JP3399507B2 - 新規パラジウム−オキサゾリンピラゾール錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオキサゾリン
ピラゾール化合物、パラジウム−オキサゾリンピラゾ−
ル錯体、及び該錯体を含む有機合成用触媒に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】パラジウム触媒は、炭素−炭素結合形成
反応、酸化反応、還元反応など様々な有機合成反応にお
いて有用であり、従来、主としてパラジウム−リンやパ
ラジウム−ひ素型の触媒として用いられている。しかし
ながら、これらの触媒は活性が高いものの、酸化されや
すいために活性を失いやすいという問題があり、また、
配位子であるリンやひ素には悪臭や毒性があることか
ら、環境汚染などの問題を引き起こす場合があった。従
って、リンやヒ素に替わる配位子を有するパラジム触媒
の開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リン
やヒ素に替えて悪臭や毒性のない配位子を有し、安定性
と触媒活性に優れたパラジウム錯体を提供することにあ
る。また、本発明の別の課題は、上記の特徴を有するパ
ラジム錯体を触媒として用いる有機合成反応を提供する
ことにある。また、上記の特徴を有する配位子として有
用な化合物を提供することが本発明の別の課題である。

【課題を解決するための手段】

【０００４】本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意
研究を行ない、各種の有機合成反応において高い触媒活
性を発揮できる錯体として、ピラゾール配位子を有する
パラジウム錯体（特願平10-113493号）及びイミダゾー
ル配位子を有するパラジウム錯体（特願平10-269859
号）を提供するに至った。これらの錯体は、従来のパラ
ジウム錯体では達成できない酢酸アリルとケテンシリル
アセタールの触媒的シクロプロパン化反応において高い
触媒活性を有するという特徴がある。

【０００５】本発明者らは、さらに高い触媒活性と反応
選択性を有するパラジウム錯体を提供すべく研究を行な
い、下記の一般式（I）及び式（II）で表されるオキサ
ゾリンピラゾール化合物がパラジウムの安定化配位子と
して優れた性能を有しており、この化合物を配位子とし
て含むパラジウム錯体が各種の有機合成反応において高
い触媒活性を発揮できることを見出した。特に、式（I
I）で表される光学活性配位子を有するパラジウム錯体
が種々の不斉合成反応のための触媒として使用できるこ
とを見出した。本発明はこれらの知見を基にして完成さ
れたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の一般式
（I）：

【化３】 （式中、R¹は低級アルキル基を示し；R²及びR³はそれぞ
れ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し；R⁴は水素
原子、低級アルキル基、又は置換基を有していてもよい
低級アラルキル基を示す）で表される化合物又はその
塩；上記一般式（I）で表されるパラジウム金属用の配
位子；及び、下記の一般式（II）：

【化４】 （式中、R¹¹は低級アルキル基を示し；R¹²及びR¹³はそ
れぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示し；R¹⁴
は低級アルキル基又は置換基を有していてもよい低級ア
ラルキル基を示し；波線はR¹⁴が結合する炭素原子がS-
配置若しくはR-配置のいずれかであることを示す）で表
されるパラジウム金属用の配位子を提供するものであ
る。

【０００７】別の観点からは、本発明により上記式
（I）又は式（II）で表される配位子を含むパラジウム
錯体が提供される。この錯体の好ましい態様によれば、
R¹がtert-ブチル基であり、R²、R³、及びR⁴が水素原子
である式（I）の配位子を含む上記パラジウム錯体；R¹
がtert-ブチル基であり、R²及びR³が水素原子であり、R
⁴がイソプロピル基、tert-ブチル基、又はベンジル基で
ある式（II）の配位子を含む上記パラジウム錯体；及び
上記パラジウム錯体を含む有機合成用触媒が提供され
る。

【０００８】この触媒は、シクロプロパン化反応に用い
ることができ、特にケテンシリルアセタールを用いるシ
クロプロパン化反応において触媒活性を有するという特
徴がある。式（II）で表される配位子を含む上記パラジ
ウム錯体は、不斉シクロプロパン化反応に用いることが
できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記一般式（I）において、R¹は
低級アルキル基を示し、R²及びR³はそれぞれ独立に水素
原子又は低級アルキル基を示すが、R²及びR³が水素原子
であることが好ましい。式（II）において、R¹¹は低級
アルキル基を示し、R¹²及びR¹³はそれぞれ独立に水素原
子又は低級アルキル基を示すが、R¹²及びR¹³が水素原子
であることが好ましい。低級アルキル基としては、炭素
原子数１〜12個、好ましくは１〜６個程度の直鎖、分枝
鎖、若しくは環状のアルキル基、又はこれらの組み合わ
せであるアルキル基を用いることができる。環状アルキ
ル基の環上には１個又は２個以上の直鎖又は分枝鎖の低
級アルキル基が置換していてもよい。より具体的には、
低級アルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、
シクロプロピルメチル基などを用いることができる。R¹
又はR¹¹が示す低級アルキル基としては嵩高いアルキル
基が好ましく、tert-ブチル基が特に好ましい。

【００１０】R⁴は水素原子、低級アルキル基、又は低級
アラルキル基を示し、R¹⁴は低級アルキル基又は低級ア
ラルキル基を示す。これらの基が示す低級アラルキル基
のアリール環の環上には置換基が存在していてもよい。
環上の置換基の個数、種類、及び置換位置は特に限定さ
れないが、本発明のパラジウム錯体を有機合成用の触媒
として用いる場合には、目的の反応における触媒活性を
高めるように、当該反応において不活性な置換基のなか
から適宜選択することが望ましい。置換基として、例え
ば、低級アルキル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）などを用いることができる。R⁴又は
R¹⁴が示す低級アルキル基としては嵩高いアルキル基が
好ましい。例えば、イソプロピル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、又はtert-ブチル基などが好ましく、イソ
プロピル基又はtert-ブチル基がより好ましい。R⁴又はR
¹⁴が示す低級アラルキル基としてはベンジル基が好まし
い。

【００１１】式（I）で表される化合物において、R⁴が
水素原子以外の基である場合には、R⁴が結合する炭素原
子は不斉炭素となるが、式（I）で表される化合物は、
該不斉炭素に基づく純粋な形態の光学活性体のほか、光
学活性体の任意の混合物又はラセミ体として存在してい
てもよい。本発明の化合物には、これらはいずれも包含
される。式（II）で表される化合物は光学活性体であ
り、式中の波線はR¹⁴が結合する炭素原子がS-配置若し
くはR-配置のいずれかであることを示している。

【００１２】上記の式（I）又は式（II）で表される化
合物は酸付加塩として存在することが可能である。例え
ば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩、p-トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸塩などの形
態で存在することが可能であるが、塩の種類はこれらに
限定されることはない。また、遊離形態の化合物又は酸
付加塩が水和物又は溶媒和物として存在する場合もあ
る。さらに、上記の式（I）又は式（II）で表される化
合物には下記のような互変異性体が存在しているが（下
記の式において、R²及びR³が水素原子の化合物を示し
た）、本発明の配位子をこれらの互変異性体のいずれか
に限定して解釈してはならない。

【化５】

【００１３】上記の式（I）で表される化合物の製造方
法の具体例を本明細書の実施例に示した。当業者は、本
明細書の実施例を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、
反応条件などを適宜選択することにより、またこれらの
方法に適宜の修飾ないしは改変を加えることにより、上
記式（I）に包含される化合物をいずれも製造すること
が可能である。また、式（II）で表される光学活性体
は、式（I）で表されるラセミ体を製造し、通常の光学
分割法で分割することが可能であるが、不斉合成により
製造することもできる。その一例を下記のスキームに示
す（スキーム中、R¹がtert-ブチル基であり、R²及びR³
が水素原子の化合物について示してあり、R¹⁴をRと表示
した。なお、化合物の立体化学は相対配置を示す。）。

【００１４】

【化６】

【００１５】上記式（I）に包含される代表的化合物と
して、上記スキーム中の化合物4a（R¹がtert-ブチル基
であり、R²、R³、及びR⁴が水素原子である化合物）を挙
げることができ、上記式（II）に包含される代表的化合
物として、化合物4b（R¹がtert-ブチル基であり、R²及
びR³が水素原子であり、R⁴がイソプロピル基である化合
物）、化合物4c（R¹がtert-ブチル基であり、R²及びR³
が水素原子であり、R⁴がtert-ブチル基である化合
物）、及び化合物4d（R¹がtert-ブチル基であり、R²及
びR³が水素原子であり、R⁴がベンジル基である化合物）
を挙げることができる。これらの化合物は室温下では無
臭の固体であり、空気中でも安定である。

【００１６】上記式（I）又は式（II）で表される化合
物はパラジウム錯体を製造するための配位子として有用
である。上記式（I）又は式（II）で表される化合物と
パラジウム化合物（例えば塩化アリルパラジウムなど）
を不活性溶媒中で混合することにより、本発明のパラジ
ウム錯体を製造することができる。本発明のパラジウム
錯体は、通常、上記式（I）又は式（II）で表される化
合物のほかに１個の配位子を有しているが、この配位子
の種類は特に限定されない。また、本発明のパラジウム
錯体が塩を形成する場合には、アニオンの種類は特に限
定されず、いかなる形態の塩も本発明の錯体に包含され
る。例えば、上記化合物4aないし4dと塩化アリルパラジ
ウムとをAgBF₄の存在下に反応させることによりテトラ
フルオロボレートの形態のパラジウム錯体（錯体5aない
し5d）が得られる。

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明の錯体は各種の有機合成用触媒とし
て利用することができる。本発明の錯体は、中性錯体の
形態で種々の有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、
各種の有機反応において幅広い反応条件を適用すること
が可能である。本発明の錯体を触媒として用いる場合の
有機反応は特に限定されないが、例えば、炭素−炭素結
合形成反応、酸化反応、又は還元反応などに用いること
が可能である。本発明の錯体を用いて行われる特徴的な
炭素−炭素結合形成反応として、シクロプロパン環の形
成反応を挙げることができる。

【００１９】本明細書の実施例に具体的に示したよう
に、本発明のパラジウム錯体は、エステル誘導体である
ケテンシリルアセタ−ルと酢酸アリルとの反応において
触媒活性を示し、シクロプロパン化合物を主生成物とし
て与える。本発明の方法に利用可能なケテンシリルアセ
タールの構造は特に限定されず、当業者は適宜の化合物
を選択することができる。代表的なケテンシリルアセタ
ールは本明細書の実施例に具体的に示されている。ま
た、酢酸シンナミルとの反応では立体選択的に反応が進
行し、トランスの配置を持つシクロプロパンが得られ
る。さらに、式（II）で表される光学活性配位子を有す
るパラジウム錯体は、不斉シクロプロパン化反応に有用
である。

【００２０】本発明のパラジウム錯体を触媒として用い
る場合の使用量は特に限定されず、有機反応の種類や反
応条件に応じて適宜選択可能であるが、例えば、0.01〜
100 mol%程度の濃度で使用することができ、通常は1〜1
0 mol%程度の触媒量でも高い収率で生成物を与える。な
お、溶媒の種類、反応条件、試薬の種類などは当業者に
適宜選択可能であることはいうまでもない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
ることはない。なお、以下の実施例中の化合物番号は上
記スキーム中の化合物番号と対応している。 例１：配位子の製造 化合物１の合成 500mL三口フラスコに滴下ロートとジムロートをつけ、
水素化ナトリウム（60 wt%, 2.0g, 50 mmol）を入れた
後、アルゴン置換し、テトラヒドロフラン（THF）25 mL
を加え、0℃に冷却した。この懸濁液にTHF 25 mLに溶解
した2,2-ジメチルブタン-3-オン（5.01 g, 50 mmol）を
ゆっくりと加えると水素ガスが発生した。0℃で15分撹
拌後、室温でさらに20分撹拌し、水素ガスが完全に出終
わった後、この反応液にTHF 25 mLに溶解したシュウ酸
ジメチル（8.84 g, 75 mmol）を滴下した。反応液を80
℃に加熱しながら３時間攪拌すると反応液は赤褐色にな
った。反応液を室温に冷却した後、10% HCl 水溶液で水
層のpHを7〜8に調整してエーテルで抽出した。有機層を
飽和NaHCO₃水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥して
減圧濃縮した。残査をシリカゲルクロマトグラフィー
（酢酸エチル/ヘキサン=1/9）を用いて精製し、化合物
１（6.43 g, 収率69%）を得た。¹ H NMR（CDCl₃, 300 MHz）δ 14.7（br,1H）, 6.55（s,
1H）, 3.90（s, 3H）,1.22（s, 9H）.¹³ C NMR（CDCl₃, 75 MHz）δ 209.3, 166.9, 162.7, 9
8.0, 53.0, 41.6, 26.6.

【００２２】200mLなす型フラスコに(S)-2-アミノ-3-メ
チル-1-ブタノール（2.06 g, 20 mmol）を入れ、化合物
１（3.72 g, 20 mmol）をエタノール50 mLに溶かして加
えた。80℃に加熱して１時間還流した後、ヒドラジン１
水和物（10.8 mL）を反応液に加え、さらに１時間加熱
還流した。反応液を室温に冷却した後、エタノールを減
圧留去し、残渣に水10mLを加えた。有機物をクロロホル
ムで抽出し、有機層を乾燥して溶媒を減圧留去すると油
状物質（5.96 g）が得られた。

【００２３】この油状物質をクロロホルム（50 mL）に
溶解し、飽和NaHCO₃水溶液（20 mL）を加えた後、ジter
t-ブチルジカーボネート（2.14 mL, 10 mmol）を滴下し
て室温で攪拌した。３時間後、反応混合物をクロロホル
ム抽出し、有機相を乾燥して溶媒を減圧留去した。残査
に少量のクロロホルムを入れると白色結晶が生成した。
この結晶を濾取して乾燥すると化合物2b（1.80 g）が得
られた。この生成物は微量の不純物を含んでいたがこの
まま次の反応に用いた。 [α]_D ²⁷ : -21.5°（c 0.613, MeOH） m.p. 80-90℃ Anal. calcd. for C₁₃H₂₃N₃O₂; C: 61.63, H: 9.150,
N: 16.59, Found; C: 55.95, H: 8.42, N: 15.47.¹ H NMR（CD₃OD, 300 MHz）δ 7.85-7.75（m, 1H）, 6.5
2（br, 1H）, 3.90-3.80（m, 1H）, 3.75-3.60（m, 2
H）, 2.08-1.87（m, 1H）, 1.33（s, 9H）, 0.99（d, 3
H, J=6.8 Hz）, 0.95（d, 3H, J=6.8 Hz）.

【００２４】100 mLなす型フラスコに化合物2b（1.0 g,
3.98 mmol）を入れ1,2-ジクロロエタンに溶解した。こ
の溶液に塩化チオニル（約0.6 mL）を加え、40℃に加熱
して1.5時間攪拌した。減圧下に溶媒を除去し、残査に
飽和NaHCO₃水溶液（20 mL）を加え、有機物をクロロホ
ルムで抽出し、有機層を乾燥して溶媒を減圧留去すると
油状物質（0.686 g）が得られた。この残査をクロマト
グラフィー（富士シリシアN-H、酢酸エチル/ヘキサン=1
/2）で精製し、化合物3b（0.594 g,収率55%）を得た。 [α]_D ²⁸ : -25.7°（c 0.393, MeOH） m.p. 124-127℃ Anal. calcd. for C₁₃H₂₁N₃OCl; C: 57.66, H: 7.817,
N: 15.52, Found; C: 57.14, H: 8.17, N: 15.16.¹ H NMR（CDCl₃, 270 MHz）δ 7.00（br, 1H）, 6.63
（s, 1H）, 4.20-4.08（m,1H）, 3.78（dd, 1H, J=4.0,
11.5 Hz）, 3.74（dd, 1H, J=4.0, 11.5 Hz）, 2.13-
1.98（m, 1H）, 1.35（s, 9H）, 1.02（d, 3H, J=5.0 H
z）, 1.01（d, 3H, J=5.0 Hz）.

【００２５】100 mLなす型フラスコに化合物3b（0.594
g, 2.18 mmol）とNaOMe（0.294 g, 5.44 mmol）を入
れ、メタノール（20 mL）を加えて２時間加熱還流した
後、減圧下にメタノールを除去した。残渣に水（10 m
L）を加え、有機物をクロロホルムで抽出し、有機相を
乾燥して溶媒を減圧留去すると油状物質が得られた。こ
の残査をクロマトグラフィー（富士シリシアN-H、酢酸
エチル/ヘキサン=1/2）にて精製し、化合物4b（0.463
g,収率90%）を得た。 [α]_D ²⁸ : -45.2°（c 0.462, MeOH） m.p. 116-119℃ Anal. calcd. for C₁₃H₂₁N₃O; C: 66.35, H: 8.9960,
N: 17.86, Found; C: 66.08, H: 9.04, N: 17.63.¹ H NMR（CDCl₃, 300MHz）δ 11.80（br, 1H）, 6.60
（s, 1H）, 4.44-4.34（m,1H）, 4.18-4.06（m, 2H）,
1.95-1.79（m, 1H）, 1.34（s, 9H）, 1.03（d, 3H, J=
6.8 Hz）, 0.92（d, 3H, J=6.8 Hz）.¹³ C NMR（CDCl₃, 75 MHz）δ 158.2（br）, 103.2, 72.
3, 70.1, 32.7, 31.4, 30.2, 19.0, 18.0.

【００２６】50 mL褐色2口フラスコにAgBF₄（115 mg,
0.593 mmol）とη³-アリルパラジウムクロライドダイマ
ー（108 mg, 0.297 mmol）をいれ、アルゴン置換した
後、0℃に冷却して脱水エーテル 6 mLを加えた。混合物
を10分間撹拌した後、化合物4b（140 mg, 0.593 mmol）
を加え、0℃で５分間撹拌し、さらにジクロロメタン 3m
Lを加えて室温で１時間撹拌した。不溶固体をセライト
ろ過し、ろ液を減圧濃縮して残渣を乾燥させると、錯体
5b（260 mg, 収率93%）が得られた。 5b: m.p. 90℃（decomp.） Anal. calcd. for C₁₆H₂₆ON₃PdBF₄; C: 40.92, H: 5.5
8, N: 8.95, Found; C: 40.49, H: 5.59, N: 8.71.¹ H NMR （DMF-d₇, 300 MHz, 50℃）δ 14.63（br, 1
H）, 6.89（s, 1H）, 5.84（tt, 1H, J = 7.0, 12.0 H
z）, 4.96（t, 1H, J=9.3 Hz）, 4.86（dd, 1H, J=6.8,
9.2Hz）, 4.57（br, 2H）, 4.43-4.34（m, 1H）, 3.39
（d, 1H, J=12.0 Hz）, 3.35（d, 1H, J=12.0 Hz）, 2.
20-2.09（m, 1H）, 1.41（s, 9H）, 0.99（d, 3H, J=7.
0 Hz）, 0.89（d, 3H, J=6.8 Hz）.¹³ C NMR（DMF-d₇, 75 MHz, 50℃）δ 166.7, 159.4, 14
1.1, 116.7, 103.1, 74.1, 69.6, 62.3, 61.6, 32.3, 3
1.4, 18.3, 15.4.

【００２７】2bの合成と同様にして、アミノアルコール
を(S)-2-アミノ-3-メチル-1-ブタノールの替わりに、そ
れぞれ2-アミノエタノール, (S)-tert-ルシノール, (S)
-2-アミノ-3-フェニル-1-プロパノールを用いて化合物
2a、化合物2c、及び化合物2dを合成した。 化合物2a m.p. 141℃ Anal. calcd. for C₁₀H₁₇N_3O; C: 56.85, H: 8.11, N:
19.89, Found; C: 56.54, H: 8.15, N: 20.30.¹ H NMR （CDCl₃, 300 MHz）δ 8.15（br, 1H）, 7.28
（s, 1H）, 6.56（s, 1H）, 3.88-3.83（m, 2H）, 3.60
-3.51（m, 2H）, 1.81（br, 1H）, 1.28（s, 9H）.¹H N
MR （CD₃OD, 270 MHz）δ 8.16（br）, 6.51（s, 1H）,
3.69（br.t, 2H, J=5.7 Hz）, 3.48（br.t, 2H, J=5.7
Hz）, 1.30（s, 9H）.¹³ C NMR （CD₃OD, 67.5 MHz）δ 165.1, 155.8, 147.1,
102.2, 61.6, 42.6, 32.0, 30.5.

【００２８】化合物2c Anal. calcd. for C₁₄H₂₅N₃O₂: C; 62.9, H; 9.42, N;
15.7. Found: C; 62.31,H; 9.50, N; 15.61.¹ H NMR （CDCl₃, 270MHz）δ 6.60（s, 1H）, 4.34（d
d, 1H, J = 8.6, 10.2 Hz）, 4.22（t, 1H, J = 8.5 H
z）, 4.04（dd, 1H, J = 7.9, 10.2 Hz）, 1.90-1.35
（br, 3H）, 1.34（s, 9H）, 0.95（s, 9H）. 化合物2d¹ H NMR （CDCl₃, 300 MHz）δ 11.79（br, 1H）, 7.70
（br, 1H）, 7.26-7.14（m, 5H）, 6.52（s, 1H）, 4.5
0-4.37（m, 1H）, 4.30（br, 1H）, 3.79（dd, 1H, J=
3.3, 11.4 Hz）, 3.58（dd, 1H, J=5.7, 11.4 Hz）, 2.
90-2.72（m, 2H）,1.28（s, 9H）.¹³ C NMR （CDCl₃, 75 MHz）δ 163.0, 154.9, 146.8, 1
37.7, 129.1, 128.6, 126.4, 102.2, 63.6, 52.3, 37.
1, 31.0, 30.0.

【００２９】化合物3bと同様にしてそれぞれ化合物3a及
び化合物3dを合成した。 化合物3a: m.p. 158℃ Anal. calcd. for C₁₀H₁₆N₃ClO; C: 52.29, H: 7.02,
N: 18.29, Found; C: 51.96, H: 7.03, N: 18.03.¹ H NMR（CDCl₃, 300 MHz）δ 7.40（br, 1H）, 6.63
（s, 1H）, 3.84-3.63（m,4H）, 1.34（s, 9H）.¹³ C NMR（CDCl₃, 75 MHz）δ 162.7, 155.5, 146.1, 10
2.0, 43.7, 41.0, 31.1,30.1. 化合物3d¹ H NMR （CDCl₃, 300 MHz）δ 10.92（br, 1H）, 7.34-
7.15（m, 5H）, 6.63（s, 1H）, 4.75-4.60（m, 1H）,
3.71（dd, 1H, J=4.2, 11.2 Hz）, 3.57（dd, 1H, J=3.
5, 11.2 Hz）, 3.09-2.94（m, 2H）, 1.34（s, 9H）.¹³ C NMR （CDCl₃, 75 MHz）δ 161.9, 155.2, 146.4, 1
36.9, 129.2, 128.7, 126.8, 102.1, 50.4, 46.6, 37.
5, 31.1, 30.1.

【００３０】化合物2cに対して化合物3bの合成と同様な
操作を行うと直接化合物4cが生成する。 化合物4c Anal. calcd. for C₁₄H₂₃N₃O: C; 67.4, H; 9.30, N; 1
6.9. Found: C; 66.62,H; 9.30, N; 16.52.¹ H NMR（CDCl₃, 300MHz）δ 11.9（br, 1H）, 6.60（s,
1H）, 4.33（dd, 1H, J=8.6, 10.1 Hz）, 4.22（t, 1
H, J = 7.8 Hz）, 4.08（dd, 1H, J = 7.7, 10.1Hz）,
1.32（s, 9H）, 0.97（s, 9H）.¹³ C NMR（CDCl₃, 75 MHz）δ 158.07, 103.23, 75.91,
68.74, 34.00, 31.46,30.29, 30.16, 26.88, 25.62.

【００３１】化合物4bと同様にしてそれぞれ化合物4a及
び化合物4dを合成した。 化合物4a m.p. 145℃ Anal. calcd. for C₁₀H₁₅N₃O; C: 62.15, H: 7.82, N:
21.74, Found; C: 61.92, H: 7.88, N: 21.19.¹ H NMR （CDCl₃, 300 MHz）δ 6.59（s, 1H）, 4.44
（t, 2H, J=9.5 Hz）, 4.07（t, 2H, J=9.5 Hz）, 1.34
（s, 9H）.¹³ C NMR（CDCl₃, 75 MHz）δ 159.4, 103.1, 67.6, 54.
6, 31.4, 30.2.

【００３２】化合物4d¹ H NMR（CDCl₃, 300 MHz）δ 7.36-7.18（m, 5H）, 6.6
0（s, 1H）, 4.66-4.54（m, 1H）, 4.35（dd, 1H, J=8.
4, 9.0 Hz）, 4.14（dd, 1H, J=7.7, 8.4 Hz）,3.28（d
d, 1H, J=5.0, 13.8 Hz）, 2.71（dd, 1H, J=9.1, 13.8
Hz）, 1.35（s, 9H）.¹³ C NMR （CDCl₃, 75 MHz）δ 158.6, 137.8, 129.2, 1
28.6, 126.5, 103.3, 72.0, 67.7, 41.7, 31.4, 30.2.

【００３３】錯体5bと同様にしてそれぞれ錯体5a、錯体
5c、及び錯体5dを合成した。 錯体5a m.p. 159℃ Anal. calcd. for C₁₃H₂₀ON₃PdBF₄; C: 36.52, H: 4.7
2, N: 9.83, Found; C: 36.42, H: 4.66, N: 9.68.¹ H NMR（DMSO-d₆, 300 MHz）δ 6.81（s, 1H）, 5.77
（m, 1H）, 4.82（brt, 2H, J=9.5 Hz）, 4.45（br, 2
H）, 4.02（brt, 2H, J=9.5 Hz）, 3.33（br, 2H）,1.3
2（s, 9H）.¹ H NMR（CDCl₃, 300 MHz, -50℃）δ 12.67（br, 1H）,
6.49（s, 1H）, 5.57（tt, 1H, J=6.8, 12.4 Hz）, 5.
07（d, 1H, J=6.8 Hz）, 4.94（dt, 2H, J=2.2,9.7H
z）, 4.23（d, 1H, J=6.8 Hz）, 4.28-4.05（m, 2H）,
3.42（d, 2H, J=12.4 Hz）, 3.06（d, 1H, J=12.4 H
z）, 1.41（s, 9H）.

【００３４】錯体5c Anal. calcd. for C₁₇H₂₈N₃OBF₄Pd: C; 42.3, H; 5.85,
N; 8.71. Found: C; 40.35, H; 5.57, N; 8.00.¹³ C NMR （CDCl₃, 75 MHz, 40℃）δ 166.45, 158.89,
139.93, 115.46, 102.12, 73.60, 73.54, 64.22, 62.3
4, 34.83, 31.73, 29.60, 25.56.¹ H NMR （DMF-d₇, 300MHz, 23℃）δ 15.18（br, 1H）,
6.94（s, 1H）, 5.98-5.80（br, 1H）, 5.10（dd, 1H,
J=4.4, 9.8 Hz）, 4.88（t, 1H, J=9.8 Hz）, 4.60-4.
44（br, 2H）, 4.17（dd, 1H, J=4.4, 9.8 Hz）, 3.56-
3.40（br, 1H）,3.35-3.18（br, 1H）, 1.42（s, 9H）,
1.00（s, 9H）.¹³ C NMR （DMF-d₇, 75 MHz, 23℃）δ 167.0, 159.4, 1
40.9, 117.0, 74.8, 73.8, 64.3, 62.7, 32.3, 25.6.

【００３５】錯体5d¹ H NMR （CDCl₃, 300 MHz, -20℃）δ 12.69（br, 2
H）, 7.42-7.16（m, 10H）,6.46（S, 1H）, 6.45（s, 1
H）, 5.50（tt, 1H, J=7.0, 12.3 Hz）, 5.32（tt,1H,
J=6.9, 12.5 Hz）, 5.12（d, 1H, J=7.0 Hz）, 5.05
（d, 1H, J=6.9 Hz）,4.84（t, 1H, J=9.1 Hz）, 4.77
（t, 1H, J=9.2 Hz）, 4.67-4.46（m, 4H）, 4.15（d,
1H, J=6.9 Hz）, 4.03（d, 1H, J=6.9 Hz）, 3.44（d,
1H, J=12.6 Hz）, 3.31（d, 1H, J=11.1 Hz）, 3.15-3.
02（m, 2H）, 2.99-2.88（m, 3H）, 2.78（d, 1H, J=1
2.3 Hz）, 2.69（d, 1H, J=12.3 Hz）, 1.41（s, 18
H）.

【００３６】錯体5bの合成と同様にして、η³-アリルパ
ラジウムクロライドダイマーの変わりにη³-1-フェニル
プロペニルパラジウムクロライドダイマーを用いると、
錯体6a及び錯体6bが得られた。

【００３７】

【化８】

【００３８】錯体6a m.p. 145℃ Anal. calcd. for C₁₉H₂₄ON₃PdBF₄; C: 45.08, H: 4.8
0, N: 8.34, Found; C: 44.84, H: 4.78, N: 7.91.¹ H NMR（CDCl₃, 300 MHz, -50℃）δ 7.58（d, 2H, J =
6.8 Hz）, 7.50-7.32（m, 3H）, 6.43（s, 1H）, 6.17
-6.02（m, 1H）, 5.12（br, 1H）, 4.60（d, 1H,J=13.0
Hz）, 4.72-4.55（m, 2H）, 3.53（d, 1H, J=12.0 H
z）, 3.38-3.22（m, 1H）, 2.58-2.41（m, 1H）, 1.41
（s, 9H）. 錯体6b m.p. 188-193℃（decomp.） Anal. calcd. for C₂₂H₃₀ON₃PdBF₄; C: 48.42, H: 5.5
4, N: 7.70, Found; C: 48.65, H: 5.60, N: 7.65.

【００３９】例２：アリルアセテートとケテンシリアセ
タールの反応 25 mL 枝付なすフラスコにPd錯体5b（23.4 mg, 0.05 mm
ol）と酢酸ナトリウム（16.4 mg, 0.2 mmol）を加え、
アルゴン置換した後、DMSO 2 mL を加えた。5分間撹拌
した後、酢酸シンナミル（189 mg, 1 mmol）をDMSO 1 m
Lに溶解して加え、続いてケテンアセタール（376 mg, 2
mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。反応液にエー
テル5 mLと水5 mLを加え、続いて10% HCl 水溶液を3 mL
加え、残っているケテンアセタールを加水分解させるた
め室温で30分間撹拌した。有機相をエーテルで抽出し、
飽和NaHCO₃水溶液と飽和食塩水で洗浄し、有機相を乾燥
して溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（エーテル/ヘキサン=1/9）によって精製する
と、化合物9と化合物10の混合物が117 mg得られた。混
合比はNMRを用いて算出した。

【００４０】

【化９】 化合物9と化合物10の混合物を25 mLなすフラスコに入
れ、tert-ブタノール（3 mL）、水（0.5 mL）を加え
た。四酸化オスミウムのtert-ブタノール溶液（2.5 wt
%, 0.1 mL）と4-メチルモルホリン N-オキサイドを加え
て室温で2時間撹拌すると、不飽和２重結合を持つ化合
物のみが酸化された。10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加
えて30分間撹拌し、有機物をエーテルで抽出した。有機
相を1N-HCl水溶液、飽和NaHCO₃水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄し、乾燥後に溶媒を減圧留去した。得られた油状
物質をシリカゲルクロマトグラフィー（エーテル/ヘキ
サン=1/9）によって精製すると、純粋な化合物9（86 m
g）が得られた。光学純度はHPLC分析（ダイセル化学工
業CHIRALCEL-OJ）によって決定した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のパラジウム錯体は安定であり、
配位子としてリンやヒ素を含む錯体に比べて悪臭などの
問題が回避されているので取り扱いに便利である。ま
た、シクロプロパン化反応など多様な有機反応用触媒と
して利用することができ、不斉シクロプロパン化反応に
も有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 413/04 C07F 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（I）： 【化１】 （式中、R¹は炭素原子数1〜12個のアルキル基を示し；R
   ²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜12
   個のアルキル基を示し；R⁴は水素原子、炭素原子数1〜1
   2個のアルキル基、又は置換基を有していてもよいベン
   ジル基を示す）で表される化合物及びその塩。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（I）で表され
   るパラジウム金属用の配位子。
3. 【請求項３】 下記の一般式（II）： 【化２】 （式中、R¹¹は炭素原子数1〜12個のアルキル基を示し；
   R¹²及びR¹³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1
   〜12個のアルキル基を示し；R¹⁴は炭素原子数1〜12個の
   アルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を
   示し；波線はR¹⁴が結合する炭素原子がS-配置若しくはR
   -配置のいずれかであることを示す）で表されるパラジ
   ウム金属用の配位子。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載の配位子を含むパ
   ラジウム錯体。
5. 【請求項５】 R¹がtert-ブチル基であり、R²、R³、及
   びR⁴が水素原子である請求項４に記載のパラジウム錯
   体。
6. 【請求項６】 R¹がtert-ブチル基であり、R²及びR³が
   水素原子であり、R⁴がイソプロピル基、tert-ブチル
   基、又はベンジル基である請求項４に記載のパラジウム
   錯体
7. 【請求項７】 請求項４ないし６のいずれか１項に記載
   のパラジウム錯体を含むシクロプロパン化反応用の触
   媒。
8. 【請求項８】 ケテンシリルアセタールを用いるシクロ
   プロパン化反応において触媒活性を有する請求項７に記
   載の触媒。
9. 【請求項９】 請求項３に記載の配位子を含み、不斉シ
   クロプロパン化反応に用いる請求項７に記載の触媒。