JP3236671B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＨＦＣ−１３４ａ（1,1,
1,2テトラフルオロエタン）のようなハイドロフルオロ
カ−ボン系冷媒を使用する密閉型コンプレッサ−用の冷
凍機作動流体組成物に関し、詳しくは冷媒雰囲気下での
長期安定性に優れた冷凍機作動流体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】家庭用
冷蔵庫、業務用小型冷蔵庫、及び車両用空調器等の冷媒
としてＣＨＣ−１２が低毒性、不燃性、化学的安全性な
どの優れた特性から広く用いられてきた。しかしＣＦＣ
−１２が化学的に安定であるが故に大気中で分解せずに
成層圏までに達する結果、強い紫外線によってＣＦＣ−
１２が分解して発生した塩素が成層圏のオゾン層を破壊
し、人体、動植物等の生態系に悪影響を及ぼし地球環境
を損うものとして、ＣＦＣ−１２の使用削減、生産禁止
の処置が取られることから代替冷媒が検討されている。

【０００３】この代替冷媒としてＣＦＣ−１２と熱力学
的物性が類似し塩素を含まず、オゾン層を破壊しないＨ
ＦＣ−１３４ａの使用が有力視されている。

【０００４】このＨＦＣ−１３４ａは分子構造に塩素を
含まず、極性がＣＦＣ−１２と比べ高いため、従来冷凍
機油として用いられてきたナフテン系鉱油や、アルキル
ベンゼン等の合成油は相溶性がほとんどなく、常温で二
層分離を起こし冷凍システム内での油戻り性が悪いた
め、目詰まり、潤滑不良、コンプレッサ−の焼付き等が
発生し使用出来ない。

【０００５】ＨＦＣ−１３４ａを冷媒として用いる冷凍
機の潤滑油としてＨＦＣ−１３４ａとの相溶性に優れた
ポリオ−ル系油が提案されているが（米国特許４７５５
３１６号）、ポリオ−ル系油は吸湿性が高く、電気絶縁
性に劣るため家庭用冷蔵庫等に用いられる密封型コンプ
レッサ−に使用するには問題がある。

【０００６】また、各種ポリオ−ルエステル油がＨＦＣ
−１３４ａ用潤滑油として提案されているが、密封型コ
ンプレッサ−用冷凍機油に不可欠な長期信頼性に優れた
化学的・熱・酸化安定性に富んだものは提案されていな
い。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者は前記のような課題を
解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、相溶性、潤
滑性はもとより、特に化学的・熱・酸化安定性に優れた
ハイドロフルオロカ−ボンを用いた冷凍機作動流体用組
成物を見出した。

【０００８】すなわち家庭用冷蔵庫等に代表される密封
型冷凍機の場合、冷媒及び冷凍機油を交換することなく
十年以上もの冷蔵庫寿命、信頼性を維持することが必要
であることから、これらに用いられる冷凍機油は長期間
の化学的・熱・酸化安定性に優れた性能が要求される。

【０００９】本発明は、この長期間に耐えるための化学
的・熱・酸化安定性に優れた特定のエステルに塩素含有
量の少ないグリシジルエ−テル型エポキシ化合物を添加
した冷凍機油とハイドロフルオロカ−ボンからなる冷凍
機作動流体用組成物を提案するものである。

【００１０】本発明に用いられるエステルは（イ）第１
ヒドロキシル基１〜６個を有する脂肪族多価アルコ−ル
と、（ロ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と（ハ）炭素数２〜１０
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体とから得られるものである。

【００１１】本発明のエステルの製造に用いられる
（イ）成分の脂肪族多価アルコ−ルは、そのヒドロキシ
ル基の内、１〜６個が第１ヒドロキシル基となったもの
であり、具体的には、ネオペンチングリコ−ル、２−エ
チル−２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−イソ
プロピル−２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−
ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、トリメチロ−ル
エタン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルノナ
ン、ペンタエリスリト−ル及びジペンタエリスリト−ル
等のヒンダ−ドアルコ−ル、あるいは、エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、
1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブ
タンジオ−ル、２−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、
２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジ
オ−ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、
1,5−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3
−ジメチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ
−ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オク
タンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、
1,2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ポリグリセリン、1,2,4−ブタントリオ−ル、1,2,6
−ヘキサントリオ−ル、1,2,3,4−ブタンテトロ−ル、
ソルビト−ル及びマンニト−ル等の多価アルコ−ルが挙
げられる。これらの脂肪族多価アルコ−ルの炭素原子数
は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜
１０である。炭素原子数が３０より多いと、粘度が高く
なり、ハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性も悪
くなる。また、これらの脂肪族多価アルコ−ルのヒドロ
キシル基数は２〜６個であり、好ましくは２〜４個であ
り、さらに好ましくは２〜３個である。ヒドロキシル基
が６個より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の
面から、ヒンダ−ドアルコ−ルが特に優れている。

【００１２】（ロ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは
５〜９である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体
の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メ
チル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メ
チルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2−ジメチ
ル酪酸、２−エチル酪酸、t−ブチル酢酸、シクロペン
タンカルボン酸、エナント酸、2,2−ジメチルペンタン
酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２
−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメ
チルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘ
プタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタ
ン酸、3,4−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、２−エチル−2,3,3−トリメチル
酪酸、2,2,4,4−テトラメチルペンタン酸、2,2−ジイソ
プロピルプロピオン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイド
ロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性の
点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪族酸の方が好
ましい。炭素原子数が９より多くなると、ハイドロフル
オロカ−ボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素子
素数が２よりも小さいと金属に対する腐食性が大きくな
る可能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つ
ものは好ましくない。

【００１３】（ハ）成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、
炭素原子数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０
より多いとハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性
が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコ
ハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグ
ルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２
−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、
エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。

【００１４】本発明のエステルはハイドロフルオロカ−
ボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が高くな
るにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエ
ステルは１００℃における動粘度が１cSt以上１００cSt
以下であり、さらに好ましくは１cSt以上３０cSt以下で
ある。

【００１５】また、本発明のエステルにおいては、金属
に対する腐食防止性や加水分解安定性という点から、エ
ステルの原料である（イ）多価アルコ−ル、（ロ）脂肪
族モノカルボン酸又はその誘導体、（ハ）脂肪族ジカル
ボン酸又はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば
好ましく、アルコ−ル部分、カルボン酸部分のすべて
が、分岐構造であれば、特に好ましい。

【００１６】また、本発明のエステルの中で、（ニ）
(イ）成分のうち、第１ヒドロキシル基１〜２個を有す
る脂肪族２価のアルコ−ルと、（ロ）炭素数２〜９の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体と、(ホ）（ハ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステルは、ハイドロフルオロカ−ボン系冷
媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。上記
（ニ）成分の具体的な例としては、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリ
プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−
ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジ
オ−ル、２−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、２−メ
チル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジオ−
ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−ル、
1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,5
−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3−ジ
メチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ−
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オクタ
ンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、1,
2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル等の２価ア
ルコ−ルや、下記式（II）で示されるヒンダ−ドアルコ
−ルが挙げられる。ヒンダ−ドアルコ−ルの具体的な例
としては、ネオペンチルグリコ−ル、２−エチル−２−
メチル−1,3−プロパンジオ−ル、２−イソプロピル−
２−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオ−ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル
−1,3−プロパンジオ−ル等が挙げられる。これらの脂
肪族２価アルコ−ルの炭素原子数は２〜３０、好ましく
は２〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。耐熱性
の面から、下記式（II）で示されるヒンダ−ドアルコ−
ルが特に優れている。

【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）

【００１７】上記（ホ）成分の具体的な例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメ
チルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジ
メチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3,3−ジ
メチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、
３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2
−ジメチルアジピン酸が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられるエステルは、上記に述
べた（イ）の多価アルコ−ル１種以上と、上記に述べた
（ロ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた（ハ）のジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の１種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交
換反応によって得ることが出来る。この際、多価アルコ
−ル１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体0.9モ
ル以下を反応させる。更に好ましくは0.8モル以下であ
る。0.9モルより多く反応させると粘度が高くなる。多
価アルコ−ル１モルに対するモノカルボン酸のモル数
は、先に述べたジカルボン酸のモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。

【００１９】これらのエステルの酸価は低いほど好まし
く、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05mgKOH/g以下が好ま
しい。酸価が0.1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐食
性が大きくなる可能性があるので好ましくない。

【００２０】また、これらのエステルの水酸基価は通常
１mgKOH/g以上５０mgKOH/g以下であり、好ましくは５mg
KOH/g以上３０mgKOH/g以下である。さらに好ましくは、
１０mgKOH/g以上２０mgKOH/g以下である。水酸基価が５
０mgKOH/gより大きいと吸湿性が大きくなり１mgKOH/gよ
り小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。

【００２１】本発明に用いるエポキシ化合物はグリシジ
ルエ−テル型のものである。グリシジルエ−テル型のエ
ポキシ化合物は、一般にアルコ−ルとエピクロルヒドリ
ンから合成されるために、通常塩素原子を含んでいる。
このような塩素原子が残っていると、コンプレッサ−内
のＰＥＴフィルム、エナメル線、及びクラスタ−等の各
部材に悪影響を及ぼし、又、腐食、錆、油の劣化促進の
原因となる。そのため、本発明に用いるグリシジルエ−
テル型エポキシ化合物は、塩素含有量が1.0重量％以下
のものであり、好ましくは0.5重量％のものである。ま
た、その塩素含有量を測定する方法はＪＩＳ Ｋ−２２
４１（切削油剤）５．５．３の塩素分分析法である。

【００２２】このグリシジルエ−テル型エポキシ化合物
の具体的な例としては、メチルグリシジルエ−テル、エ
チルグリシジルエ−テル、プロピルグリシジルエ−テ
ル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジ
ルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル、デシルグ
リシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、クレ
ジルグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグ
リシジルエ−テル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジ
ルエ−テル、グリセリントリグリシジルエ−テル、トリ
メチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ペンタエ
リスリト−ルテトラグリシジルエ−テル、ポリエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリ
コ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げられる。

【００２３】これらのグリシジルエ−テルの中でも、下
式（Ｉ）で示されるポリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テルがハイドロフルオロカ−ボンとの相溶性等
の面から特に好ましい。

【００２４】

【化３】 式（Ｉ）において、ｎは１から２０の正数である。さら
に好ましくはｎは５から１５である。ｎが２０を越える
と吸湿性が高くなり、また、電気絶縁性も低くなるため
に好ましくない。このようなポリプロピレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テルは実際には分子量分布を持ってい
るため、ｎも分布を持っている。従って、中心となるｎ
が上記の範囲にあれば良い。

【００２５】その添加量は、本発明に用いるエステル１
００重量部に対し、通常0.1〜10.0重量部、好ましくは
0.1〜2.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部であ
る。

【００２６】本発明の冷凍機油は上記エステルと上記エ
ポキシ化合物よりなるものであるが、フェ−ノ−ル系の
酸化防止剤を添加すると相乗効果を発揮し、さらに熱酸
化安定性が向上する。酸化防止剤の具体的な例として
は、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノ−ル等が挙げられる。その添加
量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通
常0.1〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、さらに
好ましくは0.1〜1.0重量部である。

【００２７】本発明の冷凍機作動流体用組成物はハイド
ロフルオロカ−ボンと本発明に用いるエステルに上に述
べた添加剤を加えた油とを常法により配合することによ
り容易に調製することができる。その配合比率は、通
常、ハイドロフルオロカ−ボン／油＝５／１〜１／１０
（重量比）、好ましくは２／１〜１／５（重量比）であ
る。

【００２８】本発明に用いられるハイドロフルオロカ−
ボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、1,1−ジ
フルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、1,1,1−トリフル
オロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、1,1,2,2−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ１２５）等であり、特に1,1,1,2−テトラフル
オロエタンが好ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の冷凍機油とハイドロフルオロカ
−ボンとを含有する組成物は、相溶性、潤滑性に優れて
おり、特に化学的・熱・酸化安定性に優れたものであ
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定するものではな
い。評価は下記に示す方法で行った。

【００３１】［ボンベテスト］ステンレス製耐圧ボンベ
に試料油７０ｇ、ＨＦＣ−１３４ａ７０ｇを取り、鉄、
銅、アルミ等の触媒と共に温度１７５℃で４０日間エ−
ジングした後、試料油の色、全酸価を測定し、折出物、
触媒の変化を観察する。

【００３２】［実機試験］市販されている家庭用冷蔵庫
と同等の冷凍システムを備えたテストスタンドに所定の
コンプレッサ−を組込み、試料油２００ｃｃ、ＨＦＣ−
１３４ａ １００ｃｃを封入し、規定条件で一定時間運
転した後、コンプレッサ−を解体しスラッジの有無、摺
動部の摩耗状況を観察する。実施例に用いるエステルは
下記に示すエステルａ〜ｃのうちから選んで用い
た。（）は多価アルコ−ル１モルに対するモノカルボン
酸、ジカルボン酸のモル数を示す、またエステルａ〜ｃ
の物性値を表−１に示す。

【００３３】エステルａ：ネオペンチルグリコ−ル、グ
ルタル酸（0.63）、２−エチルヘキサン酸（0.68）から
得られるエステル エステルｂ：ネオペンチルグリコ−ル、アジピン酸（0.
43）、２−メチルヘキサン酸（1.06）から得られるエス
テル エステルｃ：トリメチロ−ルプロパン、アジピン酸（0.
20）、カプロン酸（2.41）から得られるエステル 表−１ 粘度(cSt) 流動点 酸価 水酸基価 エステル 40℃ 100℃ （℃） （mgKOH/g） （mgKOH/g） ａ 87.2 11.7 -42.5 0.01 13.4 ｂ 23.9 5.01 -55> 0.01 16.6 ｃ 20.1 4.40 -55> 0.01 21.3

【００３４】実施例に用いるグリシジルエ−テル型エポ
キシ化合物は下記に示すグリシジルエ−テルＡ〜Ｄであ
る。 塩素含有量 （重量％） グリシジル エ−テルＡ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３２ 式（Ｉ）における分子量分布中心のｎ＝８ グリシジル エ−テルＢ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３８ 式（Ｉ）における分子量分布中心のｎ＝３ グリシジル エ−テルＣ：ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル ０．３５ 式（１）におけるｎ＝１ グリシジルエ−テルＤ：フェニルグリシジルエ−テル ０．０５ グリシジルエ−テルＥ：ブチルグリシジルエ−テル １．０ グリシジルエ−テルＦ：メチルグリシジルエ−テル ２．０ グリシジルエ−テルＧ：デシルグリシジルエ−テル ３．５ グリシジルエ−テルＡ−１：グリシジルエ−テルＡで塩
素含有量が0.76％のもの グリシジルエ−テルＡ−２：グリシジルエ−テルＡで塩
素含有量が1.9％のもの グリシジルエ−テルＢ−１：グリシジルエ−テルＢで塩
素含有量が0.85％のもの グリシジルエ−テルＣ−１：グリシジルエ−テルＣで塩
素含有量が0.85％のもの

【００３５】また、表−２に各実施例、比較例に用いた
冷凍機油の組成、及び試験結果を示した。なお、塩素含
有量はＪＩＳ Ｋ−２２４１（切削油剤）５．５．３の
塩素分分析法によって測定した。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 169/04 Ｃ１０Ｍ 169/04 // Ｃ１０Ｎ 30:10 Ｃ１０Ｎ 30:10 40:30 40:30 (56)参考文献 特開 平３−275799（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193393（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314796（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337391（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 101/00 - 177/00 C09K 5/00 - 5/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（イ）ヒドロキシル基数２〜６個を
   有し、第１ヒドロキシル基１〜６個を有する炭素原子数
   ２〜３０の脂肪族多価アルコ−ルと、（ロ）炭素数２〜
   ９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はそ
   の誘導体と、（ハ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから、該多価
   アルコ−ル１モルに対し該飽和脂肪族ジカルボン酸又は
   その誘導体を０．９モル以下のモル比で反応させて得ら
   れ、酸価０．１mgＫＯＨ／g以下及び水酸基価が１〜５
   ０mgＫＯＨ／gを有するエステル１００重量部に （ｂ）塩素含有量が１．０重量％以下であるグリシジル
   エ−テル型エポキシ化合物を０．１〜１０．０重量部添
   加した冷凍機油、及びハイドロフルオロカ−ボンを含有
   する冷凍機作動流体用組成物。
2. 【請求項２】 該ハイドロフルオロカ−ボンが1,1,1,2-
   テトラフルオロエタンである請求項１記載の冷凍機作動
   流体用組成物。
3. 【請求項３】 該グリシジルエ−テル型エポキシ化合物
   が下式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１記載の
   冷凍機作動流体用組成物。 【化１】 （ｎは１から２０の整数）
4. 【請求項４】 請求項１記載の該冷凍機油に更にフェ−
   ノ−ル系の酸化防止剤を該エステル１００重量部に対し
   0.1〜5.0重量部添加した冷凍機油、及びハイドロフルオ
   ロカ−ボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 酸化防止剤が2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ノ−ル又は2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
   ルである請求項４記載の冷凍機作動流体用組成物。
6. 【請求項６】 該グリシジルエ−テル型エポキシ化合物
   の塩素含有量が０．５重量％以下である請求項１〜５の
   何れか一に記載の冷凍機作動流体用組成物。