながら４時間かけて２６０℃まで昇温し、この
間、精留塔の塔頂温度を１３０℃に制御し副生する酢酸
および無水酢酸を溜出させ、アセチル化メチルハイドロ
キノンは還流させながら、常圧重縮合反応を行った。そ
の後、この混合物を減圧重合反応器に移送し、１．５時
間かけて３００℃まで昇温し、０．５ｔｏｒｒ減圧下で
３時間減圧重合を行った。得られた芳香族ポリエステル
の分析および成形品物性を表１および表２に示す。

【００２０】［比較例１］コンデンサーを有する攪拌槽
型反応器に、４，４′−ビフェノール、メチルハイドロ
キノン、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸およびパラオキシ安息香酸を１１．５：１０．８：１
７．７：５．４：５３．８のモル比で仕込み、窒素置換
した後、ヒドロキシ基に対し、１．２５倍等量の無水酢
酸を投入し、攪拌しながら反応温度を１４０℃として１
時間アセチル化反応を行った。この後、常圧窒素雰囲気
下で攪拌しながら４時間かけて２６０℃まで昇温し、副
生する酢酸、無水酢酸及びアセチル化メチルハイドロキ
ノンはコンデンサーを経由し系外へ溜出させ、常圧重縮
合反応を行った。その後、この混合物を減圧重合反応器
に移送し、１．５時間かけて３００℃まで昇温し、０．
５ｔｏｒｒの減圧下で６時間減圧重合を行った。得られ
た芳香族ポリエステルの分析および成形品物性を表１お
よび表２に示す。

【００２１】［実施例２］実施例１において、表１に示
すように原料の仕込み組成を変えた以外は実施例１と全
く同様にして芳香族ポリエステルを得た。 ［比較例２及び３］比較例１において、表１に示すよう
に原料の仕込み組成を変えた以外は比較例１と全く同様
にして芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリ
エステルの分析および成形品物性を表１および表２に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法より、色調・耐熱性に優
れ、物性バランスの優れた高分子量の芳香族ポリエステ
ルを効率的、かつ操業性よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルハイドロキノンを含む芳香族ジオ
   ール、芳香族ジカルボン酸及び必要により芳香族オキシ
   カルボン酸からなる混合物を無水酢酸によりアセチル化
   した後、脱酢酸法による溶融重縮合により芳香族ポリエ
   ステルを製造するに際し、溶融重縮合を常圧重縮合と減
   圧重縮合との２段階で行い、常圧重縮合の反応器として
   精留塔を具備した攪拌槽型反応器を用い、精留塔の塔頂
   温度を１２０〜１４０℃に制御することを特徴とする芳
   香族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 メチルハイドロキノンを含む芳香族ジオ
   ール、芳香族ジカルボン酸及び必要により芳香族オキシ
   カルボン酸からなる混合物が、メチルハイドロキノンを
   含む芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族オ
   キシカルボン酸からなる混合物であることを特徴とする
   請求項１に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 混合物におけるメチルハイドロキノンを
   含む芳香族ジオールと、芳香族ジカルボン酸と芳香族オ
   キシカルボン酸との割合が、１０〜４０モル％：１０〜
   ４０モル％：２０〜８０モル％であることを特徴とする
   請求項２に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 メチルハイドロキノンを含む芳香族ジオ
   ールがメチルハイドロキノンと４，４′−ビフェノール
   とからなる芳香族ジオールであることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの
   製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び
   ／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特
   徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族ポ
   リエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族オキシカルボン酸がパラオキシ安
   息香酸であることを特徴とする請求項１ないし５のいず
   れかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 常圧重縮合の反応温度が１４０〜２６０
   ℃であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
   に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。