JPH0236561B2

JPH0236561B2 -

Info

Publication number: JPH0236561B2
Application number: JP57035932A
Authority: JP
Inventors: Iwao Oshima; Takamasa Fuchigami
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1990-08-17
Also published as: JPS58154529A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又は第二級アミノ基である。）で表わされ
るα−トリフルオロメチルアクリル酸およびその
誘導体の製造方法に関する。

本発明の前記一般式（）で表わされるα−ト
リフルオロメチルアクリル酸およびその誘導体は
重合させることにより含フツ素ポリアクリル酸誘
導体に誘導することができる。含フツ素ポリアク
リル酸類はLSI製造用レジストとして有用であ
る。

従来、前記一般式（）で表わされるα−トリ
フルオロメチルアクリル酸類を製造する方法とし
ては、(1)トリフルオロアセトンをシアノヒドリン
とし、アセチル化した後熱分解してα−トリフル
オロアクリロニトリルを合成し、これを加水分解
し、塩化水素を付加した後さらに加水分解及び脱
水反応を行なうことによりα−トリフルオロアク
リル酸を合成する方法〔M.W.Buxton、M.
Stacey、andJ.C.Tatlow、J.Chem Soc.、367
（1954）．参照〕、及び(2)３，３，３−トリフルオ
ロイソプロペニルリチウムと二酸化炭素との反応
によつてα−トリフルオロアクリル酸を合成する
方法〔F.G.Drekasmith O.J.Stewart、and P.
Tarrat J.Org.Chem.、33、280（1967）．参照〕が
知られている。しかし、前者は工程が長くしかも
全収率も10％以下であり、工業的には到底採用で
きる方法ではない。後者は危険な発火性のブチル
リチウムを用いるため無水条件が必要であり、し
かも反応は−110℃という極低温で行なわなけれ
ばならないため工業的合成に適していない。

本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討し
た結果、２−ハロ−３、３、３−トリフルオロプ
ロペンから一挙にα−トリフルオロメチルアクリ
ル酸およびその誘導体を合成する工業的方法を見
出し本発明を完成した。

本発明は塩基及びパラジウム触媒の存在下、一
般式（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子である。）
で表わされる２−ハロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン、一般式 HY −（）（式中、Ｙは水酸基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又は第二級アミノ基である。）で表わされ
る化合物及び一酸化炭素を反応させ、前記一般式
（）で表わされるα−トリフルオロメチルアク
リル酸およびその誘導体を製造するものである。

本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れる２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンは、３，３，３−トリフルオロプロペンに塩
素、臭素あるいはヨウ素を付加させることによつ
て得られる１，１，１−トリフルオロ−２，３−
ジハロプロパン〔参考文献A.L.Henne and M.
Nager、J.Amer.Chem.Soc.、73、1042（1951）．
参照）を脱ハロゲン化水素させることによつて容
易に製造することができる。また、本発明を実施
する際は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジ
ハロプロパンを用いて、系中で直接前記一般式
（）で表わされる２−ハロ−３，３，３−トリ
フルオロプロパンに変換して用いることもでき
る。

本発明は塩基の存在下に行なうことを必須要件
とする。塩基としては、アルカリ金属の水素化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金
属アミド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ピリジン等が挙げられる。塩基の使用
量は前記一般式（）の化合物に対して等モルで
よい。また、１，１，１−トリフルオロ−２，３
−ジハロプロパンを用いる場合には２倍モル用い
るのが好ましい。

更に本発明はパラジウム触媒の存在下に行なう
ことを必須要件とする。パラジウム触媒として
は、パラジウム黒、パラジウム炭素、及び酢酸パ
ラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム塩に三
級ホスフインを添加した触媒、及びジクロロビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム、テトラ
キス（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の
パラジウム錯体、更にこれらのパラジウム錯体を
担体に担持したもの等を例示することができる。
触媒の使用量は前記一般式（）の化合物に対し
て1/1000〜1/10モル範囲で用いることができる。

本発明は常圧でも進行するが反応時間、収率の
点から10〜200気圧の範囲で行なうのが好ましい。
溶媒は必ずしも必要ではないが、一般的に溶媒を
用いた方が収率が良いので好ましい。溶媒として
は、反応に直接関与しないもの、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
グライム、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホリツクトリアミド等を使用すること
が出来る。反応温度は室温から200℃の範囲で行
なうことができる。

実施例１ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム351.0mg（0.50ｍmol）、２−ブロモー３，
３，３−トリフルオロプロペン8.75ｇ（50ｍ
mol）、水0.9ｇ（50ｍmol）、トリエチルアミン
7.58ｇ（75ｍmol）及び溶媒のテトラヒドロフラ
ン50mlを200mlのオートクレーブに入れ、30気圧
の一酸化炭素圧下60℃で18時間加熱撹拌した。反
応混合物に1N−塩酸を加えエチルエーテルで抽
出を行なつた後、ノナンを内部基準とする反応混
合物のGLC分析により、２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸を収率60％で得た。反応混合物を蒸
留することにより、沸点79〜81℃／40mmHgを有
する純粋なα−トリフルオロメチルアクリル酸
3.90ｇ（収率56％）を得た。

融点：52.5〜53.0℃ ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ6.52（四重線、Ｊ＝
1.3Hz，1H）、6.80（四重線、Ｊ＝1.8Hz、1H）、
9.46（一重線、1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.54 IR（KBr）：3600〜2400（ν_OH）、1710（νc＝ｃ）cm
^-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ M⁺140（67）、123（40）、
120(12)、101（26）、95（26）、76（73）、75（56）、
73
（13）、69（100）、53(11)、45（54）、31（17）、27(
12)、
26（14）．実施例２ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム70.2mg（0.10ｍmol）、２ブロモ−３，３，
３−トリフルオロプロペン1.75ｇ（10ｍmol）、
水0.18（10ｍmol）、トリエチルアミン1.52ｇ（15
ｍmol）及び溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド10mlを50mlのオートクレーブに入れ40気圧の一
酸化炭素圧下、60℃で18時間加熱撹拌した。反応
混合物に1N−塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出
を行なつた後、ノナンを内部基準とする反応混合
物のGLC分析により、α−トリフルオロメチル
アクリル酸を収率78％で得た。GLC分取により
純粋なα−トリフルオロメチルアクリル酸を単離
した。

実施例３ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム70.2mg（0.10ｍmol）、２ブロモー３，３，
３−トリフルオロプロペン1.75ｇ（10ｍmol）、
水0.18ｇ（10ｍmol）、トリエチルアミン1.52ｇ
（15ｍmol）及び溶媒のテトラヒドロフラン10ml
を50mlのオートクレーブに入れ35気圧の一酸化炭
素圧下、60℃で18時間加熱攬拌した。反応混合物
に1N−塩酸を加えてエチルエーテルで抽出を行
なつた後、ノナンを内部基準とする反応混合物の
GLC分析よりα−トリフルオロメチルアクリル
酸を収率60％で得た。

実施例４ジクロロビス（トリフルニルホスフイン）パラ
ジウム70.2mg（0.10ｍmol）、２，３−ジブロモー
１，１，１−トリフルオロプロパン2.56ｇ（10ｍ
mol）、水0.18ｇ（10ｍmol）、トリエチルアミン
3.03ｇ（30ｍmol）及び溶媒のテトラヒドロフラ
ン10mlを50mlのオートクレーブに入れ50気圧の一
酸化炭素圧下、60℃で18時間加熱撹拌した。反応
混合物に1N−塩酸を加えて、エチルエーテルで
抽出を行なつた後ノナンを内部基準とする反応混
合物のGLC分析により、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸を収率48％で得た。

実施例５ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム70.2mg（0.10ｍmol）、２，３−ジブロモー
１，１，１−トリフルオロプロパン2.56ｇ（10ｍ
mol）、ジエチルアミン0.73ｇ（10ｍmol）、トリ
エチルアミン2.53ｇ（25ｍmol）及び溶媒のテト
ラヒドロフラン10mlを50mlのオートクレーブに入
れ50気圧の一酸化炭素気圧、100℃で７時間加熱
撹拌した。反応混合物をエチルエーテルで抽出を
行なつた後、トルエンを内部基準とする反応混合
物のGLC分析により、α−トリフルオロメチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを収率43％で
得た。GLC分取により純粋なα−トリフルオロ
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを単離
した。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.15（三重線、Ｊ＝
7.0Hz、6H）、3.40（四重線、Ｊ＝7.0Hz、4H）、
5.58〜5.65（多重線、1H）5.89〜6.00（多重線、
1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：−65.73（三重線、
1.3Hz） IR（neat）：3120（ν_c=c-H、1640（ν_c=p）cm^-1. 実施例６ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム70.2mg（0.10ｍmol）、２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロプロペン1.75ｇ（10ｍ
mol）、エチルアルコール0.46ｇ（10ｍmol）、ト
リエチルアミン1.01ｇ（10ｍmol））及び溶媒の
ベンゼン20mlを50mlのオートクレーブに入れ、10
気圧の一酸化炭素圧下、80℃で15時間加熱撹拌し
た。トルエンを内部基準とする反応混合物の
GLC分析により、α−トリフルオロメチルアク
リル酸エチル及び３，３，３−トリフルオロ−２
−エトキシメチルプロピオン酸エチルが各々41％
及び47％の収率で得た。GLC分取により純粋な
α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルを単離
した。

¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.31（三重線、Ｊ＝
7.0Hz、3H）4.26（四重線、Ｊ＝7.0Hz、2H）、
6.34〜6.42（多重線、1H）、6.60〜6.68（多重線、
1H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−66.27（三重線、
Ｊ＝1.5Hz）． IR（neat）：3150（ν_c=c-H）、1735（ν_c=p）、1645（
ｃ＝
ｃ）cm^-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ M⁺168（０）、123
（100）、101（14）、99(10)、95（16）、69（22）、29
（29）、28（19）、27(12)．元素分析：実測値（％）計算値（％）Ｃ：42.40 42.87 Ｈ： 4.15 4.20 実施例７ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム210.6mg（0.30ｍmol）、２−ブロモ−3.3，
３−トリフルオロプロペン1.75ｇ（10ｍmol）、
エチルアルコール0.46ｇ（10ｍmol）、トリエチ
レンアミン1.52ｇ（15ｍmol）及び溶媒のテトラ
ヒドロフラン10mlを50mlのオートクレーブに入れ
45気圧の一酸化炭素圧下、60℃で16時間加熱撹拌
した。トルエンを内部煩準とする反応混合物の
GLC分析により、α−トリフルオロメチルアク
リル酸エチル及び３，３，３−トリフルオロ−２
−エトキシメチルプロピオン酸エチルが各々43％
及び46％の収率で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式で表わされる２−ハロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン、一般式 HY で表わされる化合物及び一酸化炭素を反応させる
ことからなる、一般式で表わされるα−トリフルオロメチルアクリル酸
およびその誘導体の製造方法（式中、Ｘは塩素、
臭素又はヨウ素原子であり、Ｙは水酸基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基又は第二級アミノ基で
ある。）。