JP3387223B2

JP3387223B2 - 合成潤滑油および冷凍機作動流体組成物

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Publication number: JP3387223B2
Application number: JP17165594A
Authority: JP
Inventors: 宣俊小原; 延彦静; 不二夫高橋
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH0770577A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成潤滑油に関し、とく
に非塩素系フロンを冷媒とする冷凍機の冷凍機油として
用いる合成潤滑油に関するものであり、またこの潤滑油
と非塩素系フロンとからなる冷凍機作動流体組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、圧縮式冷凍機には、冷媒とし
て、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ₃ Ｆ、ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍ
ｏｎｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ＣＦＣ−１２
（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ 、ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍ
ｅｔｈａｎｅ）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ₂ 、ｍｏ
ｎｏｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、
ＣＦＣ−１１５（ＣＦ₃ −ＣＣｌＦ₂ 、ｍｏｎｏｃｈｌ
ｏｒｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのフ
ロン冷媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をは
じめとするクロロフルオロカ―ボンは、オゾン層の破壊
につながるものとして、規制の対象となつている。ま
た、ＨＣＦＣ−２２についても、現状ではオゾン層の破
壊能力が低いため規制対象となつていないものの、中長
期的にはその使用が規制されようとしている。

【０００３】これらクロロフルオロカ―ボンの代替品と
して、非塩素系フロンが用いられようとしており、ＣＦ
Ｃ−１２の代替には熱力学的物性が類似しているＨＦＣ
−１３４ａ（ＣＨ₂ ＦＣＦ₃ 、１，１，１，２−ｔｅｔ
ｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）が、同様にＨＣＦＣ−
２２の代替にはＨＦＣ−３２（ＣＨ₂ Ｆ₂ 、ｄｉｆｌｕ
ｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を含有する混合冷媒が提唱され
ている。

【０００４】冷凍機油には種々の要求性能があるが、冷
媒との相溶性は冷凍機の潤滑性能およびシステムの効率
の面から極めて重要である。しかし、ＨＦＣ−１３４ａ
やＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒は、圧
縮式冷凍システムで今まで冷凍機油として用いられてき
たナフテン系鉱物油やパラフイン系鉱物油、アルキルベ
ンゼンなどを基油とした冷凍機油とは相溶性をほとんど
示さず、低温域および高温域で二層分離を起こすことが
知られている。二層分離が生じると、凝縮器や膨張器に
潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧縮機の摺動
面への潤滑油の供給が満足に行われなくなり、潤滑不良
となつて圧縮機の焼き付き発生などの不都合が生じたり
するため、実際の使用には耐えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのような中で、非塩
素系フロン冷媒と相溶性を示す種々の潤滑油が提案され
ている。たとえば、米国特許第４，７５５，３１６号明
細書では、特定の分子量分布を有し、両末端が水酸基で
あるポリオキシアルキレングリコ―ル系潤滑油が提案さ
れている。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０
℃〜＋５０℃程度の範囲で相溶性を示す。しかし、実際
の使用に際しては、より高い温度での相溶性が必要であ
る。

【０００６】一方、ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵
庫やカ―エアコンが、ＨＦＣ−３２は主にル―ムエアコ
ンや産業用冷凍機が、それぞれ対象となつている。家庭
用冷蔵庫やル―ムエアコンの場合、圧縮機を駆動するモ
―タ―が冷媒−冷凍機油混合物中で使用されるタイプが
ほとんどであり、冷凍機油にはすぐれた電気絶縁性が要
求される。しかるに、ポリオキシアルキレングリコ―ル
の電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油およびパラフ
イン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿性も高
い。そのため、家庭用冷蔵庫やル―ムエアコンなどの冷
凍機油としては不適当である。

【０００７】ＷＯ９０−１２８４９号では、１価カルボ
ン酸と多価アルコ―ルとからなるポリオ―ルエステル
や、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価アルコ―ル
とからなるコンプレツクスエステルが、非塩素系フロン
冷媒用潤滑油として提案されている。また、第４１回高
分子討論会（１９９２年９月：社団法人高分子学会主
催：予稿集第４１巻第１１号第４７０３〜４７０５頁）
では、モノヒドロキシカルボン酸と２価のネオペンチル
ポリオ―ルとの縮合物および１価カルボン酸または２価
カルボン酸から誘導されるポリオ―ルエステルやコンプ
レツクスエステルが、非塩素系フロン冷媒用潤滑油とし
て提案されている。

【０００８】これら提案のエステル化合物の場合、吸湿
性はポリオキシアルキレングリコ―ルより低く、ＨＦＣ
−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコ―
ルよりも広い温度範囲で良好である。また、ＥＰ４０
６，４７９号−Ａ１に記載のように、電気絶縁性も、体
積固有抵抗が８０℃で１０¹³〜１０¹⁴Ωcm程度と、冷蔵
庫やル―ムエアコンなどの冷凍機油として十分に使用可
能な値を有している。

【０００９】また、冷凍機油には、冷凍機の種類などに
応じて種々の粘度グレ―ドが要求され、現在では主にＩ
ＳＯ粘度グレ―ドでＶＧ８〜ＶＧ３２０のものが用いら
れているが、コンプレツクスエステルの場合は、電気絶
縁性が良好で、各種の粘度グレ―ドのエステルを得るこ
とが可能である。

【００１０】しかしながら、上記提案のエステル化合物
は、水の存在下で加水分解を起こしやすく、冷凍システ
ムを腐蝕させることが懸念される。ポリオ―ルエステル
の場合は、原料の１価カルボン酸に分岐脂肪酸を用いる
ことで、実用上問題ない程度にまで加水分解を抑制する
ことが可能である。しかし、コンプレツクスエステルの
場合、ポリオ―ルエステルと比べて潤滑性およびＨＦＣ
−１３４ａとの相溶性は良好であるものの、耐加水分解
性に劣る。これは、工業的に入手可能な多価カルボン酸
はほとんどが直鎖であることに起因し、直鎖多価カルボ
ン酸の結合した部位が加水分解しやすいためと考えられ
る。

【００１１】また、今まで提案されていたポリオ―ルエ
ステルとコンプレツクスエステルでは、ＨＦＣ−１３４
ａとの相溶性はある程度満足できても、ＨＦＣ−３２を
含有する混合冷媒との相溶性は十分に得られているとは
いえない。

【００１２】さらに、第４１回高分子討論会で提案され
たエステルは、原料成分のひとつにヒドロキシカルボン
酸を用いているが、その分子構造は２価アルコ―ルとモ
ノヒドロキシカルボン酸とのエステルを単位としてお
り、高粘度エステルを得るには、この単位を２価カルボ
ン酸で架橋してコンプレツクスエステルとしている。こ
のため、高粘度のエステルの場合、他のコンプレツクス
エステルと同様に、耐加水分解性に劣る。また、２価カ
ルボン酸での架橋がない場合、非塩素系フロン冷媒と良
好な相溶性を示す高粘度エステルを得ることは困難であ
る。

【００１３】以上のことから、本発明は、ＨＦＣ−１３
４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒と
広範囲の温度域ですぐれた相溶性を示すとともに、電気
絶縁性および耐加水分解性にすぐれ、しかも広範囲の粘
度グレ―ドに対応しうる合成潤滑油を提供すること、ま
たこの合成潤滑油と上記非塩素系フロン冷媒とからなる
冷凍機作動流体組成物を提供することを目的としてい
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の原料成
分から合成されるエステルを潤滑油基油として用いるこ
とにより、非塩素系フロン冷媒用の冷凍機油として望ま
れる前記の諸性能をすべて満足させうることを知り、本
発明をなすに至つた。

【００１５】すなわち、本発明の第１は、ａ）分岐アル
コ―ルが５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の１価
アルコ―ル、または炭素数３０以下のネオペンチルポリ
オ―ルと、ｂ）式（１）（Ｒ ¹ ，Ｒ ² は、水素原子、水酸基、−ＣＨ ₂ ＯＨ基ま
たはアルキル基であり、Ｒ ¹ とＲ ² がともに水素原子と
なることはない）で表されるヒドロキシカルボン酸、ま
たは式（２）（Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ は、水素原子、水酸基またはアルキル基で
あり、Ｒ ³ とＲ ⁴ がともに水素原子となることはない）
で表される２−ヒドロキシカルボン酸のうちのいずれか
一方または両方の縮合物である平均重合度１．２以上の
ヒドロキシカルボン酸縮合物と、ｃ）分岐カルボン酸が
５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の１価カルボン
酸とから誘導されるエステルからなる合成潤滑油に係る
ものである。

【００１６】また、本発明の第２は、ａ）分岐アルコ―
ルが５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の１価アル
コ―ル、または炭素数３０以下のネオペンチルポリオ―
ルと、ｂ）式（１）（Ｒ ¹ ，Ｒ ² は、水素原子、水酸基、−ＣＨ ₂ ＯＨ基ま
たはアルキル基であり、Ｒ ¹ とＲ ² がともに水素原子と
なることはない）で表されるヒドロキシカルボン酸、ま
たは式（２）（Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ は、水素原子、水酸基またはアルキル基で
あり、Ｒ ³ とＲ ⁴ がともに水素原子となることはない）
で表される２−ヒドロキシカルボン酸のうちのいずれか
一方または両方の縮合物である平均重合度１．２以上の
ヒドロキシカルボン酸縮合物と、ｃ）分岐カルボン酸が
５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の１価カルボン
酸とから誘導されるエステルからなる合成潤滑油と、非
塩素系フロンとからなり、その重量比が１：９９〜９
９：１である冷凍機作動流体組成物に係るものである。

【００１７】本発明において、ａ成分の１価アルコ―ル
またはネオペンチルポリオ―ルは、そのどちらか一方だ
けを用いてもよいし、両方を同時に使用してもよい。同
時に使用する場合の両者の比率は任意に選択できる。

【００１８】本発明に用いるａ成分の１価アルコ―ル
は、炭素原子数が４〜１８であることが必要で、好まし
くは４〜１３、さらに好ましくは４〜１０である。炭素
原子数が３以下の１価アルコ―ルでは耐加水分解性に悪
影響を与え、また１９以上の１価アルコ―ルでは非塩素
系フロン冷媒との相溶性が低下する。

【００１９】この１価アルコ―ルには、直鎖１価アルコ
―ルおよび分岐１価アルコ―ルが含まれるが、このう
ち、分岐１価アルコ―ルが全体の５０モル％以上を占め
ることが必要で、好ましくは７０モル％以上、より好ま
しくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上である。分岐１価アルコ―ルが５０モル％未満となる
と、耐加水分解性および非塩素系フロン冷媒との相溶性
の面で、好ましい結果が得られない。

【００２０】直鎖１価アルコ―ルとしては、１−ブタノ
―ル、１−ペンタノ―ル、１−ヘキサノ―ル、１−ヘプ
タノ―ル、１−オクタノ―ル、１−ノナノ―ル、１−デ
カノ―ル、１−ドデカノ―ル、１−トリデカノ―ル、１
−テトラデカノ―ル、１−ヘキサデカノ―ル、１−オク
タデカノ―ルなどがある。

【００２１】分岐１価アルコ―ルとしては、２−メチル
−１−プロパノ―ル、２−メチル−２−プロパノ―ル、
２−メチル−１−ブタノ―ル、２−エチル−１−プロパ
ノ―ル、２−メチル−１−ペンタノ―ル、２，２−ジメ
チル−１−ブタノ―ル、２−メチル−２−エチル−１−
プロパノ―ル、２−メチル−１−ヘキサノ―ル、２，２
−ジメチル−１−ペンタノ―ル、２−メチル−２−エチ
ル−１−ブタノ―ル、１−イソヘプタノ―ル、２−エチ
ル−１−ヘキサノ―ル、２，２−ジメチル−１−ヘキサ
ノ―ル、２−メチル−２−エチル−１−ペンタノ―ル、
１−イソオクタノ―ル、３，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノ―ル、１−イソノナノ―ル、１−イソデカノ―
ル、イソドデカノ―ル、イソトリデカノ―ル、イソテト
ラデカノ―ル、イソヘキサデカノ―ル、イソオクタデカ
ノ―ルなどがある。

【００２２】耐熱性と酸化安定性の面では、１価アルコ
―ルの水酸基は１級水酸基であるのが好ましく、より好
ましくは水酸基からみて２位の炭素原子に水素原子が結
合していない場合である。また、水酸基からみて２位の
炭素原子に分岐が存在することは、良好な耐加水分解性
を得るうえでも好ましい。さらに、非塩素系フロン冷媒
との相溶性の面からすると、アルコ―ルのアルキル基は
分岐鎖としてメチル基またはエチル基を有していること
が好ましい。これらのことから、１価アルコ―ルの中で
も、水酸基から数えて２位の炭素原子にメチル基または
エチル基をふたつ有する分岐アルコ―ルが、耐熱性、酸
化安定性、耐加水分解性、非塩素系フロン冷媒との相溶
性の面で、とくにすぐれている。

【００２３】本発明に用いるａ成分のネオペンチルポリ
オ―ルとしては、ネオペンチルグリコ―ル、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオ―ル、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオ―ル、トリメチロ―ルエ
タン、トリメチロ―ルプロパン、トリメチロ―ルブタ
ン、ペンタエリスリト―ルなどのほか、ジトリメチロ―
ルプロパン、トリトリメチロ―ルプロパン、ジペンタエ
リスリト―ル、トリペンタエリスリト―ルなどに代表さ
れるネオペンチルポリオ―ルの脱水縮合物などが挙げら
れる。脱水縮合物については、合成後のエステルが要求
される粘度に応じて縮合度を決定することができる。

【００２４】このネオペンチルポリオ―ルは、炭素原子
数が３０以下であることが必要であり、好ましくは５〜
２４、さらに好ましくは５〜１８である。炭素原子数が
３０より大きくなると、非塩素系フロン冷媒との相溶性
が低下する。また、このネオペンチルポリオ―ルは、２
価以上のものを使用できるが、潤滑性の面より、３価以
上のものがより好ましい。

【００２５】本発明に用いるｂ成分のヒドロキシカルボ
ン酸縮合物は、平均重合度が１．２以上であることが必
要で、好ましくは１．５〜２０、より好ましくは２．０
〜１５である。平均重合度が１．２未満となると、潤滑
性が不足する。この縮合物を構成するヒドロキシカルボ
ン酸としては、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキ
シ−２−メチルブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸、２，２
−ジメチロ―ルプロパン酸、２−ヒドロキシイソブタン
酸、これらの脱水縮合物であるラクトンやラクチドも使
用できる。

【００２６】耐熱性と酸化安定性の面から、ヒドロキシ
カルボン酸の水酸基は１級水酸基が好ましく、より好ま
しくは水酸基からみて２位の炭素原子に水素原子が結合
していない場合である。また、耐加水分解性の面から、
ヒドロキシカルボン酸はアルキル基を有することが好ま
しく、より好ましくはカルボキシル基炭素に隣接する２
位の炭素原子にアルキル基をひとつ以上有する場合であ
る。また、非塩素系フロン冷媒との相溶性の面で、ヒド
ロキシカルボン酸のアルキル基はメチル基またはエチル
基がとくに好ましい。

【００２７】このようなヒドロキシカルボン酸として
は、式（１）（Ｒ¹ ，Ｒ² は、水素原子、水酸基、−ＣＨ₂ ＯＨ基ま
たはアルキル基であり、Ｒ¹ とＲ² がともに水素原子と
なることはない）で表されるものがあり、中でも、Ｒ
¹ ，Ｒ² がメチル基、エチル基、水酸基、−ＣＨ₂ ＯＨ
基などであるものが好ましい。とくに、ネオペンチル骨
格を有するヒドロキシカルボン酸が、最も最適で、耐熱
性、酸化安定性、耐加水分解性、非塩素系フロン冷媒と
の相溶性の面で、好結果が得られる。また、潤滑性およ
び低温流動性の面から、ジヒドロキシカルボン酸が１０
モル％以上、とくに２０モル％以上となるような組成と
されているのが望ましい。ジヒドロキシカルボン酸とし
ては、２，２−ジメチロ―ルプロパン酸がとくに好まし
く用いられる。

【００２８】また、耐加水分解性の面からは、ヒドロキ
シカルボン酸の水酸基に隣接する２位の炭素原子に分岐
をひとつ以上有するものが好ましい。このようなヒドロ
キシカルボン酸としては、式（２）（Ｒ³，Ｒ⁴は、水素原子、水酸基またはアルキル基で
あり、Ｒ³とＲ⁴がともに水素原子となることはない）
で表されるものがあり、中でも、Ｒ³，Ｒ⁴がメチル
基、エチル基、水酸基などであるものが最も好適で、耐
加水分解性の面で好結果が得られる。たとえば、２−ヒ
ドロキシブタン酸、２−ヒドロキシイソブタン酸、２−
ヒドロキシペンタン酸などが挙げられる。

【００２９】このように、本発明におけるｂ成分のヒド
ロキシカルボン酸縮合物としては、好ましくは、式
（１）で表されるヒドロキシカルボン酸の縮合物、式
（２）で表される２−ヒドロキシキルボン酸の縮合物、
あるいは式（１）で表されるヒドロキシカルボン酸と式
（２）で表される２−ヒドロキシキルボン酸との縮合物
を、使用することができる。

【００３０】本発明において、上記ｂ成分のヒドロキシ
カルボン酸縮合物の使用割合は、生成エステルの諸性能
を妨げない範囲内で、任意に選択することが可能である
が、一般には、前記ａ成分の１価アルコ―ルまたはネオ
ペンチルポリオ―ル１モルに対し、０．２〜２０モル程
度の使用量とするのがよい。

【００３１】本発明に用いるｃ成分の１価カルボン酸
は、炭素原子数が４〜１８であることが必要で、好まし
くは４〜１３、さらに好ましくは４〜１０である。炭素
原子数が３以下の１価カルボン酸を用いると、耐加水分
解性に悪影響を与えたり、腐蝕性に富むものとなり、ま
た炭素原子数が１９以上の１価カルボン酸を用いると、
非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下する。

【００３２】このｃ成分の１価カルボン酸には、直鎖１
価カルボン酸および分岐１価カルボン酸が含まれるが、
このうち、分岐１価カルボン酸が全体の５０モル％以上
を占めることが必要で、好ましくは７０モル％以上、よ
り好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モ
ル％以上である。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満
となると、耐加水分解性および非塩素系フロン冷媒との
相溶性の面で、好ましい結果が得られない。

【００３３】直鎖１価カルボン酸としては、たとえば、
ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。

【００３４】分岐１価カルボン酸としては、２−メチル
プロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン
酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン
酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、
２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，
３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、
２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメ
チルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペン
タン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン
酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イ
ソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチ
ルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチ
ルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプ
タン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、
２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタ
ン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ネオノナ
ン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−
エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン
酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、
イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン
酸、これらの酸無水物などが挙げられる。

【００３５】このような分岐１価カルボン酸の中でも、
カルボキシル基に隣接する２位の炭素原子に分岐アルキ
ル基が存在するものが好ましい。また、非塩素系フロン
冷媒との相溶性の面からすると、カルボン酸の分岐アル
キル基はメチル基またはエチル基であることが好まし
い。

【００３６】本発明において、上記ｃ成分の１価カルボ
ン酸の使用量としては、生成エステルの諸性能を妨げな
い範囲内において、前記ａ成分の１価アルコ―ルまたは
ネオペンチルポリオ―ル、およびｂ成分のヒドロキシカ
ルボン酸縮合物の種類などに応じて、適宜決定できる。

【００３７】本発明に用いるエステルは、上記のａ〜ｃ
成分を常法により反応させることにより得られ、これを
単独で、またはナフテン系鉱物油、パラフイン系鉱物
油、ポリα−オレフイン、アルキルベンゼン、本発明に
用いるエステル以外のエステル、ポリオキシアルキレン
グリコ―ル、含フツ素ポリエ―テルに代表されるフツ素
化油などの他の潤滑油と混合して、非塩素系フロン冷媒
用の潤滑油として用いることができる。

【００３８】本発明に用いるエステルをこれらの他の潤
滑油と混合する場合、混合物中に占める本発明に用いる
エステルの割合としては、耐加水分解性や非塩素系フロ
ン冷媒との相溶性などの性能を妨げない範囲内で、任意
に選択することができるが、一般には１０重量％以上、
好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％
以上とするのがよい。

【００３９】本発明の合成潤滑油は、１００℃における
動粘度が１〜１５０ｃＳｔ（１０^-6m²／ｓ）、好ましく
は１．５〜１００ｃＳｔ、さらに好ましくは２〜５０ｃ
Ｓｔである。上記の動粘度が１ｃＳｔより低いと潤滑性
能が不足するため、また上記の動粘度が１５０ｃＳｔよ
り高いと非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下するた
め、いずれも好ましくない。

【００４０】本発明の冷凍機作動流体組成物は、本発明
に用いるエステルからなる合成潤滑油と、冷媒としての
非塩素系フロンとからなるものであるが、両者の重量比
としては、合成潤滑油：非塩素系フロンが、一般に、
１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜７０：３０
であるのがよい。

【００４１】本発明の冷凍機作動流体組成物に用いる非
塩素系フロンとしては、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３
２のほか、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ｐｅ
ｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などを用いることが
できる。用途、冷却温度、冷却装置の形状などに応じ
て、これらのうちのいずれか、またはこれらの混合物を
適宜選択することができる。

【００４２】本発明の合成潤滑油および冷凍機作動流体
組成物には、その性能をさらに向上させるため、必要に
より、従来より公知の冷凍機油用添加剤、たとえば、酸
化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤などを、単独でまた
は数種を組み合わせて添加することができる。これら添
加剤の添加量は、通常、冷凍機油全量に対して、１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下とするのがよい。

【００４３】

【発明の効果】本発明の合成潤滑油は、電気絶縁性およ
び耐加水分解性にすぐれ、広い範囲の種々の粘度の潤滑
油が存在する。また、本発明の合成潤滑油とＨＦＣ−１
３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表される非
塩素系フロンからなる本発明の冷凍機作動流体組成物
は、広い温度範囲で良好な相溶性を示す。

【００４４】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００４５】実施例Ａ−１ヒドロキシカルボン酸縮合物の製造撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた１リツトルの四つ口フラスコに、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸２３６．３ｇ
（２モル）、２，２−ジメチロ―ルプロパン酸５３６．
６ｇ（４モル）およびエステル化触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物３．４ｇ（０．０１８モル）を入
れて、窒素を３００cm³ ／分の流量で吹き込み、酸価を
適宜測定しつつ、１２０〜１５０℃で反応を行つた。反
応物の酸価が３０５mgＫＯＨ／ｇとなつた時点で、フラ
スコを冷却し反応を終了した。このとき水分離器に集ま
つた生成水は３６ml、酸価より得られたヒドロキシカル
ボン酸縮合物の平均重合度は１．５であつた。

【００４６】エステルの製造撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、２−メ
チル−１−ブタノ―ル５２．９ｇ（０．６モル）、イソ
ヘプタノ―ル２８０．８ｇ（２．４モル）、で得られ
た平均重合度が１．５のヒドロキシカルボン酸縮合物５
５１．９ｇ（３モル）、２−メチルブタン酸２４５ｇ
（２．４モル）、イソヘプタン酸４６８．７ｇ（３．６
モル）およびエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物６．０２ｇ（０．０３２モル）を入れて、
窒素を３００cm³ ／分の流量で吹き込みつつ、２００℃
で留出水を除きながら２２時間反応を行つた。

【００４７】なお、上記のエステル化反応において、ａ
成分（２−メチル−１−ブタノ―ルとイソヘプタノ―ル
とからなる１価アルコ―ル）：ｂ成分（ヒドロキシカル
ボン酸縮合物）：ｃ成分（２−メチルブタン酸とイソヘ
プタン酸とからなる１価カルボン酸）のモル比は、１：
１：２であつた。また、ａ成分中、２−メチル−１−ブ
タノ―ルとイソヘプタノ―ルとの組成比は、２０：８０
（当量％）、ｃ成分中、２−メチルブタン酸とイソヘプ
タン酸との組成比は、４０：６０（当量％）であつた。

【００４８】反応後、未反応の酸および低沸点物を除去
するために、減圧下（１０mmHg）２００℃で８時間蒸留
した。蒸留の残渣である生成物を１０重量％の水酸化カ
リウム水溶液で中和し、水洗を行つたのち、減圧下（１
０mmHg）９０℃で１時間脱水した。さらに、活性白土２
０ｇを加えて、７０℃で１時間撹拌したのち、ろ過を行
い、酸価０．０４mgＫＯＨ／ｇのエステルを得た。各成
分の内容、成分ａ／ｂ／ｃの比および得られたエステル
の酸価を表１に示す。

【００４９】実施例Ａ−２〜Ａ−３８３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸、２，２
−ジメチロ―ルプロパン酸、２−ヒドロキシイソブタン
酸のモル比を表１〜表５の如く変更し、実施例Ａ−１と
同様にして、同表に示す平均重合度を有するヒドロキシ
カルボン酸縮合物を得た。この縮合物からなるｂ成分
と、同表に示す１価アルコ―ルまたはネオペンチルアル
コ―ルからなるａ成分と、さらに同表に示す１価カルボ
ン酸からなるｃ成分とを、同表に示すモル比で用い、実
施例Ａ−１と同様にして、表１〜表５に示すエステルを
得た。

【００５０】比較例Ｂ−１〜Ｂ−３３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸と２，２
−ジメチロ―ルプロパン酸とのモル比を表６の如く変更
し、実施例Ａ−１と同様にして、同表に示す平均重合度
を有するヒドロキシカルボン酸縮合物を得た。この縮合
物からなるｂ成分と、同表に示す１価アルコ―ルからな
るａ成分と、同表に示す１価カルボン酸からなるｃ成分
とを、同表に示すモル比で用い、実施例Ａ−１と同様に
して、表６に示すエステルを得た。なお、比較例Ｂ−
１、Ｂ−３で得たエステルは、ａ成分の１価アルコ―ル
の炭素数およびｃ成分の１価カルボン酸の炭素数が本発
明の範囲外となる例であり、また、比較例Ｂ−２で得た
エステルは、ａ成分の１価アルコ―ルにおける分岐アル
コ―ルの使用割合およびｃ成分の１価カルボン酸におけ
る分岐カルボン酸の使用割合が本発明の範囲外となる例
である。

【００５１】比較例Ｂ−４撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、２−エ
チル−１−ヘキサノ―ル５１２．８ｇ（４モル）、３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸４７２．５ｇ
（４モル）、イソヘプタン酸５２０．８ｇ（４モル）お
よびエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水
和物４．５６ｇ（０．０２４モル）を入れて、窒素を３
００cm³／分の流量で吹き込みつつ、２００℃で留出水
を除きながら２２時間反応を行つた。なお、このエステ
ル化反応において、２−エチル−１−ヘキサノ―ル（１
価アルコ―ル）：３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロパン酸（ヒドロキシカルボン酸）：イソヘプタン酸
（１価カルボン酸）のモル比は、１：１：１であつた。
以下、実施例Ａ−１と同様の処理を行つて、表６に示す
エステルを得た。

【００５２】比較例Ｂ−５撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、ネオペ
ンチルグリコ―ル４１６．６ｇ（４モル）、２−エチル
ヘキサン酸５７６．８ｇ（４モル）、３，５，５−トリ
メチルヘキサン酸６３１．２ｇ（４モル）およびエステ
ル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物４．５
６ｇ（０．０２４モル）を入れて、窒素を３００cm³ ／
分の流量で吹き込みつつ、２００℃で留出水を除きなが
ら１５時間反応を行つた。なお、このエステル化反応に
おいて、ネオペンチルグリコ―ル：（２−エチルヘキサ
ン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との１価カル
ボン酸）のモル比は、１：２であつた。また、２−エチ
ルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の組
成比は、５０：５０（当量％）であつた。以下、実施例
Ａ−１と同様の処理を行つて、表６に示すエステルを得
た。

【００５３】比較例Ｂ−６〜Ｂ−９ネオペンチルポリオ―ルと１価カルボン酸との種類およ
び組成を、表６の如く変更し、比較例Ｂ−５と同様にし
て得たエステルを同表に示す。

【００５４】比較例Ｂ−１０撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、トリメ
チロ―ルプロパン４２９．４ｇ（３．２モル）、２−エ
チルヘキサン酸４１５．４ｇ（２．８８モル）、３，
５，５−トリメチルヘキサン酸４５４．４ｇ（２．８８
モル）、アジピン酸２８０．６ｇ（１．９２モル）およ
びエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和
物５．７ｇ（０．０３０モル）を入れて、窒素を３００
cm³ ／分の流量で吹き込みつつ、２００℃で留出水を除
きながら１５時間反応を行つた。なお、このエステル化
反応において、トリメチロ―ルプロパン：（２−エチル
ヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との１
価カルボン酸）：アジピン酸のモル比は、５：９：３で
あつた。また、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸とアジピン酸の組成比は、３０：３
０：４０（当量％）であつた。以下、実施例Ａ−１と同
様の処理を行つて、表７に示すコンプレツクスエステル
を得た。なお、同表において多価カルボン酸をｄ成分と
した。

【００５５】比較例Ｂ−１１，Ｂ−１２ネオペンチルポリオ―ル、１価カルボン酸および多価カ
ルボン酸の種類と組成を、表７に示す如く変更し、比較
例Ｂ−１０と同様にして得たコンプレツクスエステルを
同表に示す。

【００５６】比較例Ｂ−１３〜Ｂ−１５３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸と２，２
−ジメチロ―ルプロパン酸とのモル比を表７の如く変更
し、実施例Ａ−１と同様にして、同表に示す平均重合度
を有するヒドロキシカルボン酸縮合物を得た。この縮合
物からなるｂ成分と、同表に示すネオペンチルポリオ―
ルからなるａ成分と、同表に示す１価カルボン酸からな
るｃ成分とを、同表に示すモル比で用い、実施例Ａ−１
と同様にして、表７に示すエステルを得た。なお、比較
例Ｂ−１３、Ｂ−１４で得たエステルは、ｃ成分の１価
カルボン酸の炭素数が本発明の範囲外となる例であり、
また、比較例Ｂ−１５で得たエステルは、ｃ成分の１価
カルボン酸における分岐カルボン酸の使用割合が本発明
の範囲外となる例である。

【００５７】比較例Ｂ−１６撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、ネオペ
ンチルグリコ―ル３１２．５ｇ（３モル）、３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロパン酸３５４．４ｇ（３モ
ル）、イソヘプタン酸３９０．６ｇ（３モル）、２−エ
チルヘキサン酸４３２．６ｇ（３モル）およびエステル
化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．１６
ｇ（０．０２７モル）を入れて、窒素を３００cm³ ／分
の流量で吹き込みつつ、２００℃で留出水を除きながら
２２時間反応を行つた。なお、このエステル化反応にお
いて、ネオペンチルグリコ―ル：３−ヒドロキシ−２，
２−ジメチルプロパン酸：（イソヘプタン酸と２−エチ
ルヘキサン酸との１価カルボン酸）のモル比は、１：
１：２であつた。また、イソヘプタン酸と２−エチルヘ
キサン酸との組成比は、５０：５０（当量％）であつ
た。以下、実施例Ａ−１と同様の処理を行つて、表７に
示すエステルを得た。

【００５８】比較例Ｂ−１７撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水
分離器を備えた２リツトルの四つ口フラスコに、ネオペ
ンチルグリコ―ル３８４．６ｇ（３．８モル）、２，２
−ジメチロ―ルプロパン酸５０９．７ｇ（３．８モ
ル）、イソヘプタン酸２９６．４ｇ（２．３モル）、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸２６９．８ｇ（１．
７モル）、アジピン酸１２４．９ｇ（０．８６モル）お
よびエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水
和物５．４２ｇ（０．０２８モル）を入れて、窒素を３
００cm³ ／分の流量で吹き込みつつ、２００℃で留出水
を除きながら２２時間反応を行つた。なお、このエステ
ル化反応において、ネオペンチルグリコ―ル：２，２−
ジメチロ―ルプロパン酸：（イソヘプタン酸と３，５，
５−トリメチルヘキサン酸との１価カルボン酸）：アジ
ピン酸とのモル比は、１０：１０：１４：３であつた。
また、イソヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサ
ン酸とアジピン酸との組成比は、４０：３０：３０（当
量％）であつた。以下、実施例Ａ−１と同様の処理を行
つて、表７に示すコンプレツクスエステルを得た。

【００５９】なお、表１〜表７において、実施例および
比較例で用いた各成分の略号は、つぎのとおりである。

【００６０】＜ａ成分の１価アルコ―ル＞ｂＣ４：２−メチル−１−プロパノ―ルｂＣ５：２−メチル−１−ブタノ―ルｂＣ６：２−エチル−１−ブタノ―ルｂＣ７：イソヘプタノ―ルｂＣ８：２−エチル−１−ヘキサノ―ルｂＣ９：３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノ―ルｂＣ10：１−イソデカノ―ルｂＣ13：１−イソトリデカノ―ルｂＣ14：イソテトラデカノ―ルｂＣ18：イソオクタデカノ―ルｂＣ20：イソエイコサノ―ルｎＣ３：１−プロパノ―ルｎＣ４：１−ブタノ―ルｎＣ７：１−ヘプタノ―ルｎＣ８：１−オクタノ―ル

【００６１】＜ａ成分のネオペンチルポリオ―ル＞ＮＰＧ：ネオペンチルグリコ―ルＴＭＰ：トリメチロ―ルプロパンＰＥ：ペンタエリスリト―ルＤＴＭＰ：ジトリメチロ―ルプロパンＤＰＥ：ジペンタエリスリト―ルＴＰＥ：トリペンタエリスリト―ル

【００６２】＜ｂ成分のヒドロキシカルボン酸縮合物の
原料＞ＨＣ５：３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸ＤＨＣ５：２，２−ジメチロ―ルプロパン酸２ＨＣ４：２−ヒドロキシイソブタン酸

【００６３】＜ｃ成分の１価カルボン酸＞ｂＣ４：２−メチルプロパン酸ｂＣ５：２−メチルブタン酸ｂＣ６：２−エチルブタン酸ｂＣ７：イソヘプタン酸ｂＣ８：２−エチルヘキサン酸ｂＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｂＣ10：イソデカン酸ｂＣ13：イソトリデカン酸ｂＣ14：イソミリスチン酸ｂＣ18：イソステアリン酸ｂＣ20：イソアラキン酸ｎＣ３：プロパン酸ｎＣ４：ブタン酸ｎＣ６：ヘキサン酸ｎＣ８：オクタン酸

【００６４】＜多価カルボン酸＞２Ｃ４：コハク酸２Ｃ６：アジピン酸２Ｃ10：セバシン酸

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】以上の実施例Ａ−１〜Ａ−３８および比較
例Ｂ−１〜Ｂ−１７で得たエステルについて、冷凍機用
潤滑油としての性能を、下記の要領で測定した。これら
の結果を、表８〜表１１に示す。

【００７３】＜動粘度＞動粘度を４０℃および１００℃
で測定した。（ＪＩＳＫ２２８３）

【００７４】＜流動点＞流動点を測定した。（ＪＩＳ
Ｋ２２６９）

【００７５】＜電気絶縁性＞体積固有抵抗を８０℃で測
定した。（ＪＩＳＣ２１０１）

【００７６】＜相溶性＞試料２０重量部（０．６ｇ）
と、非塩素系フロン冷媒〔ＨＦＣ−１３４ａおよび混合
冷媒（ＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−１３４
ａ＝２３：２５：５２）〕８０重量部（２．４ｇ）と
を、ドライアイスを入れたエタノ―ル浴で冷却した肉厚
パイレツクスチユ―ブ（全長３００mm、外径１０mm、内
径６mm）に封入し、１℃／分の割合で昇温および冷却を
行い、高温および低温での二層分離温度を、−７０℃か
ら＋８０℃の範囲で目視により測定した。

【００７７】＜耐加水分解性＞容量６ｍｌの硬質ガラス
アンプルに、水分を１，５００±３００ｐｐｍに調整し
た試料を５ｍｌ注入した。アンプル内部のヘツドスペ―
ス部位を窒素置換し、封管したのち、１５０℃で３００
時間加熱した。試験終了後、開封し、試料の酸価を測定
した。

【００７８】＜耐摩耗性（潤滑性）＞ＡＳＴＭＤ−２
６７０に準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０
ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を
行つた。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重
で１分間慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重の
もとで２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定
した。

【００７９】なお、表９および表１１には、市販の冷凍
機油として、下記の試料Ｃ−１〜Ｃ−３の潤滑油につい
て測定した結果を、参考例として併記した。Ｃ−１：ポリオキシアルキレングリコ―ル（ＩＳＯ粘度
グレ―ド：ＶＧ５６）Ｃ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレ―ド：ＶＧ
３２）Ｃ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレ
―ド：ＶＧ４６）

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】

【表１１】

【００８４】上記の表８〜表１１の結果から、本発明の
合成潤滑油に用いるエステルは、粘度範囲が広く、流動
点が−２５℃以下であり、相溶性を示す範囲もＨＦＣ−
１３４ａとは低温側で−３０℃以下、高温側で＋８０℃
以上、ＨＦＣ−３２を含む混合冷媒とは低温側で−２０
℃以下、高温側で＋８０℃以上と広範囲の温度域にわた
り、しかも体積固有抵抗は１０¹³〜１０¹⁴Ωcmと大き
く、また耐加水分解性試験後の試料の酸価上昇も小さ
い。

【００８５】このように、本発明の合成潤滑油は、電気
絶縁性および耐加水分解性にすぐれており、さらに本発
明の合成潤滑油と非塩素系フロンからなる本発明の冷凍
機作動流体組成物は、広い温度範囲および本発明の合成
潤滑油の広い粘度範囲で、非常に良好な相溶性を示すも
のであり、極めてすぐれた特性を備えている。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−123695（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−145638（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−43003（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−58297（ＪＰ，Ａ) 特開平５−1291（ＪＰ，Ａ) 特開平５−5098（ＪＰ，Ａ) 特開平５−179267（ＪＰ，Ａ) 特開平５−179268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 105/32 - 105/46 C10N 40:30 C09K 5/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）分岐アルコ―ルが５０モル％以上を
占める炭素数４〜１８の１価アルコ―ル、または炭素数
３０以下のネオペンチルポリオ―ルと、ｂ）式（１）（Ｒ ¹ ，Ｒ ² は、水素原子、水酸基、−ＣＨ ₂ ＯＨ基ま
たはアルキル基であり、Ｒ ¹ とＲ ² がともに水素原子と
なることはない）で表されるヒドロキシカルボン酸、ま
たは式（２）（Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ は、水素原子、水酸基またはアルキル基で
あり、Ｒ ³ とＲ ⁴ がともに水素原子となることはない）で表さ
れる２−ヒドロキシカルボン酸のうちのいずれか一方ま
たは両方の縮合物である平均重合度１．２以上のヒドロ
キシカルボン酸縮合物と、ｃ）分岐カルボン酸が５０モ
ル％以上を占める炭素数４〜１８の１価カルボン酸とか
ら誘導されるエステルからなる合成潤滑油。
【請求項２】ａ）分岐アルコ―ルが５０モル％以上を
占める炭素数４〜１８の１価アルコ―ル、または炭素数
３０以下のネオペンチルポリオ―ルと、ｂ）式（１）（Ｒ ¹ ，Ｒ ² は、水素原子、水酸基、−ＣＨ ₂ ＯＨ基ま
たはアルキル基であり、Ｒ ¹ とＲ ² がともに水素原子と
なることはない）で表されるヒドロキシカルボン酸、ま
たは式（２）（Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ は、水素原子、水酸基またはアルキル基で
あり、Ｒ ³ とＲ ⁴ がともに水素原子となることはない）で表さ
れる２−ヒドロキシカルボン酸のうちのいずれか一方ま
たは両方の縮合物である平均重合度１．２以上のヒドロ
キシカルボン酸縮合物と、ｃ）分岐カルボン酸が５０モ
ル％以上を占める炭素数４〜１８の１価カルボン酸とか
ら誘導されるエステルからなる合成潤滑油と、非塩素系
フロンとからなり、その重量比が１：９９〜９９：１で
ある冷凍機作動流体組成物。
【請求項３】非塩素系フロンが、ＨＦＣ−１３４ａ
（１，１，１，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ
ｅ）、ＨＦＣ−３２（ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎ
ｅ）またはＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ｐｅ
ｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）である請求項２に記
載の冷凍機作動流体組成物。