JPS63146927A - 芳香族コポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、リン原子を含有する芳香族ジオール。

芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸及び芳香
族オキシアミン、芳香族ジアミンもしくは芳香族アミノ
カルボン酸とから得られる耐熱性及び難燃性に優れた新
規な芳香族コポリエステルアミドに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性が良く、シかも溶融加工性の優れた高分子
として溶融異方性を有する液晶性ポリエステルアミドが
種々提案されている（例えば、特開昭５５−２７３９１
号、同５７−１７２９２１号、同５８−１７２２号。

同５８−２９８２０号等）。

一般に、芳香族ポリエステルアミドは難燃性に優れてい
るが、限界酸素指数では高々４０程度であって、十分な
運燃性とはいい難く、また５非常に融点もしくは軟化点
が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温、高圧で加工
しなげればならないという問題を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような従来の芳香族ポリエステルアミド
の欠点を解消し、溶融成形加工が容易で。

しかも高度な難燃性をも有する新規な芳香族コポリエス
テルアミドを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは６上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
アミドが、極めて優れた性質を有することを見出し５本
発明に到達した。

すなわち５本発明の要旨は次のとおりである。

下記構造式■〜■で示される構成単位から主としてなり
、全繰り返し単位に対して、［１］が５〜９０モル％、
■５〜９０モル％、［３］が５〜５０モル％を占め、■
がバランス量で存在するランダムコポリエステルアミド
であって、極限粘度が０．５以上である芳香族コポリエ
ステルアミド。

■ −Ｏ−Ａｒ’−〇− 一〇−Ａｒ２−Ｃ○−■ −Ｘ　−Ａｒ５−Ｎ　Ｉ−Ｔ−■ −○Ｃ−Ａｒ’−Ｃ○−■ （Ａｒ’は３価の芳香族基、　Ａｒ２．　Ａｒ３及びＡ
ｒ’は２価の芳香族基を示し、Ｘは一〇−、−ＮＨ−も
しくは一○Ｃ−を示す。

ただし、芳香環及び−ＮＨ−の水素原子は置換基で置換
されていてもよい。〕 水素原子は置換基で置換されていてもよい。〕なお、構
成単位■がバランス量で存在するとは。

コポリエステルアミドを形成するのにバランスする量で
存在することを意味し、具体的には、Ｘが一〇−、−Ｎ
Ｈ−の場合は５■と■の和と■とが実質的に等モルとな
り、Ｘが−ＯＣ−の場合は。

■と■とが実質的に等モルとなる量で存在することを意
味する。

本発明のコポリエステルアミドは、共重合の組成によっ
て、結晶性、非品性又はサーモトロピック液晶性のいず
れかを示す。耐熱性を重視すれば融点もしくは軟化点は
高くなるが、結晶性のものがよいし、耐熱性と成形性を
両立させるためには、サーモトロピック液晶性のものが
特に好適である。

ここで、サーモトロピック液晶性とは、溶融相において
コポリエステルアミドの分子が規則的に一方向に配列し
てネマティック相といわれる液晶を生成する性質のこと
をいい、直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認
できる。

本発明のコポリエステルアミドは少なくとも四つの構成
単位からなり、これらの構成単位は高分子の状態に結合
させたとき、軟化点が通常約３３０°Ｃ以下となるもの
であり、特に好ましいものは３００°Ｃ以下で非常に加
工し易いサーモトロピック液晶性溶融相を形成するもの
である。

本発明のコポリエステルアミドの第一の構成単位は前記
式■で示される含リン芳香族ジオールの残基である。

構造式■におりるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフ
タリン環が最も好ましい。また、構造式■において芳香
環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アル
コキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アリロキ
シ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。

含リン芳香族ジオールの具体例としては５次の式（ａ）
〜（ｄ）で表されるものが挙げられるが、特に好ましい
ものは５式（ａ）及び式（ｂ）で表されるものである。

本発明のコポリエステルアミドの第二の構成単位は前記
式■で示される単位であり、具体的には。

４−オキシ安息香酸残基、２−オキシ−６−ナフトエ酸
残基等が挙げられる。

構造式■における芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２
０のアルキル基、アルコギシ基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、アリロキシ基もしくはハロケン原子で置換
されていてもよい。

本発明のコポリエステルアミドの第三の構成単位は前記
式■で示される単位であり、芳香族オキシアミン１芳香
族ジアミンもしくは芳香族アミノカルボン酸の残基であ
る。

構造式■におけるＡｒ３としては、ベンゼン環及びナフ
タリン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

構造式〇における窒素原子に結合した水素原子は炭素原
子数１〜２０のアルキル基、アシル基、炭素原子数６〜
２０の了り−ル基で置換されていてもよく、芳香環の水
素原子は炭素原子数１〜２０のアルギル基、アルコギシ
基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アリロキシ基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。

本発明のコポリエステルアミドの第四の構成単位は前記
式■で示される芳香族ジカルボン酸の残基である。

構造式〇におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及びナフ
タリン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

構造式■において芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０の
了り−ル基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されていてもよい。

最も好ましい芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（Ｔ
Ｐ八）及びイソフタル酸（ＴＰ八）であり、ＴＰ八とＩ
ＰＡとをモル比で１００：Ｏ〜ｏ：１ｏｏ、　　好まし
くは１００：Ｏ〜５０　：　５０．最適には１００：Ｏ
〜７０　：　３０の割合で用いるのが適当である。

この他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては。

２．６−ナックレンジカルボン酸、１，８−ナフタレン
ジカルボン酸、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス　（４−カルボキシフェニル）メタ
ン、ヒス　（４−カルボキシフェニル）エーテル等が挙
げられる。

構成単位■〜■の割合は、［１］が５〜９０モル％。

■が５〜９０モル％、［３］が５〜５０モル％となるよ
うにすることが必要である。これらの範囲を外れて構成
単位［１］が多くなり過ぎると強度や耐熱性が低下した
り、構成単位■もしく［３］が多くなると融解温度が高
くなり過ぎたり、難燃性が劣るようになる。

そして、構成単位［３］が、芳香族オキシアミン及び／
又は芳香族ジアミンの場合は、［１］が１０〜７５モル
％、■が２０〜８０モル％、［３］が５〜３０モル％と
なるようにすることが好ましく、サーモトロピック液晶
性とするためには、［１］が１０〜５０モル％、■が４
０〜８０モル％、［３］が１０〜３０モル％となるよう
にするとよい。

構成単位［３］が、芳香族アミノカルボン酸の場合は、
■カ１０〜７５モル％、■が１０〜８０モル％、［３］
が５〜５０モル％となるようにすることが好ましく。

−９＝ サーモトロピック液晶性とするためには、［１］が１０
〜５０モル％、■が１０〜８０モル％、［３］が１０〜
５０モル％となるようにするとよい。

また１本発明のコポリエステルアミドの効果を損なわな
い範囲で他の共重合成分を含有させてもよく、そのよう
な共重合成分としては５例えばハイドロキノン（ＨＱ）
、　　レヅルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキザンジメタノール、
ペンタエリスリト−ル等が挙げられる。

本発明のコポリエステルアミドは、極限粘度〔η〕が０
．５以上、好ましくは１〜１０．最適には１〜５である
。〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種
の物理的２機械的、化学的特性値がたものとなる。なお
、　〔η〕が１０より大きいと溶融粘度が高くなりすぎ
て成形性、流動性などが損なわれたりして好ましくない
ときがある。

本発明のコポリエステルアミドを経済的に製造し得る好
ましい一例として、第一の構成単位が前記式（ａｌのリ
ン化合物である９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−（２’、５’−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド（ＰＨＱ）の残基、第二の
構成単位が４−オキシ安息香酸（４ＨＢＡ）の残基、第
三の構成単位がパラアミノフェノール（ＰＡＰ）の残基
、第四の構成単位がＴＰＡ　／　ＩＰＡの残基であるコ
ポリエステルアミドについて、その製造法を説明する。

（イ）　ＴＰＡ／ＩＰ八とＰＨＱと４１１Ｂ八及びＰＡ
Ｐとをヒドロキシル基とアミノ基の和とカルボキシル基
とが当量となる量及びヒドロキシル基とアミノ基の総量
と当量以上（好ましくは１．０５〜１．２５倍当量）の
無水酢酸（八ｃ２０）あるいは（ロ）ＴＰΔ／ＩＰＡと
ＰＨＱのジアセテート（ＰＨＱ−Ａ）　と４ＨＢへのア
セテート（４８ＢＡ−Ａ）及びパラアセトキシアセトア
ニリド（ＰＡＰ−Ａ）　　とをヒドロキシル残基とアミ
ノ残基の和とカルボキシル基とが当量となる量及びヒド
ロキシル残基とアミノ残基の総量に対して０〜０．２５
倍当量のＡｃ２０を反応機に仕込み、常圧下、１５０°
Ｃ程度の温度で約２時間程度酸交換反応もしくはエステ
ル化反応させる。その後、順次界温し、必要なら減圧し
ながら酢酸を溜出させ、酸交換反応させた後、２８０°
Ｃ程度に昇温する。

その後、最終的に通常２８０〜３３０℃の温度下１トル
程度の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相又は固相て重
縮合反応させることによって１本発明のコポリエステル
アミドを製造することができる。

なお、前記したように、コポリエステルアミドの種類に
よっては１重縮合反応の過程で固化し。

固相状態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。

また５通常１重縮合反応には触媒が用いられるが１本発
明のコポリエステルアミドの製造には。

各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から
選ばれた１種以上の化合物が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、すトリウム、カリウム、マンガンあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレエート及び０−スルホ安息香酸無水物が
特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、コポリエステルアミドの構成単位１モ
ルに対し２通常、０．ｌＸ１０−’〜１００×１０−４
モル、好ましくは０．５　Ｘ　１０−’〜５０　Ｘ　１
０−　’モル、最適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’
モルが適当である。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

極限粘度は、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合
溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

また、軟化点は、ペネトロメータ一式軟化点測定装置を
用いて、荷重１６．７ｇ、針入れ深さｌ　ｎｌ１１の条
件で測定した。

難燃性ばＵＬ　９４規格による難燃度ならびにＪＩＳＫ
　７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＴ）により１
判定した。　（ただし、実施例で得られたコポリエステ
ルアミドの旧７９４規格の難燃度はいずれもｖ−０級で
あり５表示を省略した。） また２本発明のコポリエステルアミドの同定は赤外線吸
収スペクトル、軟化点及び元素分析により行い、液晶性
はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置にＰＨＱ−Ａ、　４１＋ＢＡ−八、　ＰＩ！Ｉ
Ｐ−Ａ及びＡＣ２０をモル比で２ニア：１：２とＰＨＱ
−ＡとＰＡＰ−八との和と等モルのＴＰＡを仕込み、触
媒としてジメチルスズマレエートをコポリエステルアミ
ドの繰り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、
窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間混合しながら反
応させた。この反応物をさらに常圧下、２５０°Ｃで２
時間、さらに２８０℃で２時間反応させた。その後減圧
を開始し、順次昇温しで反応を行い、最終的に３２０°
Ｃまで温度を上げて１合計１０時間溶融重合した。

得られたコポリエステルアミドは、〔η）　２．７３゜
軟化点２６５℃、　ＬＯＩ　５７で１色調に優れた耐熱
難燃性ポリマーであった。

また、このコポリエステルアミドは５ザーモトロピ・ツ
ク液晶性を示し、第１図の赤外線吸収スペクトルを示し
た。

元素分析の結果は、　　Ｃ６９，２％（理論値６９．５
％）。

Ｈ３，３９％（理論値３．４０％）、Ｐ３．４６％（理
論値３．１１％）、Ｎ　Ｏ，７６％（理論値０．７０％
）であった。

実施例２〜４ 実施イ多１１１において、　ＰＩＩＱ−Ａと４１１Ｂ八
−八とＰＡＰ−八とのモル比あるいはＴＰＡとＩＰＡと
のモル比を変更した以外は実施例１と同様にしてコポリ
エステルアミドを製造した。

実施例１〜４の原料の仕込みモル比と得られたコポリエ
ステルアミドの特性値をまとめて第１表に示す。

第１表 実施例５ 反応装置にＰＨＱ、　４ＨＢＡ、　ＰＡＰ及び八Ｃ２０
をモル比で２ニア：１：１６とＰＨＱとＰＡＰの和と等
モルのＴＰＡを仕込み、触媒としてジメチルスズマレエ
ートをコポリエステルアミドの繰り返し単位１モルに対
し４、Ｘ１０−’モル加え５窒素雰囲気下、常圧、１５
０°Ｃで２時間混合しながら反応させた。この反応物を
さらに常圧下、２５０°Ｃで２時間、さらに、２８０’
Ｃで２時間反応させた。その後、順次減圧、昇温して反
応を行い、最終的に３２０°Ｃまで温度を上げて１合計
１０時間溶融重合した。

得られたコポリエステルアミドは５〔η）　２．８Ｌ軟
化点２６４°Ｃ，ＬＯＴ　５９で５色調に優れた面Ｊ熱
難燃性ポリマーであった。

実施例６ 反応装置にＰＨＱ、４ＨＢＡ、パラフェニレンジアミン
（ＰＰＤ八）及びＡＣ２０をモル比で３：６：１：１９
とＰＨＱとＰＰＤへの和と等モルのＴＰ八へＩＰ八へモ
ル上ヒ９０／１０）を仕込み、触媒としてジメチルスズ
マレエートをコポリエステルアミドの繰り返し単位１モ
ルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、
１５０°Ｃで。

２時間混合しながら反応させた。この反応物をさらに減
圧下２５０℃で、２時間、さらに、２８０℃で２時間反
応させた。その後、順次減圧、昇温して反応を行い、最
終的に３２０℃まで温度を上げて。

合計１０時間溶融重合した。

得られたコポリエステルアミドは、〔η〕２．１２゜軟
化点２８０°ｃ、　ＬＯＩ　６０で５色調に優れた耐熱
難燃また。このコポリエステルアミドば、サーモトロピ
ック液晶性を示し、第２図の赤外線吸収スペクトルを示
した。

実施例７ 反応装置にＰＩＩＱ、４ＨＢＡ、パラアミノ安息香酸及
びＡｃ２０をモル比て２：５：３：１５とＰＨＱと等モ
ルノＴＰＡを仕込み、触媒としてジメチルスズマレエー
トをコポリエステルアミドの繰り返し単位１モルに対し
４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、１５０°
Ｃで、２時間混合しながら反応させた。この反応物をさ
らに減圧下２５０’Ｃで、２時間、さらに。

２８０″Ｃで２時間反応させた。その後、順次減圧。

昇温して反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げ
て３合計１０時間溶融重合した。

得られたコポリエステルアミドは、〔η）　１．８９゜
軟化点２８３℃、　ＬＯＩ　６０で５色調に優れた耐熱
離燃性ポリマーであった。

また、このコポリエステルアミドは、サーモトロピック
液晶性を示し、第３図の赤外線吸収スペクトルを示した
。

実施例８ 反応装置にＰＨＱ、　ｉｌＱ、　ＰＰＤＡ、　４ＨＢＡ
及びＡｃ２０をモル比で３：３：１：３：２１とＰＨＱ
、　ＨＱ及びＰＰＤＡの和と等モルのＴＰＡ／ＴＰＡ（
モル比６０／４０）を仕込み。

触媒としてジメチルスズマレエートをコポリエステルア
ミドの構成単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒
素雰囲気下、常圧、１５０°Ｃで、２時間混合しながら
反応させた。この反応物をさらに、常圧下、２５０°Ｃ
で２時間、さらに、５０１−ルとして、２６０°Ｃで２
時間反応させた。この反応物を同化粉砕後。

さらに、０．１トルの減圧下、１５０’Ｃより反応を始
め。

順次昇温しで反応を行い、最終的に３２０’Ｃまて温度
を上げて１合計１５時間同相重合した。

得られたコポリエステルアミドは、〔η）　１．５６゜
軟化点３１６℃、　ＬＯＩ　６０で１色調に優れた耐熱
難燃性ポリマーであった。

また、このコポリエステルアミドは、サーモトロピック
液晶性を示した。

実施例９〜２８ 第２表に示したモル比のＰ）ＩＱ、４ＨＢＡ、ＰＡＰ、
　ＨＱ、ＴＰ八及びＩＰＡを使用して実施例５と同様に
してサーモトロピック液晶性コポリエステルアミドを製
造した。

結果を第２表に示す。

第２表 実施例２９〜３Ｉ 実施例６において、　ＰＨＱの代わりに他のリン化合物
を用いた以外は実施例６と同様にしてサーモトロピック
液晶性コポリエステルアミドを製造した。

結果を第３表に示す。

なお、第３表中におけるリン化合物（ｂＬ　（Ｃ１，（
ｄｌは、それぞれ前記構造式（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｄ
）を有する有機リン化合物を示す。

第３表 実施例３２〜３６ 実施イ列１において、　ＰＨＱ−Ａと旧（ＢＡ−ＡとＰ
ＡＰ−八とのモル比あるいはＴＰＡとＩＰ／ｌのモル比
を第４表のように変更した以外は実施例１と同様にして
非晶性コポリエステルアミドを得た。

結果を第４表に示す。

第４表 実施例３７〜４１ 実施例Ｈにおいて、　ＰＩ＋Ｑ−Ａと旧ＩＢへ−へとＰ
ＡＰ−八とのモル比あるいはＴＰＡとＴＰＡのモル比を
第５表のように変更し、実施例８と同様な条件で重合し
て結晶性コポリエステルアミドを得た。

結果を第５表に示す。

第５表 娼缶　　　仕込みモル比　　極限軟化ＬＯＩ例Ｍ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　粘度点ＰＨＱ−八　　
　４ＨＢ八−Ａ　　　ＰＡＰ−八　　　（ＴＰＡ／ＴＰ
Ａ）　　　　　　　　　　　”Ｃ３７０，５９０，５（
１００１０）　　　１．３５　３９８　５９３８　　０
．５　　８．５　　１　　　　（８０／２０）　　　１
．６０　３９６　６０３９　　０．８　　８　　　１．
２　　　（１００１０）　　　１．３３　３８１　５８
比較例１〜２ 実施例１において、　ＰＨＱ−Ａと４ＨＢＡ−４仕込み
モル比を９９：１又は１：９９とした以外は実施例１と
同様に実験したところ、前者では融点４０２°Ｃの結晶
性コポリエステルアミドとなり、融点以上に加熱しても
サーモトロピック液晶性を示さず、後者の場合、融点が
極めて高＜４５０°Ｃから分解し始めて実質的に融点が
観測されず、溶融成形困難で実用に供し得ないものであ
った。

参考例 実施例１で得られたポリエステルを、直径０．１５１の
紡糸孔より、温度３３０°Ｃで吐出し、速度３００ｍ／
分で引取り、　７５０ｄ／７２ｆのコポリエステルアミ
ドフィラメントを得た。

得られたフィラメントは、引張強度１３．８ｇ／ｄ。

引張弾性率４０６ｇ／ｄを示した。

（発明の効果） 本発明によれば３次のような耐熱性高分子として優れた
物性を有し、高度の耐熱性、難燃性を要求される用途に
使用されるフィルム、繊維その他の成形物として有用な
コポリエステルアミドが提供される。

■側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので。

高温で使用しても分解を起こさないだけでな（。

成形物としたときにも高度の難燃性を示す。

■主鎖が主として剛直な構成単位から構成されているの
で５異方性溶融相を生成し易く、耐熱性。

成形性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ実施例１、実施
例６及び実施例７で得られたコポリエステルアミドの赤
外線吸収スペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］〜［４］で示される構成単位か
   ら主としてなり、全繰り返し単位に対して、［１］が５
   〜９０モル％、［２］５〜９０モル％、［３］が５〜５
   ０モル％を占め、［４］がバランス量で存在するランダ
   ムコポリエステルアミドであって、極限粘度が０．５以
   上である芳香族コポリエステルアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［２］ −Ｘ−Ａｒ＾３−ＮＨ−［３］ −ＯＣ−Ａｒ＾４−ＣＯ−［４］ 〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３及び
   Ａｒ＾４は２価の芳香族基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ
   −もしくは−ＯＣ−を示す。 ただし、芳香環及び−ＮＨ−の水素原子は置換基で置換
   されていてもよい。〕
2. （２）コポリエステルアミドがサーモトロピック液晶性
   を示す組成を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載のコポリエステルアミド。