JP3395985B2

JP3395985B2 - 低温低圧成形材料

Info

Publication number: JP3395985B2
Application number: JP26007893A
Authority: JP
Inventors: 宜弘福田; 晴幸米原; 弘宮下
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 2003-04-14
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH06200136A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の成形材料は、住宅資材、
鉄道車両部品、自動車用外板、等の大型成形部品用材料
として有用であり、従来よりも低温低圧の条件で成形可
能でかつ保存安定性に優れたシート状またはバルク状の
成形材料、成形品の製造方法およびその成形物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂を用いた繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）は、優れた機械的強度、耐熱
性、耐水性、耐薬品性を有するうえに生産性が高く、例
えば浴槽、水タンクパネル、洗面ボウル等に広く使用さ
れている。ＦＲＰ成形法のうちで、約３０％を占める不
飽和ポリエステル系シートモールディングコンパウンド
（ＳＭＣ）あるいはシックモールディングコンパウンド
（ＴＭＣ）の油圧プレスによる圧縮成形は、機械化・省
力化されているため、生産効率が高く、バスタブ等の住
設部品やスポイラー等の自動車部品のように月に１００
０−５０００個程度の生産量の製品に適している。ま
た、クローズドシステムであるため、スチレンやガラス
繊維の飛散などがなく作業環境も従来のハンドレーアッ
プ（ＨＬＵ）法やスプレーアップ（ＳＰＵ）法等のオー
プンモールド成形法と比較するとかなり良い。しかし、
ＳＭＣ、ＴＭＣの油圧プレスによる圧縮成形は高価な成
形用油圧プレスや１２０−１６０℃の高温、２０−１５
０kgf／cm²の高圧に耐える鋼材などの材質からなり（特
公昭６０−３１６４４号公報）、耐久性にすぐれた構造
であるが高価で製作期間が長い金型と蒸気や加熱オイ
ル、電気ヒーター等の金型温調装置等の多額の設備投資
が必要である。特に、最近大型化している住設部品や鉄
道車両部品で月１００個以下の成形品の場合には、その
投資総額は大きなものとなり、製品１個当りの設備・金
型の償却費を考慮すると、なかなかＳＭＣ、ＴＭＣのプ
レス成形法は採用されにくく、従来法のＨＬＵ法、ＳＰ
Ｕ法で生産されている。しかし、これらのオープンモー
ルド工法の場合には、樹脂・ガラス繊維の飛散、スチレ
ンの揮散といった作業環境の悪化、熟練作業者の不足、
硬化時間が長く成形型１個当りの生産性が低い、ＦＲＰ
型製作技術者の減少による成形型の製作時間の延長と製
作費の高騰、さらに急な生産数増加に対応出来ない等の
問題点がある。

【０００３】本発明者らは、これらの問題点を解決し、
少量生産の大型成形品を、少ない設備投資で済みかつ良
い作業環境で効率良く生産できる成形法として、低温低
圧での成形を試み、従来の成形材料で成形テストを行っ
た。しかしながら、従来の成形材料を用いたのでは、こ
れらの要求条件を満足する結果が得られなかった。すな
わち、硬化温度を従来の１２０−１６０℃から５０−１
２０℃の低温領域に下げて十分な硬化性を維持するため
には、低温で分解する反応性の高い反応開始剤を使用す
る必要があるが、従来の成形材料では室温以下での保存
安定性が著しく損なわれ、実用上問題となる。また、従
来から知られているパラベンゾキノンのような重合禁止
剤を多量に使用した場合には、保存安定性は改善される
が、低温領域での硬化性が大きく阻害され、成形品が未
硬化となる。このように従来の成形材料では、５０−１
２０℃の低温領域の金型温度での硬化性と室温での保存
安定性を併せ持ち、２０kgf／cm²以下の低圧領域の成形
圧力での十分な型内流動性を有する物が無く、充填不
良、ボイド、欠け、ピンホール等の成形欠陥を生じ、外
観が優れ強度的にも問題の無い成形品が得られない。従
来技術では、低圧で成形できるようにするためには、充
填剤や増粘剤の量を大幅に減少して、材料の粘度を著し
く低くする方法等が試みられているが、これらの方法で
製造されたＳＭＣ、ＴＭＣでは、使用しているポリエチ
レン、ポリプロピレンやナイロン等のフィルムの剥離が
困難になり、作業性が大きく阻害され使用できない場合
が多い。上記の問題を解決するためには、低温低圧成形
条件に最適な成形材料の開発が必要不可欠である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、成形材料に低温領域での硬化性と室温での
優れた保存安定性および低圧領域での優れた流動性、充
填性を具有させる処にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ポリエ
ステル、ビニル単量体、安定剤、熱可塑性樹脂、有機過
酸化物、流動性調整剤、増粘剤、充填剤および繊維補強
材を含有させてなる約０．１−２０kgf／cm²の圧力と約
５０−１２０℃の温度で成形可能でかつ保存安定性の優
れた成形材料、該材料を用いた成形品の製造方法および
該材料を硬化させた成形物に係わる。上記の成形材料
は、低温での硬化性と低圧で優れた流動性を有するとと
もに非常に良好な保存安定性を示し、その成形品は優れ
た機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性、高面品質性
（表面平滑性、塗装性）を有する。

【０００６】また本発明の成形材料は、低温低圧下での
成形性、硬化性、充填性が優れ、大型の鉄道車両部品、
住宅設備部品等を製造する際の成形材料として有用であ
る。さらに該成形材料は、約５０−１２０℃の低温での
優れた硬化性を有するうえに、室温での保存安定性が非
常に良好であり、かつ約２０kgf／cm²以下の低圧条件で
十分流動するため、従来の成形材料のように、大型で高
価な油圧プレスと鋼材製金型を使用しなくても、たとえ
ば、樹脂型、電鋳型、ＺＡＳ型、アルミ合金型、銅合金
型、鋳鉄型などの雄，雌一対の成形型を用いて十分目的
の成形物が得られる。また、上記の範囲の成形温度と成
形圧力の条件下であれば、従来のように高価な油圧プレ
スを使用して、型締めを行う必要はなく、成形用金型自
体に油圧または空気圧で作動するシリンダーを複数個配
置することなどにより、型締めと型内の成形材料の流動
と充填を完遂するに充分足りる圧力を得ることができ
る。

【０００７】本発明で用いる不飽和ポリエステルは、
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリ
コールとの縮合で合成されるもので従来から汎用されて
いる。該不飽和ポリエステルの合成には、これら２成分
の他に飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸或いはカ
ルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用す
ることができる。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボ
ン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸及びこれらジカルボン酸の無水物
が挙げられる。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカ
ルボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例え
ば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘット酸等が挙げられる。２価のグリコールの例と
しては、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、
ビスフェノールＡや臭素化ビスフェノールＡにエチレン
オキシドやプロピレンオキシドを付加したジオール等が
用いられる。これに加えてモノオールや３価のトリオー
ルを用いても良い。アルカンジオールの例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、２−メチル−プロパン
−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。オキサアルカンジオールの例としては、ジ
オキシエチレングリコール、ジオキシプロピレングリコ
ール、トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
これらグリコールと併用される１価或いは３価のアルコ
ールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルア
ルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙
げられる。

【０００８】不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱
下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進め
る。本発明では、通常平均分子量が８００−４０００、
酸価が２０−６０のものを用いることができる。その使
用量は、不飽和ポリエステル、ビニル単量体及び熱可塑
性樹脂の合計１００重量部に対し、２０−５０重量部、
好ましくは２５−３５重量部である。これら不飽和ポリ
エステルは通常不飽和ポリエステル１００重量部に対し
て３０−１５０重量部の後述するビニル単量体に溶解さ
れた不飽和ポリエステル樹脂として使用される。本発明
で用いるビニル単量体としては、モノビニル単量体、例
えばスチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族系モノビニル単量体、アクリル酸、アクリル酸
ブチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエ
ステル、アクリロニトリル等のアクリル系モノビニル単
量体を挙げることができる。その使用量は、不飽和ポリ
エステル、ビニル単量体及び熱可塑性樹脂の合計１００
重量部に対し、２０−６０重量部、好ましくは３０−５
０重量部である。これらのビニル単量体は、通常、前述
した不飽和ポリエステルや後述する熱可塑性樹脂の反応
性希釈剤として配合されている。

【０００９】本発明で用いる安定剤としては、ＢＨＴ
（ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン）、ＴＢＣ
（パラターシャリーブチルカテコール）、ＭＴＢＨＱ
（モノターシャリーブチルハイドロキノン）、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシ
アニソール）等室温付近での重合禁止効果の大きいもの
がよい。その使用量は、不飽和ポリエステル、ビニル単
量体、及び熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、
０．０１−１．０重量部、好ましくは０．０５−０．５
重量部、さらに好ましくは０．２−０．５重量部であ
る。上記の安定剤の中でも、特にＢＨＴが好ましい。Ｂ
ＨＴは工業用または食品添加用のものを用いることがで
きる。ＢＨＴは、室温（２５℃）からＳＭＣやＴＭＣの
熟成温度（４０℃）程度では、重合開始剤として添加さ
れている有機過酸化物から微量生じるラジカルの補足作
用が非常に強く、ＳＭＣやＴＭＣの保存安定性を顕著に
改善する。一方、通常のＳＭＣやＴＭＣの成形温度であ
る１２０−１６０℃付近では、パラベンゾキノン、ハイ
ドロキノン等よく知られる重合禁止剤と比べ、ラジカル
の補足作用は、非常に弱く硬化反応の遅延を引き起こさ
ない。また本発明の成形材料の成形温度条件である約５
０−１２０℃の範囲でも顕著な硬化阻害を起こさない。
また型内での流動性、成形品の表面性に対しては、全く
悪影響を及ぼさない。ＳＭＣやＴＭＣの成形条件に合わ
せてパラベンゾキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤
を硬化速度の調整のために併用することもできる。これ
らの重合禁止剤を用いる場合、その使用量は、不飽和ポ
リエステル、ビニル単量体、及び熱可塑性樹脂の合計が
１００重量部になるように配合された不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１−０．１
重量部、好ましくは０．００５−０．０３重量部であ
る。しかし、これらの重合禁止剤を単独で用いた場合に
は、室温での保存安定性が不十分であり、保存安定性を
増すためにその使用量を０．１重量部以上多くした場合
には、低温での硬化が不完全となり、成形品の強度、表
面品質が著しく劣化する。

【００１０】本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、従
来、不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤として慣用さ
れている熱可塑性樹脂を挙げることができる。このよう
な熱可塑樹脂の例として、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン或いはその水素添加体、ポリイソプレン或いはその水
素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体
あるいはその水素添加体、スチレン／酢酸ビニルブロッ
ク共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト等があり、また飽和ポリエステル（分子量３００−１
０００００）及びそのポリウレタン化物、ポリエーテル
等を挙げることができる。その配合量は不飽和ポリエス
テル樹脂組成物１００重量部中に５−４０重量部、好ま
しくは１５−３０重量部である。本発明で用いる熱可塑
性樹脂は、上記のような重合体をカルボキシ変性したも
のであってもよい。カルボキシル基が導入された重合体
は、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が向上するうえ
に、ＳＭＣやＴＭＣ、ＢＭＣを調整する際に酸化マグネ
シウム或いは水酸化マグネシウムの作用によりコンパウ
ンドの増粘性を向上させることもできる。

【００１１】本発明で用いる有機過酸化物はターシャリ
ーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢ
ＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ターシャリ
ーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＡ
ＰＯ）、ターシャリーブチルイソプロピルカーボネート
（ＴＢＩＰＣ）、ターシャリーヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ター
シャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリー
ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）シクロヘ
キサン等の約５０−１２０℃の低温で分解する有機過酸
化物の中から所望の硬化速度に応じて少なくとも一種が
選ばれる。これらは不飽和ポリエステル、ビニル単量
体、熱可塑性樹脂の合計が１００重量部になるように配
合された不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に
対して０．５−５重量部、好ましくは、１．０〜３．０
重量部使用する。また、１００℃以上で分解するところ
の通常のＳＭＣで使用される有機過酸化物、例えばター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）な
どを併用してもかまわない。

【００１２】本発明では、低温低圧条件下での不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の型内での流動性を改善する目的
で、流動性調整剤を使用している。本発明で用いる流動
性調整剤としては、揺変性付与剤および粘度低下剤を用
いることができる。揺変性付与剤としては、微粉末シリ
カ（ＳiＯ₂）（代表的なものとして、高温気相法で合成
されたもので、親水性または疎水性を示す物）、アミン
変性モンモリロナイトなどのオルガノクレー、水素化ひ
まし油等の植物油系、ステアリン酸，ラウリン酸，ミリ
スチン酸，パルミチン酸，オレイン酸，エルカ酸などの
高級脂肪酸のアミド化合物、エチレンビスステアリン酸
アミド，エチレンビスオレイン酸アミド，エチレンビス
エルカ酸アミド，エチレンビスラウリン酸アミドなどの
ポリアミド化合物系、その他無機系化合物等を単独また
は併合して用いることが出来る。なかでも、微粉末シリ
カが望ましい。本発明で用いる微粉末シリカは、不飽和
ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の揺変性付与剤
として市販されている高分散性シリカ粉末で、通常、か
さ密度が３０−１２０ｇ／リットルで、１次粒子の平均
粒径が７−４０nm、比表面積（ＢＥＴ）は５０−５００
m²／ｇの範囲のものである。なかでも比表面積は１００
−３００m²／ｇの範囲のものが好ましい。粘度低下剤と
しては、たとえばビッグケミー社製のＢＹＫ−Ｗ９０
０，−Ｗ９６０，−Ｗ９６５，−Ｗ９７１，−Ｗ９７
２，−Ｗ９８０，−Ｗ９９０，−Ｗ９９５，竹本油脂社
製のスーパーダイン−Ｖ−２０３，−Ｖ−２０４，日本
油脂社製のアルフローシリーズ（たとえばＰ−１０，Ｅ
−１０，Ｓ−１０，Ｂ−１０など），ノニオンシリーズ
（たとえばＫ−２３０，Ｐ−２１０，Ｓ−２２０，Ｅ−
２３０など），ユニスターシリーズ（たとえばＨ−４７
６，Ｈ−３３４Ｒ，Ｈ−９８１Ｒなど）などがあげられ
る。流動性調整剤の使用量は、不飽和ポリエステル、ビ
ニル単量体、熱可塑性樹脂の合計が１００重量部になる
ように配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
重量部に対し、０．１−５重量部、好ましくは０．２−
３．０重量部である。

【００１３】本発明の成形材料には、増粘剤、充填剤の
両方が、また通常内部離型剤が配合されている。増粘剤
としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等
の酸化物または水酸化物、アルコラートが挙げられる。
その配合量は不飽和ポリエステル、ビニル単量体、熱可
塑性樹脂の合計が１００重量部になるように配合された
不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して
０．０５−２．０重量部、好ましくは、０．２−１．０
重量部、さらに好ましくは０．３−０．８重量部であ
る。充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミ、
タルク、シリカ、クレー、ガラス粉、ガラスバルーン等
が挙げられる。その配合量は不飽和ポリエステル、ビニ
ル単量体、熱可塑性樹脂の合計が１００重量部になるよ
うに配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重
量部に対して５０−２００重量部、好ましくは８０−１
８０重量部、より好ましくは１００−１６０重量部であ
る。内部離型剤としては、通常のＳＭＣに使用されるス
テアリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸
等の高級脂肪酸およびそれらの亜鉛，マグネシウム，カ
ルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケ
ン）やシリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系等
の化合物を使用することができる。その配合量は不飽和
ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０
５−２０重量部、好ましくは０．５−１０重量部であ
る。また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に
は、必要に応じて顔料を配合することもできる。顔料と
しては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロ
シアニンブルー等が挙げられる。その配合量は不飽和ポ
リエステル、ビニル単量体、熱可塑性樹脂の合計が１０
０重量部になるように配合された不飽和ポリエステル樹
脂組成物１００重量部に対して０．５−２０重量部、好
ましくは２−１５重量部である。

【００１４】また、本発明では、成形物の表面性を改良
するためにアルカンポリオールポリメタクリレートまた
は、アルカンポリオールポリアクリレートを配合するこ
ともできる。例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート等の炭素数２−１２を有するアルカンポ
リオールのジメタクリレートあるいはジアクリレートを
挙げることができる。更に例えばトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセ
リントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート等の炭素数３−１２を有
するアルカンポリオールのポリメタクリレートあるいは
ポリアクリレートを挙げることができる。

【００１５】このようなアルカンポリオールポリメタク
リレート、アルカンポリオールポリアクリレートは、硬
化時に、反応速度を早めるとともに樹脂成分の弾性率を
向上させ、これが成形品表面の硬度及び平滑性に寄与し
ているものと考えられる。またこれらは、不飽和ポリエ
ステル、ビニル単量体、熱可塑性樹脂の合計が１００重
量部になるように配合された不飽和ポリエステル樹脂組
成物１００重量部に対して０−１５重量部、好ましくは
３−１０重量部配合される。この様な各種配合剤が配合
された樹脂組成物は、慣用の手段、装置を用いて各種の
無機系或いは有機系繊維補強材、好ましくはガラス繊維
（例えば直径約８−２０μで長さが１／２−４インチの
もの）に含浸させることによりシート状のシートモール
ディングコンパウンド（ＳＭＣ）やシックモールディン
グコンパウンド（ＴＭＣ）あるいはバルク状のバルクモ
ールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とすることができ
る。繊維補強材は、通常組成物全量に対してほぼ１０−
４０重量％程度配合される。本発明のＳＭＣやＴＭＣ、
ＢＭＣは金型中で圧力約０．１−２０kgf／cm²、好まし
くは約０．５−２０kgf／cm²、さらに好ましくは約２−
１０kgf／cm²、最も好ましくは４−１０kgf／cm²、温度
約５０−１２０℃、好ましくは約６０−１００℃、さら
に好ましくは約７０−９５℃、最も好ましくは７５−９
０℃の条件下に加熱圧縮して硬化させることにより成形
物を製造することができる。さらに、本発明のＳＭＣ，
ＴＭＣおよびＢＭＣは約５０−１２０℃の低温、約０．
１−２０kgf／cm²の低圧力で成形可能であるため、従来
技術では使用できなかった溶融あるいは破損しやすい熱
可塑性フィルムやシートおよび発泡体、不織布、布、紙
等と同時成形することも可能である。着色あるいは印刷
された上記の熱可塑性フィルムやシート、不織布、布、
紙等を選択し使用することにより表面に多様な色、柄、
模様を持ち、耐候性、光沢、表面平滑性、表面硬度、耐
燃性、耐汚染性などの優れた機能を持つ平面または曲面
構造を持つ成形品の製造が可能である。使用できる熱可
塑性フィルム，シート、発泡体、不織布の素材としてポ
リエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリ
アミド，ポリビニルアルコール，ポリ塩化ビニリデン，
ポリメチルメタクノレート（ＰＭＭＡ），ポリビニリデ
ンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ），エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ），アクリ
ル，ＡＢＳ，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル等を挙げることができる。

【００１６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料
は、以上説明したような不飽和ポリエステル、ビニル単
量体、安定剤、熱可塑性樹脂、有機過酸化物、流動性調
整剤、増粘剤、充填剤を必須成分として、これらを特定
の割合で配合し、繊維補強材に含浸させることにより、
特に保存安定性がよく、低温低圧の成形条件下で優れた
流動性、充填性、硬化性を具有する。すなわち、不飽和
ポリエステル２０−５０重量部、好ましくは２５−３５
重量部、ビニル単量体２０−６０重量部、好ましくは３
０−５０重量部、熱可塑性樹脂５−４０重量部、好まし
くは１５−３０重量部の合計が１００重量部になるよう
に配合されている不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
重量部に対して、安定剤０．０１−１．０重量部、好ま
しくは０．０５−０．５重量部、さらに好ましくは０．
２−０．５重量部、有機過酸化物０．５−５重量部、好
ましくは１．０−３．０重量部、流動性調整剤０．１−
５重量部、好ましくは０．２−３．０重量部、増粘剤
０．０５−２．０重量部、好ましくは０．２−１．０重
量部、さらに好ましくは０．３−０．８重量部、及び充
填剤５０−２００重量部、好ましくは８０−１８０重量
部、さらに好ましくは１００−１６０重量部が配合され
ている。範囲割合が、これらの範囲を逸脱すると保存安
定性が悪くなることがある。また、増粘後の樹脂組成物
の粘度が成形に適した粘度範囲（２５℃において５０万
−３０００万cps、好ましくは２００万−２０００万cp
s）を逸脱し、前述のような低温低圧の成形条件で成形
できなくなることがある。特に安定剤の含有量が、０．
０１重量部未満であると樹脂組成物の保存安定性が不十
分であり、１．０重量部以上であると硬化時の硬化速度
を遅くするとともに、約５０−１２０℃の低温での硬
化、架橋反応が不十分になり、成形品の強度が不足とな
ることがある。

【００１７】

【実施例】以下に実施例１−１２及び比較例１−７をあ
げ、具体的に説明する。〔実施例１〕不飽和ポリエステル（Ａ−１）３３重量
部、不飽和ポリエステル（Ａ−２）１４重量部、低収縮
化剤用熱可塑性樹脂としてポリスチレン１０重量部、ウ
レタン化アジペート７重量部、スチレン３６重量部、有
機過酸化物としてターシャリーアミルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１．５重量部、安定剤としてジタ
ーシャリーブチルヒドロキシトルエン０．０５重量部、
流動性調整剤として微粉末シリカ０．５重量部、充填剤
として水酸化アルミニウム１２０重量部、内部離型剤と
してステアリン酸亜鉛６．０重量部、増粘剤として酸化
マグネシウム０．４重量部を配合した樹脂組成物を調製
した。この樹脂組成物をガラス繊維（繊維長１インチ）
６４重量部に、公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両
面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２−４mmの
ＳＭＣシートを得た。該ＳＭＣの６０℃と８０℃におけ
る硬化特性の測定結果、２０℃の保存安定性及び型温度
８０℃での成形流動性を測定した結果を〔表１〕に示し
た。この記載から、このＳＭＣは６０℃で４時間、８０
℃で２０分で硬化することが判った。また、２０℃にお
ける使用可能期間は９０日であり、上下型温が８０℃、
成形圧力が１０kgf／cm²および２kgf／cm²の条件での流
動性も良好で、低温低圧成形材料として実用上問題な
い。

【００１８】〔実施例２〕実施例１の配合に成形品の表面性と硬化性を改良する目
的で、トリメチロールプロパントリメタクリレートを
５．０重量部添加し、そのほかは実施例１と同様の方法
でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施例１より早
くなり、６０℃で３．５時間、８０℃で１７分で硬化
し、成形品の表面性も改善された。また、２０℃におけ
る使用可能期間は４５日であり、上下型温が８０℃、成
形圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２および２ｋｇｆ／ｃｍ^２の
条件での流動性も良好で、低温低圧成形材料として実用
上問題ない。〔実施例４〕保存安定性を改良するため、実施例１の配合中の安定剤
ジターシャリーブチルヒドロキシトルエンを０．１重量
部に増量し、そのほかは実施例１と同様の方法でＳＭＣ
を得た。このＳＭＣの硬化性は実施例１より遅くなり、
６０℃で５時間、８０℃で２３分で硬化した。また、２
０℃における使用可能期間は１８０日と長くなり、保存
安定性が改良された。また、上下型温が８０℃、成形圧
力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２および２ｋｇｆ／ｃｍ^２での流
動性も良好で、低温低圧成形材料として実用上問題な
い。

【００１９】〔実施例５〕保存安定性をさらに改良する
ため、実施例１の配合中の安定剤ジターシャリーブチル
ヒドロキシトルエンを０．５重量部に増量し、そのほか
は実施例１と同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの
硬化性は実施例１より遅くなり、６０℃で１２時間、８
０℃で６０分で硬化した。また、２０℃における使用可
能期間は３６０日と長くなり、保存安定性がさらに改良
された。また、上下型温が８０℃，成形圧力が１０kgf
／cm²および２kgf／cm²の条件での流動性も良好で、低
温低圧成形材料として実用上問題ない。〔実施例６〕流動性調整剤量が低温低圧の成形条件での
流動性に及ぼす影響を調べるため、実施例１の配合中の
流動性調整剤の微粉末シリカを３．０重量部に増量し、
そのほかは実施例１と同様の方法でＳＭＣを得た。この
ＳＭＣの硬化性は実施例１と同等であり、６０℃で４時
間、８０℃で２０分で硬化した。また、２０℃における
使用可能期間も９０日と同じであった。また、上下型温
が８０℃，成形圧力が１０kgf／cm²および２kgf／cm²の
条件での流動性も良好で、低温低圧成形材料として実用
上問題ない。〔実施例７〕実施例１の配合中の流動性調整剤の微粉末
シリカを５．０重量部に増量し、そのほかは実施例１と
同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施
例１と同等であり、６０℃で４時間、８０℃で２０分で
硬化した。また、２０℃における使用可能期間も９０日
と同じであった。また、上下型温が８０℃，成形圧力が
１０kgf／cm²の条件での流動性も良好で、低温低圧成形
材料として実用上問題ない。

【００２０】〔実施例８〕充填剤量が低温低圧の成形条
件での流動性に及ぼす影響を調べるため、実施例１の配
合中の充填剤の水酸化アルミニウムを１００重量部に減
量し、そのほかは実施例１と同様の方法でＳＭＣを得
た。このＳＭＣの硬化性は実施例１と同等であり、６０
℃で４時間、８０℃で２０分で硬化した。また、２０℃
における使用可能期間も９０日と同じであった。また、
上下型温が８０℃，成形圧力が１０kgf／cm²の条件での
流動性も良好で、低温低圧成形材料として実用上問題な
い。〔実施例９〕充填剤量が低温低圧の成形条件での流動性
に及ぼす影響を調べるため、実施例１の配合中の充填剤
の水酸化アルミニウムを１５０重量部に増量し、そのほ
かは実施例１と同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣ
の硬化性は実施例１と同等であり、６０℃で４時間、８
０℃で２０分で硬化した。また、２０℃における使用可
能期間も９０日と同じであった。また、上下型温が８０
℃，成形圧力が１０kgf／cm²の条件での流動性も良好
で、低温低圧成形材料として実用上問題ない。〔実施例１０〕充填剤の違いが低温低圧の成形条件での
流動性に及ぼす影響を調べるため、実施例１の配合中の
充填剤の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム１００重
量部に置き換えて、そのほかは実施例１と同様の方法で
ＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施例１と同等で
あり、６０℃で４時間、８０℃で２０分で硬化した。ま
た、２０℃における使用可能期間も９０日と同じであっ
た。また、上下型温が８０℃，成形圧力が１０kgf／cm²
の条件での流動性も良好で、低温低圧成形材料として実
用上問題ない。

【００２１】〔実施例１１〕充填剤の違いが低温低圧の
成形条件での流動性に及ぼす影響を調べるため、実施例
１の配合中の充填剤の水酸化アルミニウムを炭酸カルシ
ウム１８０重量部に置き換えて、そのほかは実施例１と
同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施
例１と同等であり、６０℃で４時間、８０℃で２０分で
硬化した。また、２０℃における使用可能期間も９０日
と同じであった。また、上下型温が８０℃，成形圧力が
１０kgf／cm²の条件での流動性も良好で、低温低圧成形
材料として実用上問題ない。〔実施例１２〕実施例１の配合に、重合禁止剤としてパ
ラベンゾキノン０．０１重量部を添加し、そのほかは実
施例１と同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化
性は実施例１より遅くなり、６０℃で４．５時間、８０
℃で２２分で硬化した。また、２０℃における使用可能
期間は１２０日であり、上下型温が８０℃，成形圧力が
１０kgf／cm²の条件での流動性も良好で、低温低圧成形
材料として実用上問題ない。

【００２２】〔比較例１〕流動性調整剤が低温低圧の成
形条件での流動性に及ぼす影響を調べるため、実施例１
の配合中から流動性調整剤の微粉末シリカを除外し、そ
のほかは実施例１と同様の方法でＳＭＣを得た。このＳ
ＭＣの硬化性と保存安定性は実施例１と同等であった
〔表２〕。上下型温が８０℃，成形圧力が１０kgf／cm²
および２０kgf／cm²の条件での流動性が適当でなく、成
形品の末端部とリブ、ボス部への材料の充填も不十分で
低温低圧成形材料として使用できない。〔比較例２〕実施例１の配合中の安定剤のジターシャリ
ーブチルヒドロキシトルエンを重合禁止剤パラベンゾキ
ノン０．０５重量部に置き換え、そのほかは実施例１と
同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施
例１より遅くなり、６０℃で５．５時間、８０℃で２５
分で硬化した。しかし、２０℃における使用可能期間は
１５日しかなく、実用上問題がある。〔比較例３〕実施例１の配合に、重合禁止剤としてパラ
ベンゾキノン０．１２重量部を添加し、そのほかは実施
例１と同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性
は実施例１よりかなり遅くなり、６０℃では硬化せず、
８０℃でも２時間以上硬化に要した。２０℃における使
用可能期間は３６０日であった。上下型温が８０℃，成
形圧力が１０kgf／cm²および２０kgf／cm²の条件での流
動性、充填性も良くなく、低温低圧成形材料として使用
できない。

【００２３】〔比較例４〕実施例１の配合中の安定剤ジ
ターシャリーブチルヒドロキシトルエンを１．２重量部
に増量し、そのほかは実施例１と同様の方法でＳＭＣを
得た。このＳＭＣの硬化性は実施例１より著しく遅くな
り、６０℃では全く硬化せず、８０℃でも２．５時間以
上硬化に要した。２０℃における使用可能期間は３６０
日以上であった。上下型温が８０℃，成形圧力が２０kg
f／cm²および１０kgf／cm²の条件での流動性，充填性も
良くなく、成形品外観も著しく悪いため低温低圧成形材
料として使用できない。〔比較例５〕実施例１の配合中の充填剤の水酸化アルミ
ニウムを２２０重量部に増量し、そのほかは実施例１と
同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施
例１とほぼ同等であり、６０℃で４時間、８０℃で２０
分で硬化した。しかし、この比較例の配合では、充填剤
量が多すぎるため、増粘後の樹脂組成物の粘度が２５℃
において６０００万cps以上となり、上下型温が８０
℃，成形圧力が２０kgf／cm²および１０kgf／cm²の条件
でのこのＳＭＣの流動性，充填性は悪く、低温低圧成形
材料として使用できない。〔比較例６〕実施例１の配合中の流動性調整剤の微粉末
シリカを７．０重量部に増量し、そのほかは実施例１と
同様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施
例１と同等であり、６０℃で４時間、８０℃で２０分で
硬化した。しかし、この比較例の配合では、流動調整剤
の量が多すぎるため、増粘後の樹脂組成物の粘度が２５
℃において５０００万cps以上となり、上下型温が８０
℃，成形圧力が２０kgf／cm²および１０kgf／cm²の条件
でのこのＳＭＣの流動性，充填性は悪く、低温低圧成形
材料として使用できない。〔比較例７〕実施例１の配合中の増粘剤の酸化マグネシ
ウムを２．２重量部に増量し、そのほかは実施例１と同
様の方法でＳＭＣを得た。このＳＭＣの硬化性は実施例
１と同等であり、６０℃で４時間、８０℃で２０分で硬
化した。しかし、この比較例の配合では、増粘剤の量が
多すぎるため、増粘後の樹脂組成物の粘度が２５℃にお
いて８０００万cps以上となり、上下型温が８０℃，成
形圧力が２０kgf／cm²および１０kgf／cm²の条件でのこ
のＳＭＣの流動性，充填性は著しく悪く、低温低圧成形
材料として使用できない。

【００２４】測定は以下の−の方法により行った。発熱法による６０、８０℃の硬化特性６０、８０℃を最小単位０．１℃で調整可能であり上下
型を同一温度とした金型の中央部に、厚さ８mm，大きさ
５０mm角のＳＭＣを厚さ４mmの位置に熱電対を差し込ん
だ状態でプレスを行う。その際、厚さ４mmのスペーサー
を型内に設置することにより厚さを一定とした。この方
法により得られた温度−時間曲線よりゲル化時間（G.
T.）、硬化時間（C.T.）を算出した。２０℃における保存安定性６００cc入り軟膏ビン内に樹脂組成物を入れ２０℃の室
内に放置し保存安定性の評価を行った。ゲル化の判定は
直径２mm，長さ１２０mmの鉄製の棒を樹脂組成物内に垂
直に差込み、棒の先端が軟膏ビンの底に到達しない場合
をゲル化とした。８０℃における成形流動性５００mm×１０００mmの金型を用い、上下型温：８０
℃，成形圧力：２kgf／cm²，１０kgf ／cm²および２０k
gf／cm²，チャージ率：３６％，材料重量：３kgの成形
条件にてプレス成形を行った。ただし、材料形態はＳ
ＭＣとし、成形品厚みは３mmとした。流動性の判定は、
成形品の末端、成形品に付属されたリブ及びボスに材料
が充填しているかどうかを目視で判定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】〔表１〕〔表２〕においてＡ−１：プロピレングリコール１．０モル、ジシクロペ
ンタジエン０．２モル及び無水マレイン酸１．０モルか
ら合成された不飽和ポリエステル。６５重量％のスチレ
ン溶液として、２５℃における粘度が１２００±１００
cps、酸価が２４±３のものを用いた。表中数値は希釈
剤としてのスチレンを除く不飽和ポリエステルの重量部
である。Ａ−２：プロピレングリコール０．３モル、ネオペンチ
ルグリコール０．７モル、無水マレイン酸０．７モル及
びイソフタル酸０．３モルから合成された不飽和ポリエ
ステル。５５重量％のスチレン溶液として、２５℃にお
ける粘度が１３５０±１００cps、酸価が２５±３のも
のを用いた。表中数値は希釈剤としてのスチレンを除く
不飽和ポリエステルの重量部である。Ｂ−１：ポリスチレン。Ｂ−２：ウレタン化アジペート。Ｃ：スチレン。表中数値は不飽和ポリエステル、ポリス
チレン、ウレタン化アジペートの希釈剤として用いたス
チレンを含む重量部である。Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。Ｅ：ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート。Ｆ−１：ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン。Ｆ−２：パラベンゾキノン。Ｇ：コバルトアセチルアセトネート。Ｈ−１：水酸化アルミニウム。Ｈ−２：炭酸カルシウム。Ｉ：微粉末シリカ。Ｊ：ステアリン酸亜鉛。Ｋ：酸化マグネシウム。Ｌ：ガラス繊維（直径１３μ、長さ１インチ）。

【００２８】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材
料は、安定剤と流動性調整剤を含有していることによ
り、従来の不飽和ポリエステル系成形材料では不可能で
あった５０−１２０℃の低温及び約０．１−２０kgf／c
m²の低圧の成形条件下で十分硬化し、型内を容易に流動
し、かつ複雑な形状のリブ、ボスに完全に充填する。し
かも得られた成形品は従来の成形条件と変わらぬ強度を
有している。更に、室温での保存安定性が優れているの
で、長期間の保存にも本発明の不飽和ポリエステル樹脂
成形材料の硬化性、流動性は変化せず、実用上非常に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 101:00 101:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/06 - 67/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル、ビニル単量体、およ
び熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物１００重量部に対
して、安定剤としてＢＨＴ（ジターシャリーブチルヒド
ロキシトルエン）０．０１−１．０重量部、流動性調整
剤として微粉末シリカからなる揺変性付与剤０．１−５
重量部、充填剤５０−２００重量部、増粘剤として酸化
マグネシウムまたは水酸化マグネシウム０．０５−２重
量部、および有機過酸化物、繊維補強材を含有させてな
る０．１−２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力と５０−１２０℃
の温度で成形可能な成形材料。
【請求項２】０．５−２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力と６０
−１００℃の温度で成形可能な請求項１記載の成形材
料。
【請求項３】請求項１または２に記載の成形材料を硬化
させた成形物。
【請求項４】不飽和ポリエステル、ビニル単量体、およ
び熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物１００重量部に対
して、安定剤としてＢＨＴ（ジターシャリーブチルヒド
ロキシトルエン）０．０１−１．０重量部、流動性調整
剤として微粉末シリカからなる揺変性付与剤０．１−５
重量部、充填剤５０−２００重量部、増粘剤として酸化
マグネシウムまたは水酸化マグネシウム０．０５−２重
量部、および有機過酸化物、繊維補強材を含有する不飽
和ポリエステル樹脂成形材料を０．１−２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２の圧力と５０−１２０℃の温度で成形することを特
徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】０．５−２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力と６０
−１００℃の温度で成形することを特徴とする請求項４
記載の成形品の製造方法。