CN104558337B

CN104558337B - 一种丙烯共聚物及其制备方法

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Publication number: CN104558337B
Application number: CN201310479114.4A
Authority: CN
Inventors: 杨芝超; 于鲁强; 刘旸; 陈江波; 杜亚锋; 仝钦宇; 张雅茹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN104558337A

Abstract

本发明公开了一种高熔体流动速率丙烯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）丙烯预聚合；（2）常规气相丙烯均聚；（3）高温气相丙烯均聚；（4）常规气相丙烯和除丙烯以外的烯烃的共聚，其中，步骤（2）聚合反应条件中的温度低于步骤（3）聚合反应条件中的温度，且步骤（3）聚合反应条件中的温度为91‑130℃。本发明还提供了所述方法制备得到的高熔体流动速率丙烯共聚物，所述丙烯共聚物的熔体流动速率、刚性和抗冲击性能均得到提高，所述丙烯共聚物的熔体流动速率为5‑300g/10min。

Description

一种丙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体地，涉及一种高熔体流动速率丙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

多数丙烯共聚产品可用作注塑成型制品，在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品及医疗制品等领域得到广泛应用。高性能的丙烯共聚产品发展有两个趋势。第一个趋势是提高聚合物的熔体流动速率（MFR，又称为熔体流动指数（MFI）），这样有利于缩短成型周期，降低能耗，并可制作大型薄壁制品。以往MFR为10-15g/10min的注塑产品，正在被MFR为25-35g/10min的产品所替代。第二个趋势是寻求丙烯共聚物的刚性和冲击强度的平衡，在满足丙烯共聚物抗冲击性能要求的同时，提高刚性，这样可降低制品的厚度，进一步降低制品的生产成本。高熔体流动速率丙烯共聚物由于能在缩短成型周期、降低能耗的同时，满足丙烯共聚物抗冲击性能要求和提高刚性，因此，高熔体流动速率丙烯共聚物在提高产品产量、降低生产成本及制造成型结构复杂的大型薄壁制品方面具有极大的应用优势。

提高丙烯共聚物的MFR通常采用下列方法有：（1）在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化体系。通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂（例如最常采用的分子量调节剂为氢气）变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。（2）聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高，这类技术一般被称之为可控流变技术。

目前许多聚丙烯生产装置利用提高氢气用量的方法生产高MFR丙烯共聚物产品，但由于装置压力设计的局限，大量地加入氢气受到限制，如丙烯的液相本体工艺，加入大量氢气会产生以下明显的缺点：催化剂活性大幅降低，聚合物等规度下降，从而使最终聚丙烯制品刚性下降；此外，丙烯的气相聚合工艺，由于气相组成中存在大量氢气，氢气是一种不凝气，使得系统的撤热效果变差，直接影响设备的生产负荷，从而限制了装置生产多种牌号的能力。

也有一些技术通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，以减少氢气的用量，如CN101270172A中所描述的方法。该发明中提供的方法虽然能够一定程度地提高丙烯聚合的氢调敏感性，所得聚丙烯的等规度和MFR可在较宽的范围内调节，但采用氢调敏感的催化剂，往往同时会降低聚合物的等规度，使得最终产品的刚韧平衡性能有所降低。

目前的聚合工艺很难兼顾催化剂的聚合活性、氢调敏感性和丙烯聚合物的高等规度、高熔体流动速率。为了实现兼顾聚丙烯产品的高等规度和高熔体流动速率的目的，现大多采用可控流变技术生产高MFR丙烯共聚物，即采用加入少量过氧化物降解剂的方法来获得高熔融指数的丙烯共聚物。但是，通过过氧化物降解产品，聚丙烯制品中会有难闻的气味，使其应用范围受到很大限制。

众所周知，在烯烃聚合反应工艺中，Ziegler—Natta催化剂会随着烯烃聚合反应温度的提高，体现出很多优点。例如，对于丙烯聚合反应来说，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂（如氢气）会变得更为敏感，仅在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产较高熔融指数的聚丙烯产品是十分有利的。另外，随着聚合反应温度的提高，生成的聚丙烯的立体规整度也会得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。因此，可以认为通过提高聚合反应的温度，来提高聚丙烯产品的质量应该是比较理想的选择。

CN100457790C公开了一种的聚合方法，该方法包含以下三段聚合反应：（1）丙烯预聚合，（2）较低温度聚合，（3）较高温度聚合。该方法通过逐渐提高聚合物反应温度，并控制各聚合反应阶段聚合物的比例，可得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。但由于该方法中第（2）步采用常规的较低温度聚合消耗了大部分的催化剂的聚合活性，没有充分发挥出高温聚合带给聚合物性能大幅度提高的优势。

综上所述，目前没有一种能够兼顾聚合活性、提高聚合物等规度、同时提高氢调性能的催化剂，以及应用该催化剂的丙烯聚合生产工艺，来制备具有高熔体流动速率、高刚性和低VOC的丙烯共聚物产品。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中在制备高熔体流动速率丙烯共聚物时，不能同时兼顾催化剂的聚合活性、氢调敏感性和聚合物的熔体流动速率、刚性、抗冲击性能的缺陷，提供一种能同时满足聚合物高熔体流动速率、高刚性、高抗冲击性能和低VOC的丙烯共聚物的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的高熔体流动速率丙烯共聚物。

本发明提供了一种高熔体流动速率丙烯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件下，在齐格勒纳塔催化剂的存在下，将第一烯烃原料进行预聚合反应，得到第一聚合反应混合物，其中，所述第一烯烃原料为丙烯；

（2）在第二烯烃气相聚合反应条件下，在所述第一聚合反应混合物的存在下，将第二烯烃原料进行聚合反应，得到第二聚合反应混合物，其中，所述第二烯烃原料为丙烯；

（3）在第三烯烃气相聚合反应条件下，在所述第二聚合反应混合物的存在下，将第三烯烃原料进行聚合反应，得到第三聚合反应混合物，其中，所述第三烯烃原料为丙烯；

（4）在第四烯烃气相聚合反应条件下，在所述第三聚合反应混合物的存在下，将第四烯烃原料进行聚合反应，得到丙烯共聚物，其中，所述第四烯烃原料为丙烯和除丙烯以外的烯烃；

其中，所述第二烯烃气相聚合反应条件中的温度低于所述第三烯烃气相聚合反应条件中的温度，且所述第三烯烃气相聚合反应条件中的温度为91-130℃。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的高熔体流动速率丙烯共聚物，所述丙烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为5-300g/10min。

根据本发明的丙烯共聚物的制备方法，采用四步聚合，制得的丙烯共聚物能兼具高等规度和高熔体流动速率。本发明在上述的聚合反应条件下，由于采用了齐格勒纳塔催化剂（以烷氧基镁为载体的催化剂体系），经过第（1）步预聚合反应和第（2）步常规温度下均聚反应之后，在第（3）步高温聚合反应时，随着反应温度的提高，催化剂氢调敏感性和聚合物等规度同时提高，因此经过第（3）步高温聚合可以得到高熔体流动速率、高等规度的聚合物；之后经过第（4）步的丙烯与α-烯烃共聚产生抗冲击性能优异的弹性体，最终制备出熔体流动速率、刚性和抗冲击性能均提高的丙烯共聚物产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种高熔体流动速率丙烯共聚物的制备方法，所述方法采用气相多温区技术，在高活性的Ziegler-Natta催化剂（齐格勒纳塔催化剂）存在下，以丙烯或者丙烯和除丙烯以外的烯烃为烯烃原料进行聚合反应，所述聚合反应在一个或多个气相反应器的至少三个连续的聚合区域中进行。具体地，所述方法包括以下步骤：

根据本发明，步骤（2）-（4）的聚合反应在一个或多个气相反应器的至少三个连续的聚合区域中进行。

根据本发明，步骤（2）-（4）的聚合反应可在一个反应釜中进行，也可在多个串联的反应釜中进行，优选地，步骤（2）-（4）的聚合反应在至少两台串联的卧式釜气相反应器中进行，其中，卧式釜第一气相反应器被分成至少两个串联的聚合区域，至少分别为第一聚合区域和第二聚合区域，步骤（2）、（3）的聚合反应分别在卧式釜第一气相反应器的第一聚合区域和第二聚合区域进行；步骤（4）的聚合反应在卧式釜第二气相反应器中进行。更优选地，所述卧式釜气相反应器为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的反应器。

根据本发明，将卧式釜第一气相反应器分成至少两个串联的聚合区域，在第一聚合区域内进行常规温度的聚合反应，保证催化剂的聚合活性；在第二聚合区域内进行较高温度的聚合反应，提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性的同时，提高聚合装置冷却设备的撤热能力，从而缓解制备高熔体流动聚合物组分时氢气含量高、不凝气体增多带来的撤热能力不足问题。本发明能够在一定程度上摆脱设备负荷的局限，进一步提高产品的熔体流动速率，拓展了装置能够生产的产品牌号的范围，同时避免了对现有冷凝设备的扩能改造，节省成本。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌轴上的搅拌桨的叶片的类型没有特别要求，例如，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形中的一种或多种。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌桨的转速没有特别要求，从反应传质、传热和丙烯聚合物的物性参数的角度考虑，优选地，搅拌转速为10-150转/分钟，进一步优选为20-120转/分钟。

根据本发明，在步骤（1）中，所述第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件包括：温度为-10-50℃，优选为0-30℃，进一步优选为10-25℃；压力为0.1-10MPa，优选为1-6MPa，进一步优选为1.5-5.5MPa；时间为4-20分钟，优选为8-16分钟，进一步优选为10-14分钟。

通过控制步骤（1）的反应条件，使得步骤（1）的预聚合倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂。

本发明中，“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，可以直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；对于连续预聚合，通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数，不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到，也可以通过测量预聚合反应的撤热量除以丙烯聚合热得到，即可以通过“量热法”得出：预聚合倍数=反应撤热量/丙烯聚合热。用量热法可以实时计算出连续预聚合的预聚合倍数，根据实际需要的预聚合倍数，调整预聚合温度或反应停留时间，从而实现对预聚合倍数的控制。

根据本发明，本发明对于步骤（1）丙烯预聚合反应中丙烯的相态没有特别要求，可以在气相下进行，也可以在液相中进行。优选地，步骤（1）的预聚合为液相本体预聚合。采用液相本体预聚合可以满釜操作，通过反应停留时间和反应温度控制预聚合倍数，比较容易实现连续操作，从而降低了操作成本。

根据本发明，在步骤（2）中，所述第二烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-90℃，优选为50-80℃，进一步优选为55-70℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa，进一步优选为2-3MPa；时间为20-60分钟，优选为30-50分钟，进一步优选为35-45分钟。

根据本发明，在步骤（3）中，所述第三烯烃气相聚合反应条件包括：温度为91-130℃，聚合温度越高，催化剂氢调敏感性越好，对生产高熔体流动速率产品越有利；但聚合温度过高会影响催化剂的聚合活性，使后续共聚阶段的聚合活性不足，橡胶相减少，进而影响最终产品的抗冲击性能，为了兼具高熔体流动速率、高聚合活性和最终产品的抗冲击性能，优选为91-110℃，进一步优选为91-105℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa，进一步优选为2-3MPa；时间为20-60分钟，优选为30-50分钟，进一步优选为35-45分钟。

经过步骤（2）、（3）所述的聚合条件，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率（MFR）为10-2000g/10min，优选为15-1000g/10min，进一步优选为20-500g/10min。

根据本发明，在步骤（4）中，所述第四烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-90℃，优选为50-80℃，进一步优选为55-70℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa，进一步优选为2-3MPa；时间为20-120分钟，优选为30-100分钟，进一步优选为35-90分钟。

根据本发明，步骤（1）-（4）中，所述压力为表压力。

根据本发明，尽管本发明对步骤（2）、（3）得到聚合物与步骤（4）得到的聚合物的聚合量没有特别要求，但出于丙烯共聚物的等规度和熔体流动速率的考虑，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为0.3-3.0，优选为0.5-2.0，进一步优选为0.8-1.5。

本发明中，“聚合量”是指聚合产量，具体为每个步骤的聚合反应得到的聚合物的重量。每个步骤的聚合量可根据该反应步骤的撤热量进行测定，并通过物料在该聚合区域的停留时间进行调控。各聚合阶段加入的液体丙烯经气化后带走反应热，即撤热量；丙烯或者丙烯和其它烯烃聚合释放的热量为聚合热。撤热量等于聚合热，可根据撤热量换算得到聚合物的量，即所述聚合量可根据液体丙烯加入量进行计算，是本领域的公知技术。

根据本发明，步骤（4）中对所述除丙烯以外的烯烃的种类没有特别要求，现有技术中各种能够与丙烯进行共聚合的烯烃均可用于本发明，优选地，所述除丙烯以外的烯烃为乙烯、丁烯、已烯中的一种或多种，进一步优选为乙烯。

根据本发明，本发明对所述除丙烯以外的烯烃的用量没有特别要求，优选地，以步骤（2）和（3）聚合反应得到聚合物的重量之和为基准，乙烯的用量为4-40重量%，进一步优选为6-30重量%。

经过步骤（4）所述的聚合条件，得到的丙烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为5-300g/10min，优选为8-200g/10min，进一步优选为10-150g/10min。

在本发明的聚合方法中，所述Ziegler-Natta催化剂（齐格勒纳塔催化剂）可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂含有：

（1）含钛的固体催化剂组分，所述含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；

（2）烷基铝化合物；以及

（3）任选的外给电子体化合物；

其中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1：5-500：0-500，优选为1：25-100：25-100。

本发明Ziegler-Natta催化剂组分（1）含钛的固体催化剂组分中，

所述的钛化合物可以选自通式（Ⅰ）Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自碳原子数为1-14的脂烃基或碳原子数为7-14的芳烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n小于等于2时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选地，所述钛化合物为四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述的烷氧基镁化合物可以选自通式（Ⅱ）Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，其中，R¹和R²相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，分别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基，进一步优选地，R¹为乙基，R²为(2-乙基)己基；0≤m≤2，优选地，0.001≤m≤0.5，进一步优选地，0.001≤m≤0.25，最优选地，0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式（Ⅱ）所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10～150um，优选为15～100um，更优选为18～80um；其粒径分布指数SPAN<1.1，优选粒径分布指数SPAN<1.05，其中，SPAN的计算公式如下(V)：

SPAN=（D90-D10）/D50 (V)

式(V)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。

根据本发明所述烷氧基镁化合物，优选地，采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002～1：0.2，优选为1：0.001～1：0.08；醇和镁的重量比为4：1～50：1，优选为6：1～25：1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选地，反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2～30小时。

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物为非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.02～1:20，更优选为1:0.1～1:10。

所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。

所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种；优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮和1,3-二醚化合物中的至少一种。

具体地，上述的内给电子体化合物可以是式（Ⅲ）所示邻苯二甲酸酯类化合物，

式（III）中，R⁴和R⁵相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。

上述的内电子给予体化合物还可以选用如式（IV）所示的1、3-二醚化合物，

式（IV）中R¹⁰和R¹¹相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹³和R¹⁴相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R¹²和R¹⁵相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种，任选地，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵基团中的一个或多个任意地连起来成环。具体的化合物为：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。

本发明所述含钛的固体催化剂组分，可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁化合物，在惰性稀释剂存在下与内给电子体化合物和钛化合物进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到所述含钛的固体催化剂组分。

所述含钛的固体催化剂组分的制备方法中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为（0.5～100）:1；优选为（1～50）:1。所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005～10):1；优选为（0.01～1）：1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比（0.5～100）:1；优选为（1～50）:1。优选惰性稀释剂为甲苯。反应温度为-40～200℃，优选为-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。

所述惰性溶剂，可以选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，烷氧基镁化合物、内给电子体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，对于1摩尔的烷氧基镁化合物中的镁通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的惰性溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

本发明催化剂中的组分（2）是通式为(VI)AlR_nX_3-n的烷基铝化合物，式(VI)中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝、三异丁基铝。

本发明催化剂中的组分（3）的外给电子体化合物可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式（VII）所示的有机硅化合物，

R¹''_m''R²''_n''Si(OR³'')_4-m''-n'' （VII）

式（VII）中，R¹''和R²''相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³''为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m''和n''分别为0-3的整数，且m''+n''<4。所述有机硅化合物可以为三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或多种。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的，作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明所述的Ziegler-Natta催化剂采用特殊的烷氧基镁组分，使该催化剂具有独特的适合高温聚合条件的聚合性能，如：反应活性高且释放平稳、细分减少等优点。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的高熔体流动速率丙烯共聚物，所述丙烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为5-300g/10min。优选地，所述丙烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为8-200g/10min，进一步优选为10-150g/10min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①熔体流动速率（MFR）：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。

②乙烯含量：Thermo Nicolet200型红外分析仪，选取720cm^-1和1380cm^-1处的峰面积，分别对应乙烯和丙烯的含量。

③弯曲模量：按照ASTM D790-97测量。

④弯曲强度：按照ASTM D790-07测量。

⑤拉伸强度：按照ASTM D638-00测量。

⑥Izod冲击强度：按照ASTM D256-00测量。

⑦催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。

⑧二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）。

⑨载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量

⑩烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

制备例：

本制备例用来制备本发明使用的高活性Ziegler-Natta催化剂中的含钛固体催化剂组分。

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥，得到二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2um，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯130mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得含钛固体催化剂组分。所得含钛固体催化剂组分中钛原子含量2.4wt%，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5wt%。

实施例1

本实施例用来说明本发明所述高熔体流动速率丙烯共聚物的制备方法。

1）原料

制备例中得到的含钛固体催化剂组分用作主催化剂；三乙基铝用作助催化剂；二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）和四乙氧基硅烷（TEOS）的混合物（1:4mol/mol）用作外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用，己烷经脱水后使用。

2）试验装置

采用连续釜式预聚与两台卧式釜气相反应器串联的聚合工艺。预聚反应釜体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应釜体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟；卧式釜第一气相反应器（即第一聚合釜）分为第一聚合区域与第二聚合区域，二者的物理长度比例为1/1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：在预聚釜中加入主催化剂、三乙基铝、外给电子体和丙烯，进行预聚合反应，其中，主催化剂、三乙基铝、外给电子体的进料量分别为0.9g/hr、0.072mol/hr、0.012mol/hr；Al/Si(mol/mol)为6.0；丙烯进料量为10kg/hr；预聚合反应的温度为10℃，压力为2.5MPa，时间为12min；得到第一聚合反应混合物，其含有丙烯预聚物，预聚合倍数为60克聚合物/克催化剂；

第（2）步常规气相丙烯均聚：在卧式釜第一气相反应器（即第一聚合釜）的第一聚合区域中，在所述第一聚合反应混合物的存在下，加入丙烯和氢气，进行聚合反应，丙烯进料量为15kg/hr，氢气进料量为0.55g/hr，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.02；聚合反应的温度为66℃，压力为2.3MPa，时间为30min，得到第二聚合反应混合物；

第（3）步高温气相丙烯均聚：在卧式釜第一气相反应器（即第一聚合釜）的第二聚合区域中，在所述第二聚合反应混合物的存在下，加入丙烯和氢气，进行聚合反应，丙烯进料量为15kg/hr，氢气进料量为0.55g/hr，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.02；聚合反应的温度为95℃，压力为2.3MPa，时间为30min，得到第三聚合反应混合物；其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为542kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为69g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：在卧式釜第二气相反应器（即第二聚合釜）中，在所述第三聚合反应混合物的存在下，加入丙烯、乙烯和氢气，进行聚合反应，乙烯进料量为7kg/hr，丙烯进料量为30kg/hr，氢气进料量为0.5g/hr，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01，乙烯/丙烯摩尔比为0.35；聚合反应的温度为66℃，压力为2.3MPa，时间为40min，得到高熔体流动速率丙烯共聚物；其中，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为1.77，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为29g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：主催化剂、三乙基铝、外给电子体的进料量分别为1.1g/hr、0.088mol/hr、0.015mol/hr；Al/Si(mol/mol)为6.1;其他条件同实施例1；

第（2）步常规气相丙烯均聚：丙烯的进料量为15kg/hr；氢气进料量为0.85g/hr；氢气/丙烯摩尔比为0.03；其他条件同实施例1；

第（3）步高温气相丙烯均聚：丙烯的进料量为15kg/hr；氢气进料量为0.85g/hr；氢气/丙烯摩尔比为0.03；其他条件同实施例1，其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为542kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为119g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：同实施例1，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为1.77，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为50g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

实施例3

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：预聚合的反应条件同实施例1；

第（2）步常规气相丙烯均聚：聚合反应条件同实施例1；

第（3）步高温气相丙烯均聚：聚合反应的温度为90℃，压力为2.3MPa，时间为30min；其他条件同实施例1，其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为507kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为60g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：聚合反应的条件同实施例1，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为1.66，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为24g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

实施例4

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：预聚合反应的条件同实施例1；

第（2）步常规气相丙烯均聚：聚合反应的条件同实施例1；

第（3）步高温气相丙烯均聚：聚合反应的温度为105℃，压力为2.3MPa，时间为30min；其他条件同实施例1，其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为466kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为87g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：聚合反应的条件同实施例1，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为1.52，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为41g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

实施例5

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：预聚合反应的条件同实施例1；

第（2）步常规气相丙烯均聚：聚合反应的条件同实施例1；

第（3）步高温气相丙烯均聚：聚合反应的温度为110℃，压力为2.3MPa，时间为30min；其他条件同实施例1，其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为331kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为99g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：聚合反应的同实施例1，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为1.08，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为48g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

实施例6

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第（1）步预聚合：预聚合反应的条件同实施例1；

第（2）步常规气相丙烯均聚：聚合反应的条件同实施例1；

第（3）步高温气相丙烯均聚：聚合反应的温度为130℃，压力为2.3MPa，时间为30min；其他条件同实施例1，其中，步骤（2）和（3）聚合反应的聚合量之和为255kg，步骤（3）得到的聚合物的熔体流动速率为121g/10min；

第（4）步常规气相丙烯和乙烯的共聚：聚合反应的条件同实施例1，步骤（4）聚合反应的聚合量为306kg，即，步骤（2）和步骤（3）聚合反应的聚合量之和与步骤（4）聚合反应的聚合量比值为0.83，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为61g/10min。

具体工艺条件见表1。

4）试验结果

对比例1

选用市场上销售的燕山石化生产的抗冲共聚物产品K7726作为对比例1。该产品是通过过氧化物降解的方法，以提高其产品的熔融指数，并在产品中加入了一定量的成核剂，以提高其产品的刚性。

对比例2

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1，但卧式釜第一气相反应器（即第一聚合釜）不再划分反应区域。

3）试验条件

第（1）步预聚合：同实施例2。

第（2）步常规气相丙烯均聚：在卧式釜第一气相反应器（即第一聚合釜）中进行，丙烯进料量为30kg/hr，氢气进料量为1.7g/hr，反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03；反应温度为66℃，压力为2.3MPa，时间为60min，得到的丙烯均聚物的聚合量为341kg，熔体流动速率为34g/10min。

第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚：同实施例2，得到的丙烯共聚物的聚合量为306kg，即，步骤（2）聚合反应的聚合量与步骤（3）聚合反应的聚合量比值为1.11，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为14g/10min。

4）试验结果

进行了连续48小时实验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

表1

由表1可以看出，将实施例1与对比例1的K7726进行比较可知，本发明得到产品在不使用过氧化物的情况下，可以得到高熔融指数产品；在不使用成核剂的情况下，其产品的刚性和韧性指标，可以达到市场上使用成核剂的产品的水平。

实施例1和实施例2相比，二者的第一、二聚合区域的氢气/丙稀摩尔比不同，分别是0.02和0.03。二者的氢气/丙稀摩尔比相差0.01，但产品的MFR数值有明显的区别，原因是高温聚合条件能显著提高催化剂的氢调敏感性，即：在高温条件下，氢气量稍微提高，其作为分子量转移剂的作用大幅增加，产品的MFR明显增大。而催化剂体系的Al/Si和Al/Ti保持不变时，其加入量的多少对产品的MFR无影响。

实施例1与实施例3-6相比可以看出，保持第一聚合区域和第三聚合区域的聚合条件不变，以及第二聚合区域的氢气/丙稀摩尔比恒定，随着第二聚合区域的温度不断提高，第二聚合区域得到的产物的熔体流动速率明显增大，说明随着聚合温度的升高，催化剂的氢调敏感性显著提高，在氢气量不变的情况下，可通过聚合温度来调控产品的熔体流动速率；但是，聚合温度过高时会降低共聚阶段的聚合活性，产品的抗冲击强性能会受到影响。

实施例2与对比例2相比可以看出，两者的区别在于实施例2的丙烯均聚采用了局部高温95℃，而对比例1为常规66℃。实施例2可以得到熔融指数为50g/10min的抗冲共聚物；而对比例1只能得到熔融指数为14g/10min的抗冲共聚物产品。

由此可见，本发明的方法可以制得高熔体流动指数、刚性和抗冲击性能均提高的聚丙烯共聚物产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件下，在齐格勒纳塔催化剂的存在下，将第一烯烃原料进行预聚合反应，得到第一聚合反应混合物，其中，所述第一烯烃原料为丙烯；

(2)在第二烯烃气相聚合反应条件下，在所述第一聚合反应混合物的存在下，将第二烯烃原料进行聚合反应，得到第二聚合反应混合物，其中，所述第二烯烃原料为丙烯；

(3)在第三烯烃气相聚合反应条件下，在所述第二聚合反应混合物的存在下，将第三烯烃原料进行聚合反应，得到第三聚合反应混合物，其中，所述第三烯烃原料为丙烯；

(4)在第四烯烃气相聚合反应条件下，在所述第三聚合反应混合物的存在下，将第四烯烃原料进行聚合反应，得到丙烯共聚物，其中，所述第四烯烃原料为丙烯和除丙烯以外的烯烃；

其中，所述第二烯烃气相聚合反应条件中的温度低于所述第三烯烃气相聚合反应条件中的温度，且所述第三烯烃气相聚合反应条件中的温度为91-130℃；

其中，所述齐格勒纳塔催化剂含有：

(1)含钛的固体催化剂组分，所述含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物；

其中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1：5-500：0-500；

其中，所述的烷氧基镁化合物选自通式Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，其中，R¹和R²相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种；0.001≤m≤0.5；

其中，在步骤(1)中，所述第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件包括：温度为-10-50℃，压力为0.1-10MPa，时间为4-20分钟；

其中，在步骤(2)中，所述第二烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-90℃，压力为1-5MPa，时间为20-60分钟；

其中，在步骤(3)中，所述第三烯烃气相聚合反应条件包括：温度为91-130℃，压力为1-5MPa，时间为20-60分钟；

其中，在步骤(4)中，所述第四烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-90℃，压力为1-5MPa，时间为20-120分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)-(4)的聚合反应在一个或多个气相反应器的至少三个连续的聚合区域中进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)-(4)的聚合反应在至少两台串联的卧式釜气相反应器中进行，其中，卧式釜第一气相反应器被分成至少两个串联的聚合区域，至少分别为第一聚合区域和第二聚合区域，步骤(2)、(3)的聚合反应分别在卧式釜第一气相反应器的第一聚合区域和第二聚合区域进行；步骤(4)的聚合反应在卧式釜第二气相反应器中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件包括：温度为0-30℃，压力为1-6MPa，时间为8-16分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一烯烃气相聚合反应条件或烯烃液相聚合反应条件包括：温度为10-25℃，压力为1.5-5.5MPa，时间为10-14分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的预聚合倍数为2-3000克聚合物/克催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)的预聚合倍数为3-2000克聚合物/克催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-80℃，压力为2-4MPa，时间为30-50分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二烯烃气相聚合反应条件包括：温度为55-70℃，压力为2-3MPa，时间为35-45分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三烯烃气相聚合反应条件包括：温度为91-110℃，压力为2-4MPa，时间为30-50分钟。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三烯烃气相聚合反应条件包括：温度为91-105℃，压力为2-3MPa，时间为35-45分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)得到的聚合物的熔体流动速率为10-2000g/10min。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)得到的聚合物的熔体流动速率为15-1000g/10min。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(3)得到的聚合物的熔体流动速率为20-500g/10min。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述第四烯烃气相聚合反应条件包括：温度为50-80℃，压力为2-4MPa，时间为30-100分钟。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述第四烯烃气相聚合反应条件包括：温度为55-70℃，压力为2-3MPa，时间为35-90分钟。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)和(3)聚合反应的聚合量之和与步骤(4)聚合反应的聚合量比值为0.3-3.0。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2)和(3)聚合反应的聚合量之和与步骤(4)聚合反应的聚合量比值为0.5-2.0。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤(2)和(3)聚合反应的聚合量之和与步骤(4)聚合反应的聚合量比值为0.8-1.5。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述除丙烯以外的烯烃为乙烯、丁烯、已烯中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述除丙烯以外的烯烃为乙烯。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，以步骤(2)和(3)得到聚合物的重量之和为基准，乙烯的用量为4-40重量％。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，以步骤(2)和(3)得到聚合物的重量之和为基准，乙烯的用量为6-30重量％。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为1：25-100：25-100。

25.根据权利要求1或24所述的方法，其中，所述的钛化合物选自通式Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，其中，R选自碳原子数为1-14的脂烃基或碳原子数为7-14的芳烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n小于等于2时，存在的多个R相同或不同。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述的钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，R¹和R²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，R¹为乙基，R²为(2-乙基)己基。

29.根据权利要求1所述的方法，其中，0.001≤m≤0.25。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，0.001≤m≤0.1。

31.根据权利要求1或24所述的方法，其中，所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮和1,3-二醚化合物中的至少一种。

33.根据权利要求1或24所述的方法，其中，所述烷基铝化合物是通式为AlR_nX_3-n的烷基铝化合物，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的至少一种。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。

36.根据权利要求1或24所述的方法，其中，所述外给电子体化合物是通式为R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n”所示的有机硅化合物，其中，R¹”和R²”相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述外给电子体化合物为三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或多种。