JP3385659B2 - １−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトンの製造方法 - Google Patents
１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子デバイスの
素材である反強誘電性液晶化合物の中間原料として、あ
るいは医薬、農薬に用いられる化合物に種々の官能基を
導入出来るビルディングブロック剤等として有用である
新規な含フッ素化合物の製法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ビルディングブロック剤として有用な含
フッ素カルボニル化合物として、２−アルコキシ−３，
３，３−トリフルオロエチルメチルケトンが知られてい
る。しかしながら、この化合物は沸点が低く、かつ揮発
性が高いため取り扱いづらく、取り扱いが容易で、汎用
性のある含フッ素カルボニル化合物が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、反強誘
電性を有する液晶化合物の原料として期待され、またビ
ルディングブロック剤等として有用で、かつ取り扱いが
容易な新規な含フッ素カルボニル化合物につき鋭意研究
した結果、先に、後述の式（２）で示される１−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトン
を発明し、該化合物を、２−ヒドロキシ−３，３，３−
トリフルオロプロピオニトリルおよび式（３）で示され
るグリニャール試薬を反応させ、得られた反応生成物を
鉱酸で加水分解することにより製造する方法を見出し、
既に出願済である。 ＲＭｇＢｒ （３） （ただし、式中Ｒは炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基
であり、式（２）のＲに対応する。） 【０００４】本発明者らは更に研究した結果、反応系の
粘度上昇等の恐れがなく、反応の制御がより容易であ
り、副反応が抑制出来、かつ後処理が簡単で、目的化合
物を効率的に高収率で製造する方法を見い出し、本発明
を完成した。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、２−ヒドロキ
シ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリルと、式
（１）で示されるアルキルリチウムを反応させ、次いで
反応生成物を鉱酸で加水分解することを特徴とする式
（２）で示される１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ルオロエチルアルキルケトンの製造方法である。 ＲＬｉ （１） （ただし、式中Ｒは炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基
であり、式（２）のＲに対応する。） 【０００６】 【化２】 【０００７】本発明の目的化合物は式（２）に示される
通りであり、式中Ｒで示されるアルキル基は、炭素数が
３〜１０のアルキル基、すなわちｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシ
ル基であり、それらの中でも製造の容易性から有用であ
るアルキル基は炭素数４〜８の直鎖状アルキル基であ
る。 【０００８】本発明によって好適に製造される目的化合
物を具体的に例示すると、１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリフルオロエチル−ｎ−ブチルケトン、１−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−ペンチル
ケトン、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル−ｎ−ヘキシルケトン、１−ヒドロキシ−２，２，
２−トリフルオロエチル−ｎ−ヘプチルケトンおよび１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−
オクチルケトンである。 【０００９】本発明の目的化合物は、２−ヒドロキシ−
３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（以下出発
化合物ともいう）を出発原料として、これを前記式
（１）で示されるアルキルリチウム（以下、アルキルリ
チウムと称す）と反応させ（第一段反応）、次いで反応
生成物を鉱酸で加水分解する（第二段反応）ことにより
得られる。 【００１０】以下、出発化合物からの製造方法について
詳細に説明する。 〔第一段反応〕第一段反応を反応式で示すと、式（４）
の通りであり、この反応によりまず、反応生成物が生成
する。 【００１１】 【化３】【００１２】アルキルリチウムは式（１）の通りであ
り、好ましくは炭素数４〜８の直鎖状アルキルリチウム
である。具体的なアルキルリチウムは、ｎ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｎ−オ
クチルリチウム、ｎ−ノニルリチウムおよびｎ−デシル
リチウムである。 【００１３】アルキルリチウムは有機溶媒に溶解して用
いるのが好ましく、好ましい有機溶媒としてはｎ−ヘキ
サン等が挙げられる。市販されている代表的なアルキル
リチウムの有機溶媒溶液としては、濃度１５％のｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液、あるいは濃度３７％
のｎ−ヘキシルリチウムのｎ−ヘキサン溶液等が挙げら
れ、それらのどれでも使用することができる。 【００１４】式（４）の反応は、２−ヒドロキシ−３，
３，３−トリフルオロプロピオニトリルの有機溶媒溶液
に、アルキルリチウムの有機溶媒溶液を滴下して行う方
法が、反応液の粘度上昇が抑制され、充分安定な反応操
作が行え、また収率も高い等の点から好ましい。すなわ
ち、上記操作で反応を行うと、生成した大部分の反応生
成物が反応系で固体となり、反応系に浮遊し、反応系の
粘度の上昇が起こらず、反応操作が容易であり、この操
作と逆の方法を行った場合に、反応熱の除去が困難なた
めに生じる式（５）で示されるような副反応が抑制さ
れ、反応生成物の収率を高めることが出来る。 【００１５】 【化４】 【００１６】２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオニトリルのための有機溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦおよびジグリム等が挙げられ、ジエ
チルエーテルおよびＴＨＦが特に好ましい。 【００１７】有機溶媒の好適な混合割合は、２−ヒドロ
キシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル１モ
ルに対して、０．５〜３リットルであり、特に１〜２リ
ットルが好適である。０．５リットル未満では、反応温
度の制御が困難となる場合があり、副反応生成物が増加
する恐れがあり、３リットルを超えると経済的とは言え
なくなる。 【００１８】式（４）の反応において、アルキルリチウ
ムの供給割合は、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフ
ルオロプロピオニトリル１モルに対して、アルキルリチ
ウム２〜３モルが好ましい。２モル未満では反応生成物
の収率が低下する恐れがあり、３モルを超えると経済的
に有利とはいえなくなる。 【００１９】アルキルリチウムの反応系への供給速度
は、アルキルリチウム１モルを４５分〜９５分程度かけ
て滴下するのが好ましい。供給を短時間で行うと、反応
熱によって反応温度が上昇し、副反応生成物が増加し
て、反応生成物の収率の低下を招く恐れがあり、滴下速
度が遅いと工業的に有利とは言えなくなる。 【００２０】式（４）の反応温度は−７８℃〜−２０℃
が好ましい。−７８℃未満では工業操作上有利とは言え
ず、−２０℃を超えると副反応生成物が増加して、反応
生成物の収率が低下する傾向がある。 【００２１】所要量の出発化合物およびアルキルリチウ
ムの総てを供給し終えた後、３０分程度攪拌して、未反
応の２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピ
オニトリルを充分反応させ、反応生成物を生成させるこ
とが望ましい。 【００２２】〔第二段反応〕第二段反応の反応式の一例
を、鉱酸として塩酸を用いた場合について示すと、式
（６）の通りであり、第一段反応で得られた反応生成物
を鉱酸で加水分解することにより本発明の目的化合物が
生成する。 【００２３】 【化５】 【００２４】鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げ
られ、特に好ましい鉱酸は塩酸である。鉱酸は、原料と
して使用した２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオニトリル１モルに対して、３〜４グラム当量
が好ましい。３グラム当量未満では反応生成物の加水分
解が不完全となりやすく、本発明の目的化合物の収率の
低下を招く恐れがあり、４グラム当量を超えると経済的
とはいえない。 【００２５】鉱酸で加水分解するにあたり、鉱酸の濃度
は１〜５規定が好ましい。１規定未満では水層の量が多
すぎ、目的化合物が水層にも溶解し、目的化合物の抽出
操作が煩雑となり経済的とはいえず、また好ましくない
副反応が進行する恐れがある。５規定を超えると副反応
生成物が多くなり、目的化合物の収率の低下につながる
恐れがある。 【００２６】式（５）の反応は、第一段反応で得られた
反応生成物を含有する反応液に、鉱酸の水溶液を滴下す
るのが、副反応を抑制出来る点で好ましい。。 【００２７】鉱酸水溶液の反応系への供給速度は、２−
ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリ
ル１モルに対して、４５分〜９５分程度かけて滴下する
のが好ましい。供給を短時間で行うと、反応熱によって
反応温度が上昇し、副反応生成物が増加する恐れがあ
り、目的化合物の収率の低下につながり、滴下速度が遅
いと工業的に有利とは言えなくなる。 【００２８】加水分解反応は出来るだけ穏やかな温度、
通常１０℃〜３０℃が好ましく、常温が特に好適であ
る。あまり高い温度では、好ましくない副反応が進行す
る恐れがあり、あまり低温では加水分解反応速度が遅く
なる恐れがある。鉱酸の滴下後、更に常温付近で２０分
程度攪拌放置することにより、反応を完結させるとよ
い。 【００２９】加水分解反応終了後、エーテル抽出等の操
作により反応液から目的化合物を分離し、得られた抽出
液を水で洗浄した後、抽出液に無水硫酸マグネシウムを
加えて、水分を除去した後、溶媒を減圧で留去し、シロ
ップ状の粗生成物を得る。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明な
液状の目的化合物を取得することができる。 【００３０】 【実施例】以下、参考例および実施例に基づいて本発明
を具体的に説明する。 【００３１】(参考例) 〔原料化合物すなわち２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリルの
製造〕 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた三ツ口丸底フラス
コに、シアン化ナトリウム粉末９．８ｇ（２００ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン１００mlを入れ、６０ｗの超
音波洗浄器中で、超音波（４５KHz ６０Ｗ）を２０分
照射し、シアン化ナトリウム粉末が浮遊状態になるまで
粉砕し、シアン化ナトリウムの分散液を調整した。この
分散液を０℃に冷却し、トリフルオロアセトアルデヒド
・エチルヘミアセタール２５．６ｇ（２００ミリモル）
とテトラヒドロフラン１００mlを滴下ロートに入れ、反
応温度を０℃に保ちながら、４０分間滴下し、攪拌しな
がら反応させた。滴下終了後、攪拌を止め、超音波（同
上）を１時間照射し、透明な反応液を得た。得られた反
応液を攪拌しながら、室温まで昇温し、２Ｎ−塩酸２０
０mlを加え、１時間攪拌し、未反応シアン化ナトリウム
より発生した青酸を除去した。青酸を除去した水溶液を
エーテル抽出し、抽出液に無水硫酸マグネシュウムを加
え、水分を除去し、ろ液からエーテルを減圧留出して２
−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニト
リル２３．７ｇ（１９０ミリモル 収率９５％）を得
た。この生成物は、核磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ
スペクル、19ＦＮＭＲスペクトル）、及び赤外線吸収ス
ペクトル（１Ｒ吸収スペクトル）で測定した結果、２−
ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリ
ルであることが確認された。 【００３２】(実施例) 〔本発明の目的化合物すなわち
１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルヘキ
シルケトンの製造〕 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた四ツ
口丸底フラスコに、参考例で得た２−ヒドロキシ−３，
３，３−トリフルオロプロピオニトリル１２．５ｇ（１
００ミリモル）とジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、
攪拌しながら均一な溶液とした。次いで、該溶液の入っ
た四ツ口丸底フラスコをドライアイスアセトンバス中に
挿入し、攪拌しながら−７８℃に保持した。 【００３３】次に、滴下ロートにｎ−ヘキシルリチウム
溶液５４．７ｇ〔濃度３７％のｎ−ヘキサン溶液，ｎ−
ヘキシルリチウム量２０．２ｇ（２２０ミリモル） メ
タルゲゼルシャフト社製〕を取り、４０分間かけて滴下
し、滴下完了後、３０分間攪拌した。この間の反応温度
は−７８℃〜−５０℃であった。 【００３４】次いで、ドライアイスアセトンバスを取り
去り、攪拌しながら２５℃迄昇温し、３規定塩酸溶液１
２５mlを室温で２０分間かけて滴下し、滴下完了後、１
０分間攪拌した。 【００３５】得られた反応液をエーテル抽出し、抽出液
を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシュウムを加え、水
分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シロップ状の粗生
成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／クロロホルム
＝３／１）で精製し、無色透明な液状の目的化合物〔収
量１９．５ｇ（９２ミリモル）収率９２％〕を得た。 【００３６】この化合物の 1ＨＮＭＲスペクトルおよび
19ＦＮＭＲスペクトル、ＩＲ吸収スペクトルおよびＭＳ
スぺクトルを測定した結果は次の通りであり、１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルケト
ンであることが確認された。また、 1ＨＮＭＲスペクト
ル図およびＩＲ吸収スペクトル図を、それぞれ図１およ
び図２に示す。1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3 ） ：0.5 〜2.05ppm(11H,m) ：2.20〜2.95ppm( 2H,m) ：3.45ppm ( 1H,q J=6.8Hz ） ：3.72〜4.50ppm( 1H,br）19 ＦＮＭＲスペクトル（ from ext. CF 3 COOH ) ：-2.17 ppm ( q,J=6.8Hz） ＩＲ吸収スペクトル（neat) ： 3,510cm-1（OH） ： 1,730cm-1（CO） ＭＳスペクトル ： m/z 212（Ｍ+ ） 【００３７】 【発明の効果】本発明によれば、電子デバイスの素材で
ある反強誘電性液晶等の中間原料として、また医薬、農
薬に用いられる化合物に種々の官能基を導入出来るビル
ディングブロック剤等として有用である新規な１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケト
ンを、反応系の粘度上昇等の恐れがなく、反応制御がよ
り容易で、副反応が制御出来、かつ後処理が簡単で、効
率的に高収率で製造することが出来る。
素材である反強誘電性液晶化合物の中間原料として、あ
るいは医薬、農薬に用いられる化合物に種々の官能基を
導入出来るビルディングブロック剤等として有用である
新規な含フッ素化合物の製法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ビルディングブロック剤として有用な含
フッ素カルボニル化合物として、２−アルコキシ−３，
３，３−トリフルオロエチルメチルケトンが知られてい
る。しかしながら、この化合物は沸点が低く、かつ揮発
性が高いため取り扱いづらく、取り扱いが容易で、汎用
性のある含フッ素カルボニル化合物が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、反強誘
電性を有する液晶化合物の原料として期待され、またビ
ルディングブロック剤等として有用で、かつ取り扱いが
容易な新規な含フッ素カルボニル化合物につき鋭意研究
した結果、先に、後述の式（２）で示される１−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトン
を発明し、該化合物を、２−ヒドロキシ−３，３，３−
トリフルオロプロピオニトリルおよび式（３）で示され
るグリニャール試薬を反応させ、得られた反応生成物を
鉱酸で加水分解することにより製造する方法を見出し、
既に出願済である。 ＲＭｇＢｒ （３） （ただし、式中Ｒは炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基
であり、式（２）のＲに対応する。） 【０００４】本発明者らは更に研究した結果、反応系の
粘度上昇等の恐れがなく、反応の制御がより容易であ
り、副反応が抑制出来、かつ後処理が簡単で、目的化合
物を効率的に高収率で製造する方法を見い出し、本発明
を完成した。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、２−ヒドロキ
シ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリルと、式
（１）で示されるアルキルリチウムを反応させ、次いで
反応生成物を鉱酸で加水分解することを特徴とする式
（２）で示される１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ルオロエチルアルキルケトンの製造方法である。 ＲＬｉ （１） （ただし、式中Ｒは炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基
であり、式（２）のＲに対応する。） 【０００６】 【化２】 【０００７】本発明の目的化合物は式（２）に示される
通りであり、式中Ｒで示されるアルキル基は、炭素数が
３〜１０のアルキル基、すなわちｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシ
ル基であり、それらの中でも製造の容易性から有用であ
るアルキル基は炭素数４〜８の直鎖状アルキル基であ
る。 【０００８】本発明によって好適に製造される目的化合
物を具体的に例示すると、１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリフルオロエチル−ｎ−ブチルケトン、１−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−ペンチル
ケトン、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエ
チル−ｎ−ヘキシルケトン、１−ヒドロキシ−２，２，
２−トリフルオロエチル−ｎ−ヘプチルケトンおよび１
−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−
オクチルケトンである。 【０００９】本発明の目的化合物は、２−ヒドロキシ−
３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル（以下出発
化合物ともいう）を出発原料として、これを前記式
（１）で示されるアルキルリチウム（以下、アルキルリ
チウムと称す）と反応させ（第一段反応）、次いで反応
生成物を鉱酸で加水分解する（第二段反応）ことにより
得られる。 【００１０】以下、出発化合物からの製造方法について
詳細に説明する。 〔第一段反応〕第一段反応を反応式で示すと、式（４）
の通りであり、この反応によりまず、反応生成物が生成
する。 【００１１】 【化３】【００１２】アルキルリチウムは式（１）の通りであ
り、好ましくは炭素数４〜８の直鎖状アルキルリチウム
である。具体的なアルキルリチウムは、ｎ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｎ−オ
クチルリチウム、ｎ−ノニルリチウムおよびｎ−デシル
リチウムである。 【００１３】アルキルリチウムは有機溶媒に溶解して用
いるのが好ましく、好ましい有機溶媒としてはｎ−ヘキ
サン等が挙げられる。市販されている代表的なアルキル
リチウムの有機溶媒溶液としては、濃度１５％のｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液、あるいは濃度３７％
のｎ−ヘキシルリチウムのｎ−ヘキサン溶液等が挙げら
れ、それらのどれでも使用することができる。 【００１４】式（４）の反応は、２−ヒドロキシ−３，
３，３−トリフルオロプロピオニトリルの有機溶媒溶液
に、アルキルリチウムの有機溶媒溶液を滴下して行う方
法が、反応液の粘度上昇が抑制され、充分安定な反応操
作が行え、また収率も高い等の点から好ましい。すなわ
ち、上記操作で反応を行うと、生成した大部分の反応生
成物が反応系で固体となり、反応系に浮遊し、反応系の
粘度の上昇が起こらず、反応操作が容易であり、この操
作と逆の方法を行った場合に、反応熱の除去が困難なた
めに生じる式（５）で示されるような副反応が抑制さ
れ、反応生成物の収率を高めることが出来る。 【００１５】 【化４】 【００１６】２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオニトリルのための有機溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦおよびジグリム等が挙げられ、ジエ
チルエーテルおよびＴＨＦが特に好ましい。 【００１７】有機溶媒の好適な混合割合は、２−ヒドロ
キシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル１モ
ルに対して、０．５〜３リットルであり、特に１〜２リ
ットルが好適である。０．５リットル未満では、反応温
度の制御が困難となる場合があり、副反応生成物が増加
する恐れがあり、３リットルを超えると経済的とは言え
なくなる。 【００１８】式（４）の反応において、アルキルリチウ
ムの供給割合は、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフ
ルオロプロピオニトリル１モルに対して、アルキルリチ
ウム２〜３モルが好ましい。２モル未満では反応生成物
の収率が低下する恐れがあり、３モルを超えると経済的
に有利とはいえなくなる。 【００１９】アルキルリチウムの反応系への供給速度
は、アルキルリチウム１モルを４５分〜９５分程度かけ
て滴下するのが好ましい。供給を短時間で行うと、反応
熱によって反応温度が上昇し、副反応生成物が増加し
て、反応生成物の収率の低下を招く恐れがあり、滴下速
度が遅いと工業的に有利とは言えなくなる。 【００２０】式（４）の反応温度は−７８℃〜−２０℃
が好ましい。−７８℃未満では工業操作上有利とは言え
ず、−２０℃を超えると副反応生成物が増加して、反応
生成物の収率が低下する傾向がある。 【００２１】所要量の出発化合物およびアルキルリチウ
ムの総てを供給し終えた後、３０分程度攪拌して、未反
応の２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピ
オニトリルを充分反応させ、反応生成物を生成させるこ
とが望ましい。 【００２２】〔第二段反応〕第二段反応の反応式の一例
を、鉱酸として塩酸を用いた場合について示すと、式
（６）の通りであり、第一段反応で得られた反応生成物
を鉱酸で加水分解することにより本発明の目的化合物が
生成する。 【００２３】 【化５】 【００２４】鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げ
られ、特に好ましい鉱酸は塩酸である。鉱酸は、原料と
して使用した２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオニトリル１モルに対して、３〜４グラム当量
が好ましい。３グラム当量未満では反応生成物の加水分
解が不完全となりやすく、本発明の目的化合物の収率の
低下を招く恐れがあり、４グラム当量を超えると経済的
とはいえない。 【００２５】鉱酸で加水分解するにあたり、鉱酸の濃度
は１〜５規定が好ましい。１規定未満では水層の量が多
すぎ、目的化合物が水層にも溶解し、目的化合物の抽出
操作が煩雑となり経済的とはいえず、また好ましくない
副反応が進行する恐れがある。５規定を超えると副反応
生成物が多くなり、目的化合物の収率の低下につながる
恐れがある。 【００２６】式（５）の反応は、第一段反応で得られた
反応生成物を含有する反応液に、鉱酸の水溶液を滴下す
るのが、副反応を抑制出来る点で好ましい。。 【００２７】鉱酸水溶液の反応系への供給速度は、２−
ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリ
ル１モルに対して、４５分〜９５分程度かけて滴下する
のが好ましい。供給を短時間で行うと、反応熱によって
反応温度が上昇し、副反応生成物が増加する恐れがあ
り、目的化合物の収率の低下につながり、滴下速度が遅
いと工業的に有利とは言えなくなる。 【００２８】加水分解反応は出来るだけ穏やかな温度、
通常１０℃〜３０℃が好ましく、常温が特に好適であ
る。あまり高い温度では、好ましくない副反応が進行す
る恐れがあり、あまり低温では加水分解反応速度が遅く
なる恐れがある。鉱酸の滴下後、更に常温付近で２０分
程度攪拌放置することにより、反応を完結させるとよ
い。 【００２９】加水分解反応終了後、エーテル抽出等の操
作により反応液から目的化合物を分離し、得られた抽出
液を水で洗浄した後、抽出液に無水硫酸マグネシウムを
加えて、水分を除去した後、溶媒を減圧で留去し、シロ
ップ状の粗生成物を得る。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明な
液状の目的化合物を取得することができる。 【００３０】 【実施例】以下、参考例および実施例に基づいて本発明
を具体的に説明する。 【００３１】(参考例) 〔原料化合物すなわち２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリルの
製造〕 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた三ツ口丸底フラス
コに、シアン化ナトリウム粉末９．８ｇ（２００ミリモ
ル）とテトラヒドロフラン１００mlを入れ、６０ｗの超
音波洗浄器中で、超音波（４５KHz ６０Ｗ）を２０分
照射し、シアン化ナトリウム粉末が浮遊状態になるまで
粉砕し、シアン化ナトリウムの分散液を調整した。この
分散液を０℃に冷却し、トリフルオロアセトアルデヒド
・エチルヘミアセタール２５．６ｇ（２００ミリモル）
とテトラヒドロフラン１００mlを滴下ロートに入れ、反
応温度を０℃に保ちながら、４０分間滴下し、攪拌しな
がら反応させた。滴下終了後、攪拌を止め、超音波（同
上）を１時間照射し、透明な反応液を得た。得られた反
応液を攪拌しながら、室温まで昇温し、２Ｎ−塩酸２０
０mlを加え、１時間攪拌し、未反応シアン化ナトリウム
より発生した青酸を除去した。青酸を除去した水溶液を
エーテル抽出し、抽出液に無水硫酸マグネシュウムを加
え、水分を除去し、ろ液からエーテルを減圧留出して２
−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニト
リル２３．７ｇ（１９０ミリモル 収率９５％）を得
た。この生成物は、核磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ
スペクル、19ＦＮＭＲスペクトル）、及び赤外線吸収ス
ペクトル（１Ｒ吸収スペクトル）で測定した結果、２−
ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオニトリ
ルであることが確認された。 【００３２】(実施例) 〔本発明の目的化合物すなわち
１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルヘキ
シルケトンの製造〕 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた四ツ
口丸底フラスコに、参考例で得た２−ヒドロキシ−３，
３，３−トリフルオロプロピオニトリル１２．５ｇ（１
００ミリモル）とジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、
攪拌しながら均一な溶液とした。次いで、該溶液の入っ
た四ツ口丸底フラスコをドライアイスアセトンバス中に
挿入し、攪拌しながら−７８℃に保持した。 【００３３】次に、滴下ロートにｎ−ヘキシルリチウム
溶液５４．７ｇ〔濃度３７％のｎ−ヘキサン溶液，ｎ−
ヘキシルリチウム量２０．２ｇ（２２０ミリモル） メ
タルゲゼルシャフト社製〕を取り、４０分間かけて滴下
し、滴下完了後、３０分間攪拌した。この間の反応温度
は−７８℃〜−５０℃であった。 【００３４】次いで、ドライアイスアセトンバスを取り
去り、攪拌しながら２５℃迄昇温し、３規定塩酸溶液１
２５mlを室温で２０分間かけて滴下し、滴下完了後、１
０分間攪拌した。 【００３５】得られた反応液をエーテル抽出し、抽出液
を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシュウムを加え、水
分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シロップ状の粗生
成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／クロロホルム
＝３／１）で精製し、無色透明な液状の目的化合物〔収
量１９．５ｇ（９２ミリモル）収率９２％〕を得た。 【００３６】この化合物の 1ＨＮＭＲスペクトルおよび
19ＦＮＭＲスペクトル、ＩＲ吸収スペクトルおよびＭＳ
スぺクトルを測定した結果は次の通りであり、１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルケト
ンであることが確認された。また、 1ＨＮＭＲスペクト
ル図およびＩＲ吸収スペクトル図を、それぞれ図１およ
び図２に示す。1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3 ） ：0.5 〜2.05ppm(11H,m) ：2.20〜2.95ppm( 2H,m) ：3.45ppm ( 1H,q J=6.8Hz ） ：3.72〜4.50ppm( 1H,br）19 ＦＮＭＲスペクトル（ from ext. CF 3 COOH ) ：-2.17 ppm ( q,J=6.8Hz） ＩＲ吸収スペクトル（neat) ： 3,510cm-1（OH） ： 1,730cm-1（CO） ＭＳスペクトル ： m/z 212（Ｍ+ ） 【００３７】 【発明の効果】本発明によれば、電子デバイスの素材で
ある反強誘電性液晶等の中間原料として、また医薬、農
薬に用いられる化合物に種々の官能基を導入出来るビル
ディングブロック剤等として有用である新規な１−ヒド
ロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケト
ンを、反応系の粘度上昇等の恐れがなく、反応制御がよ
り容易で、副反応が制御出来、かつ後処理が簡単で、効
率的に高収率で製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得た１−ヒドロキシ−２，
２，２−トリフルオロエチルヘキシルケトンの 1ＨＮＭ
Ｒスペクトル図である。 【図２】本発明の実施例で得た１−ヒドロキシ−２，
２，２−トリフルオロエチルヘキシルケトンのＩＲ吸収
スペクトル図である。
２，２−トリフルオロエチルヘキシルケトンの 1ＨＮＭ
Ｒスペクトル図である。 【図２】本発明の実施例で得た１−ヒドロキシ−２，
２，２−トリフルオロエチルヘキシルケトンのＩＲ吸収
スペクトル図である。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 49/173
C07C 45/44
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフル
オロプロピオニトリルと、式（１）で示されるアルキル
リチウムを反応させ、次いで反応生成物を鉱酸で加水分
解することを特徴とする式（２）で示される１−ヒドロ
キシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトン
の製造方法。 ＲＬｉ （１） （ただし、式中Ｒは炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基
であり、式（２）のＲに対応する。） 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22393693A JP3385659B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | １−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22393693A JP3385659B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | １−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753438A JPH0753438A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3385659B2 true JP3385659B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=16806032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22393693A Expired - Fee Related JP3385659B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | １−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアルキルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385659B2 (ja) |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP22393693A patent/JP3385659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753438A (ja) | 1995-02-28 |
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