JP3396722B2 - 広い分子量分散を有する新規なポリプロピレン組成物 - Google Patents
広い分子量分散を有する新規なポリプロピレン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
ポリプロピレン共重合体は、食品用包装材（フィル
ム、瓶）からパイプ、付属器具類、発泡体等のような益
々需要の増している分野に亘る応用に好適な多くの性質
を有している。配管材としてのポリプロピレンは、主と
して、非加圧材（パイプおよび付属器具）および異形材
に使用される。圧力管、主として、熱水管および工業用
管に使用されるものは非常に少ない。他のポリオレフィ
ンに比べて良い耐熱性を有するポリプロピレンはパイプ
に応用される。プロピレンポリマーの主要な３つの型、
即ち、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共
重合体の全てがパイプとして使用される。単独重合体で
製造したパイプは優れな剛性を有するが、衝撃特性およ
びクリープ特性はあまり良くない。ブロック共重合体で
製造したパイプは衝撃特性には優れるが、マトリックス
が単独重合体であるためにクリープ特性については単独
重合体で製造したものと同程度である。プロピレン−エ
チレンランダム共重合体は熱水管および工業用管に適用
される圧力管として使用される。それは、プロピレン単
独重合体およびブロック共重合体に比べて耐クリープ性
に優れるからである。
ム、瓶）からパイプ、付属器具類、発泡体等のような益
々需要の増している分野に亘る応用に好適な多くの性質
を有している。配管材としてのポリプロピレンは、主と
して、非加圧材（パイプおよび付属器具）および異形材
に使用される。圧力管、主として、熱水管および工業用
管に使用されるものは非常に少ない。他のポリオレフィ
ンに比べて良い耐熱性を有するポリプロピレンはパイプ
に応用される。プロピレンポリマーの主要な３つの型、
即ち、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共
重合体の全てがパイプとして使用される。単独重合体で
製造したパイプは優れな剛性を有するが、衝撃特性およ
びクリープ特性はあまり良くない。ブロック共重合体で
製造したパイプは衝撃特性には優れるが、マトリックス
が単独重合体であるためにクリープ特性については単独
重合体で製造したものと同程度である。プロピレン−エ
チレンランダム共重合体は熱水管および工業用管に適用
される圧力管として使用される。それは、プロピレン単
独重合体およびブロック共重合体に比べて耐クリープ性
に優れるからである。
圧力管に使用されるプロピレン−エチレン共重合体
は、現在、様々なプロセス（バルクまたは気相）で高生
産性のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されてお
り、約５という比較的狭い分子量分布（MWD＝Mw/Mn）を
有する材料が得られている。メルトフローレート（MF
R2）が0.2〜0.5であるパイプ材料の分子量（Mw）は約10
00000である。この高い分子量分布および狭いMWDによっ
て、パイプとするための混合および押し出しの際に問題
を生じる。そのような材料の加工は低い剪断感度のため
に困難であり、材料の望ましくない劣化と溶融破壊とを
生じる。このことはパイプの一様でない表面および不均
一な厚さとして見て取れる。さらに、一相で製造された
従来のプロピレンランダム共重合体パイプ材料は、良い
圧力管に必要とされる短期的および長期的性質（ノッチ
付抵抗およびクリープ）に十分な強度を有していない。
は、現在、様々なプロセス（バルクまたは気相）で高生
産性のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されてお
り、約５という比較的狭い分子量分布（MWD＝Mw/Mn）を
有する材料が得られている。メルトフローレート（MF
R2）が0.2〜0.5であるパイプ材料の分子量（Mw）は約10
00000である。この高い分子量分布および狭いMWDによっ
て、パイプとするための混合および押し出しの際に問題
を生じる。そのような材料の加工は低い剪断感度のため
に困難であり、材料の望ましくない劣化と溶融破壊とを
生じる。このことはパイプの一様でない表面および不均
一な厚さとして見て取れる。さらに、一相で製造された
従来のプロピレンランダム共重合体パイプ材料は、良い
圧力管に必要とされる短期的および長期的性質（ノッチ
付抵抗およびクリープ）に十分な強度を有していない。
従来のプロピレンランダム共重合体の加工性は多段重
合法を用いてMWDを広げることによって改善されうる。
多段重合においては、各段階で異なった分子量のポリマ
ーを製造することによって、ポリマーのMWDを広げるこ
とができる。各段階に分けて適切な分子量と反応器とを
選択することにより、低分子量のポリマーを高分子量の
ポリマー中に反応器ブレンドして最終的なMFRを調整す
ると、ポリマーのMWDは広くなる。各段階におけるポリ
マーの分子量は、連鎖移動剤として機能する水素によっ
て制御することもできる。反応器の温度によっても各段
階におけるポリマーの分子量を制御することができる場
合もある。多段階重合は、例えば、WO 91 014 718の特
許出願に開示されている。
合法を用いてMWDを広げることによって改善されうる。
多段重合においては、各段階で異なった分子量のポリマ
ーを製造することによって、ポリマーのMWDを広げるこ
とができる。各段階に分けて適切な分子量と反応器とを
選択することにより、低分子量のポリマーを高分子量の
ポリマー中に反応器ブレンドして最終的なMFRを調整す
ると、ポリマーのMWDは広くなる。各段階におけるポリ
マーの分子量は、連鎖移動剤として機能する水素によっ
て制御することもできる。反応器の温度によっても各段
階におけるポリマーの分子量を制御することができる場
合もある。多段階重合は、例えば、WO 91 014 718の特
許出願に開示されている。
高生産性のチーグラー・ナッタ触媒は、プロピレンラ
ンダム共重合体に不均一なエチレンコモノマー分散を供
与することがわかっている。高分子量鎖は低分子量鎖よ
りも少ない量のエチレンを含有していることが分別法に
よって確認されている（図１）。低分子量鎖のエチレン
含有量が高いと、溶解性も増大する。重合を炭化水素稀
釈剤中で実施した場合に、このことは特に大きな問題に
なる。低分子量のフラクションはパイプ材料の趣と匂い
とに悪い影響を与える。
ンダム共重合体に不均一なエチレンコモノマー分散を供
与することがわかっている。高分子量鎖は低分子量鎖よ
りも少ない量のエチレンを含有していることが分別法に
よって確認されている（図１）。低分子量鎖のエチレン
含有量が高いと、溶解性も増大する。重合を炭化水素稀
釈剤中で実施した場合に、このことは特に大きな問題に
なる。低分子量のフラクションはパイプ材料の趣と匂い
とに悪い影響を与える。
MWDのより広いランダム共重合体を製造することによ
って加工性が改良されると、各段階でコモノマーの供給
が同じであれば低分子量のフラクションの量も増大す
る。パイプ材料の趣（taste）と匂いとに影響が出る。
って加工性が改良されると、各段階でコモノマーの供給
が同じであれば低分子量のフラクションの量も増大す
る。パイプ材料の趣（taste）と匂いとに影響が出る。
これらの理由により、TiCl3を用いた一段階スラリー
法でパイプ材料を製造しているポリプロピレン製造業者
もいる。スラリー法ではポリプロピレンの分子量分散は
より広い。しかしながら、コモノマー、例えば、エチレ
ンまたはブテン−１の必要量が増大すると、収率（yiel
d）はより低く、反応器稀釈剤溶解性（reactor diluent
solubility;反応器における稀釈剤に対する溶解性）が
増大する。スラリー法では、通常、コモノマーの分散性
もまた、TiCl3触媒を使用する方が高生産性触媒を使用
するよりもよい。
法でパイプ材料を製造しているポリプロピレン製造業者
もいる。スラリー法ではポリプロピレンの分子量分散は
より広い。しかしながら、コモノマー、例えば、エチレ
ンまたはブテン−１の必要量が増大すると、収率（yiel
d）はより低く、反応器稀釈剤溶解性（reactor diluent
solubility;反応器における稀釈剤に対する溶解性）が
増大する。スラリー法では、通常、コモノマーの分散性
もまた、TiCl3触媒を使用する方が高生産性触媒を使用
するよりもよい。
本発明は、生産コストが低いだけではなく、スラリー
法でTiCl3触媒を用いて製造されたプロピレンランダム
共重合体パイプ材料と類似またはそれよりも良い性質を
有する材料の生産について特に記載する。高生産性のTi
Cl4触媒を用いる発明された概念を用いることによっ
て、機械的性質およびパイプとしての性質が改善され、
しかも優れた押出成形性を有するパイプ材料を製造する
ことが可能である。前記材料の向上した強度に関する性
質はMw＝2,000,000〜4,000,000（MFR2＝0.01〜0.08）の
非常に高分子量のフラクション、および広い分子量分散
と共に改良されたコモノマー分散から来ている。
法でTiCl3触媒を用いて製造されたプロピレンランダム
共重合体パイプ材料と類似またはそれよりも良い性質を
有する材料の生産について特に記載する。高生産性のTi
Cl4触媒を用いる発明された概念を用いることによっ
て、機械的性質およびパイプとしての性質が改善され、
しかも優れた押出成形性を有するパイプ材料を製造する
ことが可能である。前記材料の向上した強度に関する性
質はMw＝2,000,000〜4,000,000（MFR2＝0.01〜0.08）の
非常に高分子量のフラクション、および広い分子量分散
と共に改良されたコモノマー分散から来ている。
発明された概念は、広い分子量分散と改良されたコモ
ノマー分散とを有し、高分子量であるプロピレンランダ
ム共重合体を、２または数段階の反応器中でそれぞれ異
なる反応条件で高生産性触媒を用いて製造することに基
づいている。この発明に記載されているように長鎖に組
み込まれたコモノマーは鎖の規則性を破壊し、その結
果、パイプ材料のクリープ特性と靭性とに本質的に必要
な結合鎖（tie−chain）および絡み合いがより均一に分
散されるようになる。
ノマー分散とを有し、高分子量であるプロピレンランダ
ム共重合体を、２または数段階の反応器中でそれぞれ異
なる反応条件で高生産性触媒を用いて製造することに基
づいている。この発明に記載されているように長鎖に組
み込まれたコモノマーは鎖の規則性を破壊し、その結
果、パイプ材料のクリープ特性と靭性とに本質的に必要
な結合鎖（tie−chain）および絡み合いがより均一に分
散されるようになる。
高生産性のTiCl4触媒を使用した場合の不均一なコモ
ノマー分散に伴う問題は、使用するコモノマーの総量を
使用する複数の反応器に分割して投入するという方法で
解決される。高分子量のプロピレンポリマーが製造され
る反応器へは、低分子量のプロピレンポリマーが製造さ
れる反応器よりも多量のコモノマーが供給される。より
多量のコモノマーを供給することができるのは、高分子
量のポリマーの溶解度が低いからである。最終的なコモ
ノマーの量は反応器へのコモノマーの供給を制御するこ
とによって調整される。この方法において製造されたプ
ロピレン共重合体は、高生産性TiCl4触媒を用いて製造
された従来のプロピレンランダム共重合体よりも、より
均一なコモノマー分散を有している。
ノマー分散に伴う問題は、使用するコモノマーの総量を
使用する複数の反応器に分割して投入するという方法で
解決される。高分子量のプロピレンポリマーが製造され
る反応器へは、低分子量のプロピレンポリマーが製造さ
れる反応器よりも多量のコモノマーが供給される。より
多量のコモノマーを供給することができるのは、高分子
量のポリマーの溶解度が低いからである。最終的なコモ
ノマーの量は反応器へのコモノマーの供給を制御するこ
とによって調整される。この方法において製造されたプ
ロピレン共重合体は、高生産性TiCl4触媒を用いて製造
された従来のプロピレンランダム共重合体よりも、より
均一なコモノマー分散を有している。
得られた製造物は、プロピレンと少なくとも一種の炭
素数２〜12のα−オレフィンまたはその混合物、特に炭
素数２〜６のα−オレフィンとの共重合体であって、2.
0〜10.0重量％、好ましくは3.0〜6.0重量％のコモノマ
ーを含有し;0.05〜2.5g/10分（2.16kg負荷）、好ましく
は0.1〜0.5g/10分（2.16kg負荷）のメルトフローレート
（MFR）、フローレート比MFR（10kg負荷）/MFR（2.16kg
負荷）≧15〜40、好ましくはMFR（10kg負荷）MFR（2.16
kg負荷）＝16〜26、および６〜15のMWDを有する。
素数２〜12のα−オレフィンまたはその混合物、特に炭
素数２〜６のα−オレフィンとの共重合体であって、2.
0〜10.0重量％、好ましくは3.0〜6.0重量％のコモノマ
ーを含有し;0.05〜2.5g/10分（2.16kg負荷）、好ましく
は0.1〜0.5g/10分（2.16kg負荷）のメルトフローレート
（MFR）、フローレート比MFR（10kg負荷）/MFR（2.16kg
負荷）≧15〜40、好ましくはMFR（10kg負荷）MFR（2.16
kg負荷）＝16〜26、および６〜15のMWDを有する。
得られた製造物は二種の異なる分子量の共重合体のマ
トリクスを有する広い分子量分散（MWD）の反応器ブレ
ンド物である。高分子量マトリクスはある１つの反応器
で製造され、低分子量マトリクスは他の１つまたは複数
の反応器で製造される。高分子量共重合体が製造される
反応器中のコモノマー濃度は、他の１つまたは複数の反
応器中のコモノマー濃度よりも高い。したがって、得ら
れる共重合体は以下に示すＡとＢとの反応器ブレンド物
である。
トリクスを有する広い分子量分散（MWD）の反応器ブレ
ンド物である。高分子量マトリクスはある１つの反応器
で製造され、低分子量マトリクスは他の１つまたは複数
の反応器で製造される。高分子量共重合体が製造される
反応器中のコモノマー濃度は、他の１つまたは複数の反
応器中のコモノマー濃度よりも高い。したがって、得ら
れる共重合体は以下に示すＡとＢとの反応器ブレンド物
である。
Ａ）コモノマー量が３〜10重量％、好ましくは４〜６重
量％で高分子量マトリクスが製造される段階で製造され
た共重合体40〜70重量％ Ｂ）コモノマー量が２〜６重量％、好ましくは２〜３重
量％で低分子量マトリクスが製造される段階で製造され
た共重合体60〜30重量％ 触媒組成物と共に水素および／または重合温度によっ
て分子量を制御することができる。本発明の共重合体は
連続して操作される少なくとも２基の反応器を有する多
段階重合プロセスで製造することができる。気相−気
相、スラリー−スラリー、バルク−気相、バルク−バル
クなどのような重合反応器の種々の組合せを採用するこ
ともできる。
量％で高分子量マトリクスが製造される段階で製造され
た共重合体40〜70重量％ Ｂ）コモノマー量が２〜６重量％、好ましくは２〜３重
量％で低分子量マトリクスが製造される段階で製造され
た共重合体60〜30重量％ 触媒組成物と共に水素および／または重合温度によっ
て分子量を制御することができる。本発明の共重合体は
連続して操作される少なくとも２基の反応器を有する多
段階重合プロセスで製造することができる。気相−気
相、スラリー−スラリー、バルク−気相、バルク−バル
クなどのような重合反応器の種々の組合せを採用するこ
ともできる。
重合に際しては、全ての種類の立体規則性、高生産性
チーグラー・ナッタ型触媒を使用することができる。こ
れらの触媒は、例えばエチレンまたはプロピレンと予備
重合されていてもよい。勿論、予備重合されていない触
媒を使用することにも何等制限はない。種々の外部ドナ
ーを有するあらゆる種類の触媒組成物を使用することが
できる。
チーグラー・ナッタ型触媒を使用することができる。こ
れらの触媒は、例えばエチレンまたはプロピレンと予備
重合されていてもよい。勿論、予備重合されていない触
媒を使用することにも何等制限はない。種々の外部ドナ
ーを有するあらゆる種類の触媒組成物を使用することが
できる。
プロピレン共重合体のコモノマーとしては、エチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペン
テン、オクテン−１およびデセン−１またはこれらの組
合せを使用することができる。
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペン
テン、オクテン−１およびデセン−１またはこれらの組
合せを使用することができる。
分子量分散の広さはフローレート比（FRR＝MFR10/MFR
2）、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）または流動学
的測定によって、測定することができる。多分散性イン
デックス（PI）、剪断減粘性インデックス（SHI）およ
び溶融弾性インデックスのような流動学的パラメータ
は、ポリマーの分子量分散の広さを示す。これらの値が
高いほど分子量分散（MWD）は広い。
2）、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）または流動学
的測定によって、測定することができる。多分散性イン
デックス（PI）、剪断減粘性インデックス（SHI）およ
び溶融弾性インデックスのような流動学的パラメータ
は、ポリマーの分子量分散の広さを示す。これらの値が
高いほど分子量分散（MWD）は広い。
このようにして（例１〜４を参照材料と比べた場合）
製造された、広い分子量分散（MWD）と改良されたコモ
ノマー分散とを有する高分子量プロピレンランダム共重
合体パイプ材料は、溶融破断のない優れた押出性を有し
ている。このことは、より著しい剪断減粘性（SHI）挙
動による（図２および表）。得られた材料は高い溶融弾
性も有しており、結果として、溶融強度が向上してい
る。広い分子量分散（MWD）を有する非常に高分子量の
材料でさえ、問題なく押し出し成形することができるこ
とを比較例１は示している。
製造された、広い分子量分散（MWD）と改良されたコモ
ノマー分散とを有する高分子量プロピレンランダム共重
合体パイプ材料は、溶融破断のない優れた押出性を有し
ている。このことは、より著しい剪断減粘性（SHI）挙
動による（図２および表）。得られた材料は高い溶融弾
性も有しており、結果として、溶融強度が向上してい
る。広い分子量分散（MWD）を有する非常に高分子量の
材料でさえ、問題なく押し出し成形することができるこ
とを比較例１は示している。
複数の反応器または唯一の反応器において殆ど同じ量
のコモノマーで製造された材料の剛性と比べて、この材
料の剛性、は耐衝撃性を失うことなく高くなっている。
このことは、参照材料および比較例１と実施例４とを比
較したときに最もよくわかる。比較例１と実施例４とは
同じ条件で製造を行っているが、エチレン供給量の反応
器毎の分割量が相違している。材料中の絡み合いおよび
結合鎖によって、該材料はパイプとしてのより良い性
質、特に負荷をかけたESCR（environmental stress cra
cking resistance）において、一定の引張荷重によって
測定された緩速亀裂性（slow crack properties）を付
与される。さらに、従来の方法で製造されたランダムパ
イプ材料に比べて、本発明の共重合体は、標準パイプ圧
力試験（standard pipe pressure tests）において同じ
フープ応力レベルで破損するまでの時間が長くなった
（このことも実施例１〜４と比較例１および参照例とを
比べた場合にわかる）。
のコモノマーで製造された材料の剛性と比べて、この材
料の剛性、は耐衝撃性を失うことなく高くなっている。
このことは、参照材料および比較例１と実施例４とを比
較したときに最もよくわかる。比較例１と実施例４とは
同じ条件で製造を行っているが、エチレン供給量の反応
器毎の分割量が相違している。材料中の絡み合いおよび
結合鎖によって、該材料はパイプとしてのより良い性
質、特に負荷をかけたESCR（environmental stress cra
cking resistance）において、一定の引張荷重によって
測定された緩速亀裂性（slow crack properties）を付
与される。さらに、従来の方法で製造されたランダムパ
イプ材料に比べて、本発明の共重合体は、標準パイプ圧
力試験（standard pipe pressure tests）において同じ
フープ応力レベルで破損するまでの時間が長くなった
（このことも実施例１〜４と比較例１および参照例とを
比べた場合にわかる）。
吹込成形に本発明の広い分子量分布（MWD）を有する
ランダムポリプロピレン（PP）を使用することによっ
て、優れた機械的性質および向上したコモノマー分散性
が必要なフィルムおよび繊維製品を製造することができ
る。
ランダムポリプロピレン（PP）を使用することによっ
て、優れた機械的性質および向上したコモノマー分散性
が必要なフィルムおよび繊維製品を製造することができ
る。
重合
プロセスの記載：
このプロセスでは、連続して操作される一基の100リ
ットルループ反応器および一基の2m3撹拌流動床反応器
（GPR）を使用する。非常に少量の不活性稀釈剤中の適
量の触媒が、第一の反応器中に導入される。使用される
触媒は予備重合されている（モノマー／触媒比３〜7g/1
g）。共触媒および外部ドナーは第一の反応器に供給さ
れる。ポリマーの分子量を制御するのに水素が使用され
る。ループ反応器中の製造物はフラッシュタンクに送ら
れ、そこで未反応液体モノマーは分離され、前記撹拌流
動床反応器（GPR）に導入される。ガス抜きと触媒の失
活との後に最終製造物は回収される。
ットルループ反応器および一基の2m3撹拌流動床反応器
（GPR）を使用する。非常に少量の不活性稀釈剤中の適
量の触媒が、第一の反応器中に導入される。使用される
触媒は予備重合されている（モノマー／触媒比３〜7g/1
g）。共触媒および外部ドナーは第一の反応器に供給さ
れる。ポリマーの分子量を制御するのに水素が使用され
る。ループ反応器中の製造物はフラッシュタンクに送ら
れ、そこで未反応液体モノマーは分離され、前記撹拌流
動床反応器（GPR）に導入される。ガス抜きと触媒の失
活との後に最終製造物は回収される。
触媒システム：
FI 70028,EP 86472,もしくはFI 862459、またはUSP
4,784,983に記載されているように、触媒としてMgCl2−
担持アルコキシシラン変性TiCl4を使用する。共触媒と
してはトリエチルアルミニウムアルキル（TEA）を使用
する。外部ドナーとしては、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（CHMMS）またはジシクロペンチルジメト
キシシラン（DCPDMS）を使用する。
4,784,983に記載されているように、触媒としてMgCl2−
担持アルコキシシラン変性TiCl4を使用する。共触媒と
してはトリエチルアルミニウムアルキル（TEA）を使用
する。外部ドナーとしては、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（CHMMS）またはジシクロペンチルジメト
キシシラン（DCPDMS）を使用する。
実施例
重合条件：
ループ反応器中の液体プロピレン中で高分子量共重合
体を、GPR中で低分子量共重合体を製造することによっ
て、パイロット反応器中で広い分子量分布を有するプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体が製造された。
体を、GPR中で低分子量共重合体を製造することによっ
て、パイロット反応器中で広い分子量分布を有するプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体が製造された。
実施例中で採用された重合温度は70℃であった。製造
速度は、ループ反応器で6kg/h、GPRで4kg/hであった。
このことは製造割合が60/40であることを意味する。
速度は、ループ反応器で6kg/h、GPRで4kg/hであった。
このことは製造割合が60/40であることを意味する。
実施例1:
予備重合されたMgCl2−担持TiCl4（フィンランド特許
70028またはEP 86472）を用いて材料が製造された。共
触媒はTEA、外部ドナーはCHMMSであった。
70028またはEP 86472）を用いて材料が製造された。共
触媒はTEA、外部ドナーはCHMMSであった。
ループ反応器およびGPRで以下の材料が製造された。
粉体試料から測定された値の全ては以下の通りである。
粉体試料から測定された値の全ては以下の通りである。
MFR2 エチレン（重量％）
ループ 0.02（１） 3.7
GPR 20 2.2（２）
最 終 0.21 3.1
（１）MFR10はループ反応器の製造物から測定された。M
FR2は実験的に決定された定数（16）を用いてMFR10から
計算される。
FR2は実験的に決定された定数（16）を用いてMFR10から
計算される。
（２）GPRの製造物のMFRは、ループ反応器の製造物のMF
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
実施例2:
触媒を変えた外は（US 4,784,983の触媒を使用）実施
例１と同様にして行った。次のような材料がループ反応
器およびGPRで製造された。測定は全て粉末試料を用い
て行った。
例１と同様にして行った。次のような材料がループ反応
器およびGPRで製造された。測定は全て粉末試料を用い
て行った。
MFR2 エチレン（重量％）
ループ 0.02（１） 4.0
GPR 40 3.0（２）
最 終 0.34 3.6
（１）MFR10はループ反応器の製造物から測定された。M
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
（２）GPRの製造物のMFRは、ループ反応器の製造物のMF
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
実施例3:
触媒をフィンランド特許862459のようにした外は、実
施例１と同様にして行った。次のような材料がループ反
応器およびGPRで製造された。測定は全て粉末試料を用
いて行った。
施例１と同様にして行った。次のような材料がループ反
応器およびGPRで製造された。測定は全て粉末試料を用
いて行った。
MFR2 エチレン（重量％）
ループ 0.02（１） 4.0
GPR 30 2.0（２）
最 終 0.25 3.2
注１ MFR10はループ反応器の製造物から測定された。M
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
注２ GPRの製造物のMFは、ループ反応器の製造物のMFR
および前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
および前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
実施例4:
外部ドナーをDCPDMSとした外は、実施例１と同様にし
て行った。
て行った。
次のような材料がループ反応器およびGPRで製造され
た。測定は全て粉末試料を用いて行った。
た。測定は全て粉末試料を用いて行った。
MFR2 エチレン（重量％）
ループ 0.03（１） 4.0
GPR 20 2.0（２）
最 終 0.30 3.2
（１）MFR10はループ反応器の製造物から測定された。M
FR2は実験的に決定された定数（16）を用いてMFR10から
計算される。
FR2は実験的に決定された定数（16）を用いてMFR10から
計算される。
（２）GPRの製造物のMFRは、ループ反応器の製造物のMF
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物エチレン含有量によって見積もる。
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物エチレン含有量によって見積もる。
比較例1:
ループ反応器におけるエチレン量とGPRにおけるエチ
レン量とをわずかに変えた以外は、実施例４と同様にし
て行った。
レン量とをわずかに変えた以外は、実施例４と同様にし
て行った。
次のような材料がループ反応器およびGPRで製造され
た。測定は全て粉末試料を用いて行った。
た。測定は全て粉末試料を用いて行った。
MFR2 エチレン（重量％）
ループ 0.01（１） 3.8
GPR 30 3.6（２）
最 終 0.28 3.7
（１）MFR10はループ反応器の製造物から測定された。M
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
FR2は実験的に決定された定数を用いてMFR10から計算さ
れる。
（２）GPRの製造物のMFRは、ループ反応器の製造物のMF
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
Rおよび前・後段反応の製造割合を用いて見積もる。GPR
からの製造物のエチレン含有量はループ反応器の製造物
および最終製造物のエチレン含有量によって見積もる。
参考例：
高生産性立体規則性触媒を用いて製造された市販の単
一形態の（unimodal）ランダム共重合体（XA30 21D、ボ
レアリスの製造物）で、MFR2＝0.2〜0.3、エチレン含有
量が3.5重量％のものを使用した。
一形態の（unimodal）ランダム共重合体（XA30 21D、ボ
レアリスの製造物）で、MFR2＝0.2〜0.3、エチレン含有
量が3.5重量％のものを使用した。
実施例１〜４、比較例１および参照例で得られた共重
合体をペレット化したものを表１にまとめた。ペレット
化された材料のエチレン含有量は各例で示した粉末試料
のエチレン含有量とわずかに相違している。この相違は
粉末試料が不均一であることに起因している。ペレット
化された試料でのMFR（メルトフローレート）の低下
は、一般的に、二相材料についてもみられる。
合体をペレット化したものを表１にまとめた。ペレット
化された材料のエチレン含有量は各例で示した粉末試料
のエチレン含有量とわずかに相違している。この相違は
粉末試料が不均一であることに起因している。ペレット
化された試料でのMFR（メルトフローレート）の低下
は、一般的に、二相材料についてもみられる。
押出適性：＋＋＝なめらかな表面
− ＝ひどい表面の割れ、鮫肌
4mmの加圧成形プラックを用いての機械的試験。ISO 527
による試験片。
による試験片。
ISO 527による引張強度（クロスヘッド速度＝50mm/mi
n）。
n）。
ISO 527によるＥ−モジュラス（クロスヘッド速度＝1mm
/min）。
/min）。
ISO 179/1eAによるシャルピーノッチ付き衝撃試験。
DIN 8078による95℃でのパイプ試験。
破損に至る時間は一定のフープ応力レベルで測定され
た。
た。
CTL＝60℃、10％Igepal CO−630（GAFによる）で、ESCR
（＝environmental stress cracking resistance、環境
応力亀裂抵抗）における緩慢な亀裂の成長の一定引張荷
重試験（＝constant tensile load）。破損に至る時間
は一定の荷重レベルで測定された。試験片は6mm加圧成
形プラックから機械加工され、安全剃刀の刃でノッチを
付けた。（パイプ材料の緩慢な亀裂成長を測定するテス
トはボレアリス法である。） 動的流動学的測定はレオメトリクスシステム（Rheome
trics System）IVのレオメーターによって、200℃、周
波数範囲0.01〜400Hzで行った。
（＝environmental stress cracking resistance、環境
応力亀裂抵抗）における緩慢な亀裂の成長の一定引張荷
重試験（＝constant tensile load）。破損に至る時間
は一定の荷重レベルで測定された。試験片は6mm加圧成
形プラックから機械加工され、安全剃刀の刃でノッチを
付けた。（パイプ材料の緩慢な亀裂成長を測定するテス
トはボレアリス法である。） 動的流動学的測定はレオメトリクスシステム（Rheome
trics System）IVのレオメーターによって、200℃、周
波数範囲0.01〜400Hzで行った。
剪断減粘性インデックス、SHI＝η0/η（剪断応力Ｇ
＊＝100,000Pa）、ここでＧ＊＝η×ω、但し、ηは粘
度、ωは剪断速度。
＊＝100,000Pa）、ここでＧ＊＝η×ω、但し、ηは粘
度、ωは剪断速度。
弾性インデックスは、損失弾性率G"＝5000Paのときの
動的貯蔵弾性率G'の値として定義される。
動的貯蔵弾性率G'の値として定義される。
多分散性インデックス（PI）は交錯モジュラス（cros
sover modulus）GcからPI＝105/Gcとして計算される。
sover modulus）GcからPI＝105/Gcとして計算される。
フロントページの続き
(72)発明者 マルム，ボー
フィンランド，エフイーエン−02110
エスポー，イテランタ 11 エー 44
(72)発明者 ピトケネン，ペイビ
フィンランド，エフイーエン−07190
ハルキア，リルーンヘルメ 15
(56)参考文献 米国特許5140062（ＵＳ，Ａ)
欧州特許出願公開498603（ＥＰ，Ａ
２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/14 - 23/16
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】高分子量、広い分子量分散および向上した
コモノマー分散を有する２種のプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体の組成物において、組成物が以下の工程
Ａ）およびＢ）によって調製された共重合体の混合物で
あって、 Ａ） プロピレンとC2〜C12−α−オレフィンコモノマ
ーとをチーグラー・ナッタ触媒系によって共重合して、
コモノマー含有量が３〜10重量％および0.005〜0.8のメ
ルトフローレートMFR2を有する高分子量共重合体を製造
する工程、 Ｂ） 一基または複数の反応器を用いて、前記コモノマ
ーを工程Ａからの共重合体を含む重合反応に追加して重
合反応を継続し、相対的に高分子量の共重合体と混合さ
れた相対的に低分子量の共重合体を製造する工程、 かつ、最終製造物である組成物のコモノマー含有量が、
工程Ａでの共重合体のコモノマー量よりも少ない２〜９
重量％、メルトフローレートMFR2が0.05〜2.5、メルト
フローレートの割合MFR10/MFR2が15〜40、および分子量
分散MWDが６〜15であり、相対的に高分子量（Ａ）であ
る共重合体と相対的に低分子量（Ｂ）である共重合体と
の割合が40/60〜70/30であることを特徴とすること。 - 【請求項２】前記コモノマーがエチレンである請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】相対的に高分子量である共重合体中のコモ
ノマーの含有量が４〜６重量％である請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項４】最終製造物である共重合体において、MFR2
が0.1〜0.5、およびMFR10/MFR2が16〜26であることを特
徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】最終製造物である共重合体のエチレンユニ
ット濃度が２〜４重量％であり、MFR2が0.1〜0.5である
請求項２に記載の組成物。 - 【請求項６】高分子量、広い分子量分散および向上した
コモノマー分散を有するプロピレン−α−オレフィン共
重合体の組成物の製造方法において、 Ａ） 第一工程で、プロピレンおよびC2〜C12−α−オ
レフィンコモノマーをチーグラー・ナッタ触媒系と接触
させ、コモノマー含有量が３〜10重量％およびメルトフ
ローレートMFR2が0.005〜0.8である高分子量共重合体を
製造し、 Ｂ） 第二工程で、一基または複数の反応器を用いて、
前記コモノマーを工程Ａからの共重合体を含む重合反応
に追加して、コモノマーの含有量が工程Ａでの共重合体
のコモノマー量よりも少ない２〜９重量％、メルトフロ
ーレートMFR2が0.05〜2.5、メルトフローレートの割合M
FR10/MFR2が15〜40、および分子量分散MWDが６〜15であ
る最終生成物を製造し、相対的に高分子量（Ａ）である
共重合体と相対的に低分子量（Ｂ）である共重合体との
割合が40/60〜70/30であることを特徴とすること。 - 【請求項７】前記チーグラー・ナッタ触媒系において、
主触媒が要すれば予備重合されたMgCl2担持４価チタン
化合物である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】前記第一工程がスラリー中、好ましくはモ
ノマースラリーまたは不活性希釈剤スラリー中で行われ
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】前記第一工程が気相反応器、好ましくは流
動床反応器中で行われる請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】請求項１〜５のいずれか一項に記載の組
成物を成形することによって得られる成形品であって、
該成形品がフィルムまたは繊維製品であることを特徴と
する成形品。 - 【請求項１１】請求項１〜５のいずれか一項に記載の組
成物を成形することによって得られるパイプ。
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|---|---|---|---|
| FI944761A FI944761A0 (fi) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| FI944761 | 1994-10-11 | ||
| PCT/FI1995/000558 WO1996011216A1 (en) | 1994-10-11 | 1995-10-10 | New polypropylene composition with broad mwd |
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|---|---|
| JPH10506952A JPH10506952A (ja) | 1998-07-07 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19606510A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| FI104828B (fi) † | 1996-04-19 | 2000-04-14 | Borealis As | Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus |
| DE19621022B4 (de) † | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| GB2322376B (en) † | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| DE19709553A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Targor Gmbh | Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten |
| EP1072389B1 (en) * | 1997-11-28 | 2013-12-25 | Jsp Corporation | Blow-molded foam and process for producing the same |
| SE518553C2 (sv) * | 1999-06-09 | 2002-10-22 | Borealis As | Profil för fönster och dörrar av propensegmentsampolymer med kärnbildande medel och fyllmedel |
| US7595103B2 (en) * | 2001-10-30 | 2009-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Pipe systems of polypropylene compositions |
| EP1312623A1 (en) | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Borealis Technology Oy | Pressure pipes |
| DE60211012T2 (de) * | 2001-11-27 | 2007-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Durchsichtige und flexible Polypropylenzusammensetzungen |
| CN100443536C (zh) * | 2003-08-05 | 2008-12-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃制品 |
| JP2008503620A (ja) | 2004-06-25 | 2008-02-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレン及びα−オレフィンのランダムコポリマーから製造したパイプシステム |
| EP1674530A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Kraton Polymers Research B.V. | High melt strength thermoplastic elastomer composition |
| WO2006114358A2 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| JP5559774B2 (ja) * | 2008-05-28 | 2014-07-23 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン−ヘキセンランダムコポリマー |
| EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
| EP2174962B1 (en) * | 2008-10-08 | 2011-11-30 | Borealis AG | A method to produce very stiff polypropylene |
| EP2398830B1 (en) * | 2009-02-20 | 2014-04-16 | Ineos USA, LLC | Broadening the molecular weight distribution of polyolefins materials made in a horizontal stirred gas phase reactor |
| EP2348058B1 (en) * | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
| US8889792B2 (en) | 2010-04-21 | 2014-11-18 | Borealis Ag | Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature |
| EP2487203B2 (en) | 2011-02-14 | 2020-11-25 | Borealis AG | Sealing propylene copolymer |
| ES2564545T3 (es) * | 2011-12-22 | 2016-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos |
| CN104558337B (zh) * | 2013-10-14 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯共聚物及其制备方法 |
| RU2707288C2 (ru) | 2013-10-29 | 2019-11-26 | У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. | Статистический сополимер пропилена и этилена, приемлемый для труб |
| CN105111357B (zh) * | 2015-09-23 | 2018-05-25 | 神华集团有限责任公司 | 丙烯聚合物及其制备方法 |
| EP3187512A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| EP3464394B1 (en) | 2016-05-27 | 2020-02-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Propylene copolymer composition |
| CN109476891B (zh) * | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 美利肯公司 | 聚合物组合物、由该组合物制成的制品和将该组合物成型的方法 |
| US11390700B2 (en) * | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
| EP4316833A4 (en) * | 2021-03-31 | 2025-03-26 | Mitsui Chemicals Inc | ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM AND LAMINATE |
| CN117120490A (zh) * | 2021-03-31 | 2023-11-24 | 三井化学株式会社 | 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1006071B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-12-13 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
| US5140062A (en) * | 1987-04-01 | 1992-08-18 | Chisso Corporation | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene of ethylene-propylene copolymer |
| US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| IT1260497B (it) | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| BR9301831A (pt) | 1993-05-13 | 1994-11-29 | Polibrasil S A Ind E Comercio | Polipropileno de elevada resistência em fusão, artigo moldado e processo contínuo para produção de polipropileno de elevada resistência em fusão. |
| EP0660024B1 (en) * | 1993-12-27 | 1997-10-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin-coated pipe |
| DE19621022B4 (de) * | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
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