JP3383159B2 - 芳香族ビスホスフェートの製造方法 - Google Patents
芳香族ビスホスフェートの製造方法Info
- Publication number
- JP3383159B2 JP3383159B2 JP20077096A JP20077096A JP3383159B2 JP 3383159 B2 JP3383159 B2 JP 3383159B2 JP 20077096 A JP20077096 A JP 20077096A JP 20077096 A JP20077096 A JP 20077096A JP 3383159 B2 JP3383159 B2 JP 3383159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- reaction
- bisphosphate
- product
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビスホスフ
ェートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
合成樹脂の難燃剤や可塑剤として有用な、オリゴメリッ
クホスフェート及びトリホスフェート成分の含有量が極
めて少なく、かつ容易に固化する高純度の芳香族ビスホ
スフェートの製造方法に関する。
ェートの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
合成樹脂の難燃剤や可塑剤として有用な、オリゴメリッ
クホスフェート及びトリホスフェート成分の含有量が極
めて少なく、かつ容易に固化する高純度の芳香族ビスホ
スフェートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビスホスフェートは、揮発性が低
い、熱安定性が高い、有害なハロゲン元素を含有しない
などの特性を有し、難燃性、熱安定性及び良好な成形加
工性を付与する熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の難燃
剤、可塑剤として利用されている。また、近年、開発が
進んでいる高機能プラスチックの成形処理温度（約３０
０℃）に耐え得る特性をも有している。
い、熱安定性が高い、有害なハロゲン元素を含有しない
などの特性を有し、難燃性、熱安定性及び良好な成形加
工性を付与する熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の難燃
剤、可塑剤として利用されている。また、近年、開発が
進んでいる高機能プラスチックの成形処理温度（約３０
０℃）に耐え得る特性をも有している。
【０００３】芳香族ビスホスフェートの製造方法として
は、芳香族モノヒドロキシ化合物にオキシハロゲン化
リンを反応させ、次いで前記反応物と芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを反応させる方法、及び芳香族ジヒドロキ
シ化合物とオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで前
記反応物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させる
方法がある。
は、芳香族モノヒドロキシ化合物にオキシハロゲン化
リンを反応させ、次いで前記反応物と芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを反応させる方法、及び芳香族ジヒドロキ
シ化合物とオキシハロゲン化リンを反応させ、次いで前
記反応物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させる
方法がある。
【０００４】の方法において、オルト位に立体障害基
を持たない芳香族モノヒドロキシ化合物をオキシハロゲ
ン化リンと反応させた場合、目的とするジアリールホス
ホロハリデートの他にモノアリールホスホロジハリデー
ト及びトリアリールホスフェートが副生し、かつ未反応
のオキシハロゲン化リンが残留してしまう。この反応混
合物を未処理のまま芳香族ジヒドロキシ化合物と反応さ
せても高純度の芳香族ビスホスフェートは得られない。
そこで反応混合物を蒸留などの精製工程に付すと、収率
は著しく低下してしまい、経済的に不利である。また、
の方法において、オルト位に立体障害基を有する芳香
族モノヒドロキシ化合物をオキシハロゲン化リンと反応
させた場合、前記副生物の割合は低下するものの、高純
度の芳香族ビスホスフェートは得られない。
を持たない芳香族モノヒドロキシ化合物をオキシハロゲ
ン化リンと反応させた場合、目的とするジアリールホス
ホロハリデートの他にモノアリールホスホロジハリデー
ト及びトリアリールホスフェートが副生し、かつ未反応
のオキシハロゲン化リンが残留してしまう。この反応混
合物を未処理のまま芳香族ジヒドロキシ化合物と反応さ
せても高純度の芳香族ビスホスフェートは得られない。
そこで反応混合物を蒸留などの精製工程に付すと、収率
は著しく低下してしまい、経済的に不利である。また、
の方法において、オルト位に立体障害基を有する芳香
族モノヒドロキシ化合物をオキシハロゲン化リンと反応
させた場合、前記副生物の割合は低下するものの、高純
度の芳香族ビスホスフェートは得られない。
【０００５】更に、の方法において、理論量のオキシ
ハロゲン化リンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応さ
せた場合、オリゴメリックホスフェートの副生が避けら
れない。従って、この副生物を含有する反応混合物に芳
香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる化合物
はオリゴメリックホスフェートを多量に含有し、その形
状は樹脂状となる。過剰のオキシハロゲン化リンを用い
た場合でも、オリゴメリックホスフェートの副生割合が
低減されるのみで、高純度の芳香族ビスホスフェートは
得られない。加えて、反応混合物中の未反応のオキシハ
ロゲン化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応
前に除去する必要があり、の方法は経済的、効率的な
製造方法とは言えない。
ハロゲン化リンと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応さ
せた場合、オリゴメリックホスフェートの副生が避けら
れない。従って、この副生物を含有する反応混合物に芳
香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる化合物
はオリゴメリックホスフェートを多量に含有し、その形
状は樹脂状となる。過剰のオキシハロゲン化リンを用い
た場合でも、オリゴメリックホスフェートの副生割合が
低減されるのみで、高純度の芳香族ビスホスフェートは
得られない。加えて、反応混合物中の未反応のオキシハ
ロゲン化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応
前に除去する必要があり、の方法は経済的、効率的な
製造方法とは言えない。
【０００６】副生されるオリゴメリックホスフェート
は、目的とする芳香族ビスホスフェートの純度を低下さ
せるため、反応後の溶融状態の芳香族ビスホスフェート
の固化時間を長くさせたり、固化困難な状態にさせるの
で好ましくない。また、副生されるトリアリールホスフ
ェートは耐熱性に劣り、樹脂成型時にプレートアウトを
起こして成型品の表面を汚染したり外観を悪くしたりす
るので好ましくない。高純度の芳香族ビスホスフェート
を得るためには、これらの副生物の含有量を低減させる
ことが必要であるが、これらの含有量を同時に低減させ
る方法はなかった。
は、目的とする芳香族ビスホスフェートの純度を低下さ
せるため、反応後の溶融状態の芳香族ビスホスフェート
の固化時間を長くさせたり、固化困難な状態にさせるの
で好ましくない。また、副生されるトリアリールホスフ
ェートは耐熱性に劣り、樹脂成型時にプレートアウトを
起こして成型品の表面を汚染したり外観を悪くしたりす
るので好ましくない。高純度の芳香族ビスホスフェート
を得るためには、これらの副生物の含有量を低減させる
ことが必要であるが、これらの含有量を同時に低減させ
る方法はなかった。
【０００７】前記の方法、即ちオルト位に立体障害基
を有する芳香族ビスホスフェートの製造方法が、米国特
許第５，４２０，３２７号公報に開示されている。その
実施例では、やや過剰量の２，６−キシレノールにオキ
シ塩化リンを反応させて、ビス（２，６−キシレニル）
ホスホロクロリデートを生成し、これを蒸留分離に付す
ことなしに反応混合物をそのままハイドロキノンと反応
させ、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による
純度が８５．０〜９３．９％の芳香族ビスホスフェート
を得ている。しかし、オキシ塩化リンと芳香族モノヒド
ロキシ化合物との反応モル比及び副生物の組成比率につ
いては述べられていない。また、２，６−キシレノール
とオキシハロゲン化リンとを含窒素複素環化合物の触媒
下で反応させる高純度のジアリールホスホロハリデート
化合物の製造方法が、特開平８−１４３５８４号公報に
開示されている。しかし、蒸留による精製方法について
は述べられていない。
を有する芳香族ビスホスフェートの製造方法が、米国特
許第５，４２０，３２７号公報に開示されている。その
実施例では、やや過剰量の２，６−キシレノールにオキ
シ塩化リンを反応させて、ビス（２，６−キシレニル）
ホスホロクロリデートを生成し、これを蒸留分離に付す
ことなしに反応混合物をそのままハイドロキノンと反応
させ、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による
純度が８５．０〜９３．９％の芳香族ビスホスフェート
を得ている。しかし、オキシ塩化リンと芳香族モノヒド
ロキシ化合物との反応モル比及び副生物の組成比率につ
いては述べられていない。また、２，６−キシレノール
とオキシハロゲン化リンとを含窒素複素環化合物の触媒
下で反応させる高純度のジアリールホスホロハリデート
化合物の製造方法が、特開平８−１４３５８４号公報に
開示されている。しかし、蒸留による精製方法について
は述べられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度で結
晶性粉末を容易に得ることができる芳香族ビスホスフェ
ートの製造方法を提供することを課題とする。
晶性粉末を容易に得ることができる芳香族ビスホスフェ
ートの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。即
ち、芳香族ビスホスフェートの製造において、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物にやや過剰量のオキシハロゲン化リ
ンを反応させ、得られた反応混合物を蒸留して目的物以
外の副生物を除去することにより、高純度の芳香族ビス
ホスフェートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
を解決するため鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。即
ち、芳香族ビスホスフェートの製造において、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物にやや過剰量のオキシハロゲン化リ
ンを反応させ、得られた反応混合物を蒸留して目的物以
外の副生物を除去することにより、高純度の芳香族ビス
ホスフェートが得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【００１０】かくして、本発明によれば、オルト位に立
体障害基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシ
ハロゲン化リンとをルイス酸触媒の存在下で反応させる
第１工程、及び第１工程の生成物を芳香族ジヒドロキシ
化合物とルイス酸触媒の存在下で反応させて芳香族ビス
ホスフェートを得る第２工程からなり、第１工程で芳香
族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンを２：
１〜１．１のモル比で反応させ、かつ第１工程により得
られる反応混合物を薄膜式蒸留装置で蒸留後、第２工程
に付し、高純度で粉末状の芳香族ビスホスフェートを得
ることを特徴とする芳香族ビスホスフェートの製造方法
が提供される。
体障害基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシ
ハロゲン化リンとをルイス酸触媒の存在下で反応させる
第１工程、及び第１工程の生成物を芳香族ジヒドロキシ
化合物とルイス酸触媒の存在下で反応させて芳香族ビス
ホスフェートを得る第２工程からなり、第１工程で芳香
族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンを２：
１〜１．１のモル比で反応させ、かつ第１工程により得
られる反応混合物を薄膜式蒸留装置で蒸留後、第２工程
に付し、高純度で粉末状の芳香族ビスホスフェートを得
ることを特徴とする芳香族ビスホスフェートの製造方法
が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記の製造方法をより詳しく化学
式を用いて説明すれば、第１工程として一般式（Ｉ）：
式を用いて説明すれば、第１工程として一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって
低級アルキル基、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基）
で示されるオルト位に立体障害基を有するモノヒドロキ
シ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触媒の存
在下で、芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン
化リンを２：１〜１．１のモル比で反応させて、一般式
（II）：
低級アルキル基、Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基）
で示されるオルト位に立体障害基を有するモノヒドロキ
シ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触媒の存
在下で、芳香族モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン
化リンを２：１〜１．１のモル比で反応させて、一般式
（II）：
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は一般式
（Ｉ）の定義と同じ、Ｘはハロゲン原子）で示されるジ
アリールホスホロハリデートを含有する反応混合物を
得、次いで該反応混合物を蒸留させて高純度のジアリー
ルホスホロハリデートを得、第２工程として、該ジアリ
ールホスホロハリデートを一般式（III)：
（Ｉ）の定義と同じ、Ｘはハロゲン原子）で示されるジ
アリールホスホロハリデートを含有する反応混合物を
得、次いで該反応混合物を蒸留させて高純度のジアリー
ルホスホロハリデートを得、第２工程として、該ジアリ
ールホスホロハリデートを一般式（III)：
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ4 は水素原子又は低級アルキル
基、Ｙは結合手、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ
−基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数）で示される芳
香族ジヒドロキシ化合物とルイス酸触媒の存在下で反応
させて、一般式（IV）：
基、Ｙは結合手、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ＝Ｎ
−基、ｋは０又は１、ｍは０〜４の整数）で示される芳
香族ジヒドロキシ化合物とルイス酸触媒の存在下で反応
させて、一般式（IV）：
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｙ、ｋ
及びｍは一般式（Ｉ）及び（III)の定義と同じ）で示さ
れる高純度の芳香族ビスホスフェートを得ることができ
る。
及びｍは一般式（Ｉ）及び（III)の定義と同じ）で示さ
れる高純度の芳香族ビスホスフェートを得ることができ
る。
【００２０】一般式（Ｉ）〜（IV）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3
及びＲ4 の「低級アルキル基」とは、炭素数１〜５の直
鎖又は分枝状のアルキル基であって、具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、 neo−ペンチ
ル等のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好まし
い。
及びＲ4 の「低級アルキル基」とは、炭素数１〜５の直
鎖又は分枝状のアルキル基であって、具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、 neo−ペンチ
ル等のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好まし
い。
【００２１】本発明に用いられる芳香族モノヒドロキシ
化合物としては、一般式（Ｉ）に示される化合物が挙げ
られ、具体例には、２，６−キシレノール、２，４，６
−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、本発
明に用いられるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ
塩化リン又はオキシ臭化リンが挙げられ、特にオキシ塩
化リンが好ましい。
化合物としては、一般式（Ｉ）に示される化合物が挙げ
られ、具体例には、２，６−キシレノール、２，４，６
−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、本発
明に用いられるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ
塩化リン又はオキシ臭化リンが挙げられ、特にオキシ塩
化リンが好ましい。
【００２２】本発明に用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、一般式（III)に示される化合物が挙げら
れ、具体例には、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカ
テコール、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど
が挙げられる。この内、ハイドロキノン、レゾルシン、
４，４’−ビフェノールが好ましい。
合物としては、一般式（III)に示される化合物が挙げら
れ、具体例には、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカ
テコール、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど
が挙げられる。この内、ハイドロキノン、レゾルシン、
４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００２３】本発明の第１工程の反応に用いられるルイ
ス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化ス
ズ等が挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ま
た、これらの化合物は２種以上混合して使用してもよ
い。また、第２工程の反応に用いられるルイス酸触媒と
しては、第１工程の触媒をそのまま使用してもよいが、
更に添加してもよい。その場合には、塩化アルミニウム
が好ましい。またアミンを触媒として用いてもかまわな
い。アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等が挙げられる。
ス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化ス
ズ等が挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ま
た、これらの化合物は２種以上混合して使用してもよ
い。また、第２工程の反応に用いられるルイス酸触媒と
しては、第１工程の触媒をそのまま使用してもよいが、
更に添加してもよい。その場合には、塩化アルミニウム
が好ましい。またアミンを触媒として用いてもかまわな
い。アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等が挙げられる。
【００２４】第１工程の反応において、オキシハロゲン
化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物に対し、少なく
とも０．５モル当量以上の割合で用いられる。つまり、
オキシハロゲン化リンは、通常芳香族モノヒドロキシ化
合物２モルに対して、１〜２モルで用いられるが、好ま
しくは１〜１．１モル、より好ましくは１〜１．０５モ
ルである。オキシハロゲン化リンが過少であると、トリ
アリールホスフェートの副生割合が高くなるので好まし
くない。また、第２工程において、芳香族ジヒドロキシ
化合物は、第１工程で得られたジアリールホスホロハリ
デートに対し、０．５モル当量の割合で用いられる。
化リンは、芳香族モノヒドロキシ化合物に対し、少なく
とも０．５モル当量以上の割合で用いられる。つまり、
オキシハロゲン化リンは、通常芳香族モノヒドロキシ化
合物２モルに対して、１〜２モルで用いられるが、好ま
しくは１〜１．１モル、より好ましくは１〜１．０５モ
ルである。オキシハロゲン化リンが過少であると、トリ
アリールホスフェートの副生割合が高くなるので好まし
くない。また、第２工程において、芳香族ジヒドロキシ
化合物は、第１工程で得られたジアリールホスホロハリ
デートに対し、０．５モル当量の割合で用いられる。
【００２５】第１工程の触媒の使用量は、オキシハロゲ
ン化リンに対して０．１重量％以上、好ましくは０．５
〜２．０重量％の範囲である。第２工程の触媒の使用量
は、第１工程で使用されたオキシハロゲン化リンに対し
て０．１重量％以上、好ましくは０．５〜５．０重量％
の範囲である。
ン化リンに対して０．１重量％以上、好ましくは０．５
〜２．０重量％の範囲である。第２工程の触媒の使用量
は、第１工程で使用されたオキシハロゲン化リンに対し
て０．１重量％以上、好ましくは０．５〜５．０重量％
の範囲である。
【００２６】反応温度は、第１工程及び第２工程共に５
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反
応温度が５０℃より低いと反応性が悪くなるので好まし
くなく、２５０℃より高いとエステル交換反応により副
生物が生成するので好ましくない。また、反応により副
生するハロゲン化水素を反応系外に除去し反応を促進さ
せる目的で、反応系内を減圧にしてもよい。反応溶媒
は、第１工程においては、必ずしも必要としないが、任
意に用いることができる。その場合の溶媒としては、例
えばキシレン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどが挙げられる。
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反
応温度が５０℃より低いと反応性が悪くなるので好まし
くなく、２５０℃より高いとエステル交換反応により副
生物が生成するので好ましくない。また、反応により副
生するハロゲン化水素を反応系外に除去し反応を促進さ
せる目的で、反応系内を減圧にしてもよい。反応溶媒
は、第１工程においては、必ずしも必要としないが、任
意に用いることができる。その場合の溶媒としては、例
えばキシレン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどが挙げられる。
【００２７】第１工程では、反応混合物中に低沸分とし
て約０．１〜５％のモノアリールホスホロジハリデート
および少量の未反応オキシハロゲン化リンを含むので、
これらを蒸留により除去する。蒸留方法は、低沸分であ
るオキシハロゲン化リンやモノアリールホスホロジハリ
デートを蒸留カットできれば単蒸留、精留等の公知の方
法が使用できる。中でも、低沸分のみを効率よく除去で
きる薄膜蒸留が好ましく、工業的に有利である。薄膜蒸
留装置としては、市販の装置が使用できる。例えば、Ｗ
ＦＥ薄膜蒸留装置（神鋼パンテック株式会社製）やシェ
ル アンド チューブ型熱交換機（Shell & Tube Type
Heat Exchenger、東海カーボン株式会社製）が挙げられ
る。
て約０．１〜５％のモノアリールホスホロジハリデート
および少量の未反応オキシハロゲン化リンを含むので、
これらを蒸留により除去する。蒸留方法は、低沸分であ
るオキシハロゲン化リンやモノアリールホスホロジハリ
デートを蒸留カットできれば単蒸留、精留等の公知の方
法が使用できる。中でも、低沸分のみを効率よく除去で
きる薄膜蒸留が好ましく、工業的に有利である。薄膜蒸
留装置としては、市販の装置が使用できる。例えば、Ｗ
ＦＥ薄膜蒸留装置（神鋼パンテック株式会社製）やシェ
ル アンド チューブ型熱交換機（Shell & Tube Type
Heat Exchenger、東海カーボン株式会社製）が挙げられ
る。
【００２８】図６に上記薄膜蒸留装置の一例として、Ｗ
ＦＥ薄膜蒸留装置の概略図を示す。この装置は、ギヤー
ドモーター（１）の駆動により回転するロータ（４）、
高真空シール可能なメカニカルシール（２）、ロータ
（４）に取り付けられ、ガラス製スチル（５）の内面を
摺動するワイパー（６）及び各ノズルからなる。処理液
はフィードノズル（３）から供給され、蒸発面（図示せ
ず）で蒸発し、内蔵コンデンサー（７）で凝縮された低
沸点成分が留出液ノズル（８）から排出され、一方高沸
点成分の残留液が残留液ノズル（９）から排出される。
ＦＥ薄膜蒸留装置の概略図を示す。この装置は、ギヤー
ドモーター（１）の駆動により回転するロータ（４）、
高真空シール可能なメカニカルシール（２）、ロータ
（４）に取り付けられ、ガラス製スチル（５）の内面を
摺動するワイパー（６）及び各ノズルからなる。処理液
はフィードノズル（３）から供給され、蒸発面（図示せ
ず）で蒸発し、内蔵コンデンサー（７）で凝縮された低
沸点成分が留出液ノズル（８）から排出され、一方高沸
点成分の残留液が残留液ノズル（９）から排出される。
【００２９】第２工程において、反応終了後、反応物中
の触媒などの不純物は常法により洗浄除去される。例え
ば、反応物を塩酸などの酸水溶液と接触させ、これら不
純物を水溶液側に抽出することにより達成される。この
時、芳香族ビスホスフェートが固体となることを防ぐ目
的で有機溶媒を添加してもよい。用いられる有機溶媒と
しては芳香族ビスホスフェートの溶解度が高いものが好
ましい。例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、これらを混合して使用してもか
まわない。接触時の温度は、室温から溶液の沸点以下ま
でであり、通常は３０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
また、有機溶媒の使用量は接触時の温度において、少な
くとも芳香族ビスホスフェートの析出が起こらない量で
あればかまわない。
の触媒などの不純物は常法により洗浄除去される。例え
ば、反応物を塩酸などの酸水溶液と接触させ、これら不
純物を水溶液側に抽出することにより達成される。この
時、芳香族ビスホスフェートが固体となることを防ぐ目
的で有機溶媒を添加してもよい。用いられる有機溶媒と
しては芳香族ビスホスフェートの溶解度が高いものが好
ましい。例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、これらを混合して使用してもか
まわない。接触時の温度は、室温から溶液の沸点以下ま
でであり、通常は３０℃〜１２０℃の範囲で行われる。
また、有機溶媒の使用量は接触時の温度において、少な
くとも芳香族ビスホスフェートの析出が起こらない量で
あればかまわない。
【００３０】洗浄された混合液は、そのまま冷却して結
晶を析出させ固体成分を濾過などの方法で分離するか、
或いは混合液中に溶解または分散している水分を除去
後、結晶を析出させ固体成分を分離してもよい。また、
溶媒を減圧下に除去した後、溶融状態の芳香族ビスホス
フェートをフレーカー、ニーダー等で冷却固化、粉末化
を行うこともできる。工業的には後者が望ましい。得ら
れた結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あるいは、
水、メタノール、エタノールなどの、芳香族ジホスフェ
ートを実質上溶解しない溶剤で洗浄したのち乾燥して用
いることもできる。
晶を析出させ固体成分を濾過などの方法で分離するか、
或いは混合液中に溶解または分散している水分を除去
後、結晶を析出させ固体成分を分離してもよい。また、
溶媒を減圧下に除去した後、溶融状態の芳香族ビスホス
フェートをフレーカー、ニーダー等で冷却固化、粉末化
を行うこともできる。工業的には後者が望ましい。得ら
れた結晶は、そのまま乾燥して用いるか、あるいは、
水、メタノール、エタノールなどの、芳香族ジホスフェ
ートを実質上溶解しない溶剤で洗浄したのち乾燥して用
いることもできる。
【００３１】本発明の製造方法により得られる高純度の
芳香族ビスホスフェートは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂に対し、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤として使用す
ることができる。また、この芳香族ビスホスフェート
は、添加による樹脂物性の低下が少ないので好ましい。
芳香族ビスホスフェートは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂に対し、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤として使用す
ることができる。また、この芳香族ビスホスフェート
は、添加による樹脂物性の低下が少ないので好ましい。
【００３２】熱可塑性樹脂としては、塩素化ポリエチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
スルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、
ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポ
リベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリ
マー、複合化プラスチック等が挙げられる。また、熱硬
化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリル
フタレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種又
は２種以上が混合されて用いられてもよい。
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
スルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、
ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポ
リベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリ
マー、複合化プラスチック等が挙げられる。また、熱硬
化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリル
フタレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種又
は２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３３】前記樹脂は、必要に応じて各種添加剤、例
えば他の難燃剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤などを含有
しても良い。使用される芳香族ビスホスフェートの種類
および量は、使用される樹脂、必要とされる難燃性の度
合に応じて適宜決定される。芳香族ビスホスフェート
は、通常、有機重合体１００重量部に対して、０．１〜
１００重量部の割合で用いられる。
えば他の難燃剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤などを含有
しても良い。使用される芳香族ビスホスフェートの種類
および量は、使用される樹脂、必要とされる難燃性の度
合に応じて適宜決定される。芳香族ビスホスフェート
は、通常、有機重合体１００重量部に対して、０．１〜
１００重量部の割合で用いられる。
【００３４】前記樹脂、芳香族ビスホスフェート及び必
要に応じて前記添加剤を公知の方法により混練し、成形
することにより、難燃性の成形体が得られる。芳香族ビ
スホスフェートは、例えば、有機重合体を塊状重合によ
り製造するときに仕込まれる単量体とともに添加、有機
重合体の塊状重合の反応終期に添加、有機重合体の成形
時に添加、或いはフィルム、繊維等の重合体製品の表面
に溶液若しくは分散液として塗布されることにより付与
される。
要に応じて前記添加剤を公知の方法により混練し、成形
することにより、難燃性の成形体が得られる。芳香族ビ
スホスフェートは、例えば、有機重合体を塊状重合によ
り製造するときに仕込まれる単量体とともに添加、有機
重合体の塊状重合の反応終期に添加、有機重合体の成形
時に添加、或いはフィルム、繊維等の重合体製品の表面
に溶液若しくは分散液として塗布されることにより付与
される。
【００３５】樹脂組成物の調整時の作業性の面からは、
難燃剤の形状としては、樹脂との混練効果の良い粉体の
ものが好ましいが、本発明の製造方法により得られる高
純度の芳香族ビスホスフェートは、９５％以上の結晶性
粉末であり、好適に使用することができる。また、本発
明の製造方法により得られる高純度の芳香族ビスホスフ
ェートは、熱安定性に優れ、エンジニアリングプラスチ
ック、それ以上の機能を有する高機能プラスチックの成
形加工温度に耐え得る特性を有する。
難燃剤の形状としては、樹脂との混練効果の良い粉体の
ものが好ましいが、本発明の製造方法により得られる高
純度の芳香族ビスホスフェートは、９５％以上の結晶性
粉末であり、好適に使用することができる。また、本発
明の製造方法により得られる高純度の芳香族ビスホスフ
ェートは、熱安定性に優れ、エンジニアリングプラスチ
ック、それ以上の機能を有する高機能プラスチックの成
形加工温度に耐え得る特性を有する。
【００３６】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、得られた化合物の評価は、下記の試験方法
により行った。 （融点）ＪＩＳ Ｋ−００６４に準じた。
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、得られた化合物の評価は、下記の試験方法
により行った。 （融点）ＪＩＳ Ｋ−００６４に準じた。
【００３７】（純度）
第１工程の反応生成物の純度は、未反応塩素基をフェニ
ル化してガスクロマトグラフィー（ＧＣ、株式会社島津
製作所製、ＧＣ−１４Ａ）にてＦＩＤ法で測定した。未
反応塩素基のフェニル化は、第１工程の反応生成物約
０．２ｇを採取し、これにフェニル化試薬（フェノー
ル：トリエチルアミン：キシレン＝５：１０：５０重量
％）約５ｇを添加し、１０分間加熱還流して反応するこ
とにより行った。次いで、これを氷冷して析出した結晶
を濾別し、濾液をそのままガスクロマトグラフィー分析
した。以下に、装置の仕様と分析条件を示す。 サンプル １μｌ カラム １ｍ 充填 ＳＥ−５２ 重量％ １０ 支持体 Chromosorb W メッシュ ８０〜１００ 処理 ＡＷ−ＤＭＣＳ 参照カラム 同上 カラム温度 １００℃×２分間保持→昇温１０℃／分→ ２８０℃×５分間保持 キャリアーガス Ｎ2 流速 ５０ｍｌ／分・ａｔｍ 水素ガス圧 ０．６ｋｇ／ｃｍ2 空気圧 ０．６ｋｇ／ｃｍ2 検出器 ＦＩＤ 検出器温度 ２８０℃ 注入温度 ２５０℃
ル化してガスクロマトグラフィー（ＧＣ、株式会社島津
製作所製、ＧＣ−１４Ａ）にてＦＩＤ法で測定した。未
反応塩素基のフェニル化は、第１工程の反応生成物約
０．２ｇを採取し、これにフェニル化試薬（フェノー
ル：トリエチルアミン：キシレン＝５：１０：５０重量
％）約５ｇを添加し、１０分間加熱還流して反応するこ
とにより行った。次いで、これを氷冷して析出した結晶
を濾別し、濾液をそのままガスクロマトグラフィー分析
した。以下に、装置の仕様と分析条件を示す。 サンプル １μｌ カラム １ｍ 充填 ＳＥ−５２ 重量％ １０ 支持体 Chromosorb W メッシュ ８０〜１００ 処理 ＡＷ−ＤＭＣＳ 参照カラム 同上 カラム温度 １００℃×２分間保持→昇温１０℃／分→ ２８０℃×５分間保持 キャリアーガス Ｎ2 流速 ５０ｍｌ／分・ａｔｍ 水素ガス圧 ０．６ｋｇ／ｃｍ2 空気圧 ０．６ｋｇ／ｃｍ2 検出器 ＦＩＤ 検出器温度 ２８０℃ 注入温度 ２５０℃
【００３８】第２工程の反応生成物及び最終製品の純度
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、
東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、データ処理には
ＨＬＣ−８０１０を使用）にて測定した。以下に、分析
条件を示す。
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、
東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、データ処理には
ＨＬＣ−８０１０を使用）にて測定した。以下に、分析
条件を示す。
【００３９】（固化性）最終製品の固化性は、以下のよ
うな操作を行い、固化状態から判断した。回転数表示機
能付き撹拌機（新東科学株式会社製、HEIDON TYPE3000H
型）及び温度計を装着した１リットルコルベンに、芳香
族ビスホスフェート４００ｇを溶融状態（約１００℃）
で入れ、回転数１００ｒｐｍの攪拌下、湯浴で温度制御
しながら６０℃まで冷却した。次いで、結晶核として結
晶状の芳香族ビスホスフェートを０．４ｇ添加した後、
撹拌機の回転数を２００ｒｐｍに調節し、この時点から
固化による撹拌モーターの回転停止までの時間を固化所
要時間とした。また、固化状態を下記のように判断し
た。 ・完全固化 ：均一かつ完全に固化している状態 ・固化不良 ：１０分攪拌しても完全に固化しない状態
うな操作を行い、固化状態から判断した。回転数表示機
能付き撹拌機（新東科学株式会社製、HEIDON TYPE3000H
型）及び温度計を装着した１リットルコルベンに、芳香
族ビスホスフェート４００ｇを溶融状態（約１００℃）
で入れ、回転数１００ｒｐｍの攪拌下、湯浴で温度制御
しながら６０℃まで冷却した。次いで、結晶核として結
晶状の芳香族ビスホスフェートを０．４ｇ添加した後、
撹拌機の回転数を２００ｒｐｍに調節し、この時点から
固化による撹拌モーターの回転停止までの時間を固化所
要時間とした。また、固化状態を下記のように判断し
た。 ・完全固化 ：均一かつ完全に固化している状態 ・固化不良 ：１０分攪拌しても完全に固化しない状態
【００４０】実施例１
テトラキス（２，６−キシリル）ｍ−フェニレンビスホ
スフェート（下式）のオキシ塩化リン過剰での合成
スフェート（下式）のオキシ塩化リン過剰での合成
【００４１】
【化５】
【００４２】（第１工程）撹拌機、温度計、滴下ロート
および水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け
た４つ口コルベンに、２，６−キシレノール４００．０
ｇ（３．２７３モル）、オキシ塩化リン２５６．４ｇ
（１．６７０モル）、キシレン６１．６ｇ、塩化マグネ
シウム２．５ｇを加えた。混合物を室温から１２０℃ま
で１時間で昇温して反応させ、同温度で１．５時間放置
した。更に混合物を１６０℃まで１．５時間で昇温して
反応を続けた。次いで同温度で１時間撹拌したまま放置
し、最後に４００ｔｏｒｒまで減圧にして反応を完結さ
せ、反応混合物６０１．５ｇを得た。得られた反応混合
物を２分割して反応混合物３００．０ｇを３ｔｏｒｒ、
１６０℃にて薄膜蒸留し、溶媒のキシレン及び低沸分を
初留として反応混合物の１０％を蒸留除去した。使用し
た薄膜蒸留装置は、神鋼パンテック株式会社製の実験室
用２−０３型薄膜蒸留装置であった。図６にその装置図
を示す。初留にはキシレン２９ｇとその他の低沸分２９
ｇが含まれていた。得られた蒸留残査は２４１ｇであっ
た。
および水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け
た４つ口コルベンに、２，６−キシレノール４００．０
ｇ（３．２７３モル）、オキシ塩化リン２５６．４ｇ
（１．６７０モル）、キシレン６１．６ｇ、塩化マグネ
シウム２．５ｇを加えた。混合物を室温から１２０℃ま
で１時間で昇温して反応させ、同温度で１．５時間放置
した。更に混合物を１６０℃まで１．５時間で昇温して
反応を続けた。次いで同温度で１時間撹拌したまま放置
し、最後に４００ｔｏｒｒまで減圧にして反応を完結さ
せ、反応混合物６０１．５ｇを得た。得られた反応混合
物を２分割して反応混合物３００．０ｇを３ｔｏｒｒ、
１６０℃にて薄膜蒸留し、溶媒のキシレン及び低沸分を
初留として反応混合物の１０％を蒸留除去した。使用し
た薄膜蒸留装置は、神鋼パンテック株式会社製の実験室
用２−０３型薄膜蒸留装置であった。図６にその装置図
を示す。初留にはキシレン２９ｇとその他の低沸分２９
ｇが含まれていた。得られた蒸留残査は２４１ｇであっ
た。
【００４３】（第２工程）
第１工程で得られた蒸留残査２３８ｇにレゾルシン４
０．５ｇ（０．３６８モル）、キシレン３０ｇ、塩化ア
ルミニウム５．４ｇを加えた後、１６０℃まで１．５時
間かけて昇温し、同温度にて２時間反応を行った。更
に、４００ｔｏｒｒの減圧下にて４時間反応を行い、反
応生成物２８６ｇを得た。
０．５ｇ（０．３６８モル）、キシレン３０ｇ、塩化ア
ルミニウム５．４ｇを加えた後、１６０℃まで１．５時
間かけて昇温し、同温度にて２時間反応を行った。更
に、４００ｔｏｒｒの減圧下にて４時間反応を行い、反
応生成物２８６ｇを得た。
【００４４】（精製工程：溶媒及び触媒の除去）第２工
程で得られた反応生成物にキシレン２３０ｇを添加後、
１０％塩酸水溶液２５ｇ、９０℃の水７５ｇで洗浄し、
残存する触媒等を除去した。次いで油層からキシレンを
減圧下で除去し、更に５０ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃
で２時間水蒸気蒸留により低沸分を除去してテトラキス
（２，６−キシリル）ｍ−フェニレンビスホスフェート
２５２ｇを得た。この化合物は室温まで冷却途中で速や
かに固化した。得られた化合物を前記方法により評価し
た。結果を表１に示す。
程で得られた反応生成物にキシレン２３０ｇを添加後、
１０％塩酸水溶液２５ｇ、９０℃の水７５ｇで洗浄し、
残存する触媒等を除去した。次いで油層からキシレンを
減圧下で除去し、更に５０ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃
で２時間水蒸気蒸留により低沸分を除去してテトラキス
（２，６−キシリル）ｍ−フェニレンビスホスフェート
２５２ｇを得た。この化合物は室温まで冷却途中で速や
かに固化した。得られた化合物を前記方法により評価し
た。結果を表１に示す。
【００４５】比較例１
蒸留操作を行わない以外は、実施例１と同様にして行っ
た。実施例１の第１工程で２分割した残りの反応混合物
３００．０ｇを、蒸留しないでそのまま第２工程の反応
に用いた。その結果を表１に示す。この結果、実施例１
との比較からモノアリールジクロリデートの含有率が多
いと製品化後のオリゴメリックホスフェートの含有量が
７．２％と多くなることがわかる。そのため製品は固化
困難なものであった。
た。実施例１の第１工程で２分割した残りの反応混合物
３００．０ｇを、蒸留しないでそのまま第２工程の反応
に用いた。その結果を表１に示す。この結果、実施例１
との比較からモノアリールジクロリデートの含有率が多
いと製品化後のオリゴメリックホスフェートの含有量が
７．２％と多くなることがわかる。そのため製品は固化
困難なものであった。
【００４６】実施例２
オキシ塩化リンの使用量を２，６−キシレノールと当モ
ル量にした以外は、実施例１と同様にして行った。この
結果、当モル反応では蒸留によりオリゴメリックホスフ
ェートの生成は防げるものの、芳香族トリホスフェート
の生成が若干多いことがわかる。
ル量にした以外は、実施例１と同様にして行った。この
結果、当モル反応では蒸留によりオリゴメリックホスフ
ェートの生成は防げるものの、芳香族トリホスフェート
の生成が若干多いことがわかる。
【００４７】比較例２
蒸留操作を行わない以外は、実施例２と同様にして行っ
た。実施例２の第１工程で２分割した残りの反応混合物
３００．０ｇを、蒸留しないでそのまま第２工程の反応
に用いた。その結果を表１に示す。この結果、蒸留しな
い分だけオリゴメリックホスフェートの生成が多く、製
品純度も低下している。このため、固化速度も遅くなっ
た。
た。実施例２の第１工程で２分割した残りの反応混合物
３００．０ｇを、蒸留しないでそのまま第２工程の反応
に用いた。その結果を表１に示す。この結果、蒸留しな
い分だけオリゴメリックホスフェートの生成が多く、製
品純度も低下している。このため、固化速度も遅くなっ
た。
【００４８】比較例３，４
オキシ塩化リンの使用量を理論より２．５％少なく用い
て反応した以外は、実施例１及び比較例１と同様にして
行った。その結果を表１に示す。この結果より、オキシ
塩化リンの使用量が理論量より不足するとオリゴメリッ
クホスフェートの生成は反応で抑制されるが、芳香族ト
リエステルが多量に生成することがわかる。このため、
融点も他より低くなり、固化困難な状態であった。
て反応した以外は、実施例１及び比較例１と同様にして
行った。その結果を表１に示す。この結果より、オキシ
塩化リンの使用量が理論量より不足するとオリゴメリッ
クホスフェートの生成は反応で抑制されるが、芳香族ト
リエステルが多量に生成することがわかる。このため、
融点も他より低くなり、固化困難な状態であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】図１及び図２に、第１工程のオキシ塩化リ
ンの過剰率を変化させたときの反応後の反応生成物のク
ロマトグラフィー組成比率（溶媒は除く）を示す。図１
は蒸留した場合、図２は蒸留しない場合である。これに
より第１工程でオキシ塩化リンを過剰に反応させ、蒸留
した反応生成物は、副生物の含有量が少ないことがわか
る。なお、図中のＧＣ組成とは、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析組成を意味する。また、図３に製品（芳香
族ビスホスフェート）純度に与えるオキシ塩化リン過剰
率の影響を示す。これにより第１工程でオキシ塩化リン
を過剰に反応させ、蒸留した反応生成物は、製品純度が
高いことがわかる。なお、図中のＧＰＣ組成とは、ゲル
パーメーションクロマトグラフィーによる分析組成を意
味する。更に、図４及び図５に、第１工程のオキシ塩化
リンの過剰率を変化させたときの製品中に含まれる副生
物（オリゴメリックホスフェートとトリホスフェート）
の生成比率を示す。図４は第１工程後に蒸留した場合、
図５は蒸留しない場合である。これにより第１工程でオ
キシ塩化リンを過剰に反応させ、蒸留した反応生成物
は、副生物の含有量が少ないことがわかる。
ンの過剰率を変化させたときの反応後の反応生成物のク
ロマトグラフィー組成比率（溶媒は除く）を示す。図１
は蒸留した場合、図２は蒸留しない場合である。これに
より第１工程でオキシ塩化リンを過剰に反応させ、蒸留
した反応生成物は、副生物の含有量が少ないことがわか
る。なお、図中のＧＣ組成とは、ガスクロマトグラフィ
ーによる分析組成を意味する。また、図３に製品（芳香
族ビスホスフェート）純度に与えるオキシ塩化リン過剰
率の影響を示す。これにより第１工程でオキシ塩化リン
を過剰に反応させ、蒸留した反応生成物は、製品純度が
高いことがわかる。なお、図中のＧＰＣ組成とは、ゲル
パーメーションクロマトグラフィーによる分析組成を意
味する。更に、図４及び図５に、第１工程のオキシ塩化
リンの過剰率を変化させたときの製品中に含まれる副生
物（オリゴメリックホスフェートとトリホスフェート）
の生成比率を示す。図４は第１工程後に蒸留した場合、
図５は蒸留しない場合である。これにより第１工程でオ
キシ塩化リンを過剰に反応させ、蒸留した反応生成物
は、副生物の含有量が少ないことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族ビスホスフェー
ト中のオリゴメリックホスフェート及び芳香族トリホス
フェートの含有量が極めて少なくなり、そのため芳香族
ビスホスフェートが高純度化し、その固化速度が速くな
る。従って、反応後の固化、粉末化工程が非常に簡略化
され、製品の取り扱いが良好になる。しかも樹脂成型時
のプレートアウトがなくなるので成型品の商品価値が向
上する。
ト中のオリゴメリックホスフェート及び芳香族トリホス
フェートの含有量が極めて少なくなり、そのため芳香族
ビスホスフェートが高純度化し、その固化速度が速くな
る。従って、反応後の固化、粉末化工程が非常に簡略化
され、製品の取り扱いが良好になる。しかも樹脂成型時
のプレートアウトがなくなるので成型品の商品価値が向
上する。
【図１】第１工程のオキシ塩化リンの過剰率を変化させ
たときの反応後に蒸留した反応生成物のクロマトグラフ
ィー組成比率（溶媒は除く）を示す図である。
たときの反応後に蒸留した反応生成物のクロマトグラフ
ィー組成比率（溶媒は除く）を示す図である。
【図２】第１工程のオキシ塩化リンの過剰率を変化させ
たときの反応後に蒸留しない反応生成物のクロマトグラ
フィー組成比率（溶媒は除く）を示す図である。
たときの反応後に蒸留しない反応生成物のクロマトグラ
フィー組成比率（溶媒は除く）を示す図である。
【図３】製品（芳香族ビスホスフェート）純度に与える
オキシ塩化リン過剰率の影響を示す図である。
オキシ塩化リン過剰率の影響を示す図である。
【図４】第１工程の反応後に蒸留した場合の、製品中に
含まれる副生物（オリゴメリックホスフェートとトリホ
スフェート）の生成比率に対するオキシ塩化リン過剰率
の影響を示す図である。
含まれる副生物（オリゴメリックホスフェートとトリホ
スフェート）の生成比率に対するオキシ塩化リン過剰率
の影響を示す図である。
【図５】第１工程の反応後に蒸留しない場合の、製品中
に含まれる副生物（オリゴメリックホスフェートとトリ
ホスフェート）の生成比率に対するオキシ塩化リン過剰
率の影響を示す図である。
に含まれる副生物（オリゴメリックホスフェートとトリ
ホスフェート）の生成比率に対するオキシ塩化リン過剰
率の影響を示す図である。
【図６】本発明に使用することのできる薄膜蒸留装置の
概略図である。
概略図である。
１ ギヤードモーター
２ メカニカルシール
３ フィードノズル
４ ロータ
５ ガラス製スチル
６ ワイパー
７ 内蔵コンデンサー
８ 留出液ノズル
９ 残留液ノズル
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 平８−143584（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−1079（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−234750（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−301884（ＪＰ，Ａ)
米国特許3360591（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/12
B01J 27/06
C07F 9/09
C08K 5/523
C09K 21/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 オルト位に立体障害基を有する芳香族モ
ノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとをルイス
酸触媒の存在下で反応させる第１工程、及び第１工程の
生成物を芳香族ジヒドロキシ化合物とルイス酸触媒の存
在下で反応させて芳香族ビスホスフェートを得る第２工
程からなり、第１工程で芳香族モノヒドロキシ化合物と
オキシハロゲン化リンを２：１〜１．１のモル比で反応
させ、かつ第１工程により得られる反応混合物を薄膜式
蒸留装置で蒸留後、第２工程に付し、高純度で粉末状の
芳香族ビスホスフェートを得ることを特徴とする芳香族
ビスホスフェートの製造方法。 - 【請求項２】 モノヒドロキシ化合物とオキシハロゲン
化リンのモル比が、２：１〜１．０５である請求項１に
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20077096A JP3383159B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 |
| US08/761,376 US5880308A (en) | 1996-07-30 | 1996-12-09 | Process for preparing aromatic bisphosphates |
| DE69627141T DE69627141T2 (de) | 1996-07-30 | 1996-12-18 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Biphosphaten |
| EP96120319A EP0822197B1 (en) | 1996-07-30 | 1996-12-18 | Process for preparing aromatic bisphosphates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20077096A JP3383159B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045774A JPH1045774A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3383159B2 true JP3383159B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=16429894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20077096A Expired - Fee Related JP3383159B2 (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880308A (ja) |
| EP (1) | EP0822197B1 (ja) |
| JP (1) | JP3383159B2 (ja) |
| DE (1) | DE69627141T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388120B1 (en) * | 1998-02-13 | 2002-05-14 | Pabu Services, Inc. | Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters |
| JP3793867B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2006-07-05 | 大八化学工業株式会社 | ホスホロハリデートの製造方法 |
| JP4931618B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2012-05-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐傷性、および意匠性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| AU2009276505B2 (en) | 2008-08-01 | 2015-04-23 | Intersect Ent, Inc. | Methods and devices for crimping self-expanding devices |
| CN101723974B (zh) * | 2008-10-29 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 阻燃剂间苯二酚双(2,6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法 |
| US20110263767A1 (en) * | 2009-01-19 | 2011-10-27 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Phosphorus flame retardant, flame-retardant resin composition containing same, and molded body |
| KR101847238B1 (ko) * | 2011-08-30 | 2018-04-09 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리에스터 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR101465476B1 (ko) * | 2011-12-06 | 2014-11-26 | 제일모직주식회사 | 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| EP2987844A4 (en) * | 2013-04-15 | 2017-02-08 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Flame-retardant agent composition and flame-retardant resin composition containing same, and molded article |
| TW201638208A (zh) * | 2015-02-20 | 2016-11-01 | 法克斯聚合物股份有限公司 | 耐火之熱固性組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3360591A (en) * | 1962-07-31 | 1967-12-26 | Mobil Oil Corp | Diphosphates of divalent aryl hydrocarbons |
| US3254973A (en) * | 1962-07-31 | 1966-06-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Gasolines and phosphorus-containing additives therefor |
| JPH0218336A (ja) * | 1988-06-27 | 1990-01-22 | Kaigaa Inc | 感応化されたレーザガラス |
| US5122556A (en) * | 1990-04-23 | 1992-06-16 | General Electric Company | Tetra (lower alkaryl) p-phenylene diphosphate-polycarbonate blends |
| JP2552780B2 (ja) * | 1991-04-16 | 1996-11-13 | 大八化学工業株式会社 | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 |
| JP3199844B2 (ja) * | 1991-06-14 | 2001-08-20 | エチル・ペトロリアム・アデイテイブズ・インコーポレーテツド | 有機ホスフエート類およびそれらの製造 |
| US5420327A (en) * | 1992-09-14 | 1995-05-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for forming hydrocarbyl bisphosphate compound |
| JPH08143584A (ja) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | ジアリールホスホロハリデート化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP20077096A patent/JP3383159B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-09 US US08/761,376 patent/US5880308A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 EP EP96120319A patent/EP0822197B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 DE DE69627141T patent/DE69627141T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69627141T2 (de) | 2004-01-29 |
| EP0822197B1 (en) | 2003-04-02 |
| US5880308A (en) | 1999-03-09 |
| DE69627141D1 (de) | 2003-05-08 |
| EP0822197A3 (en) | 1999-01-13 |
| EP0822197A2 (en) | 1998-02-04 |
| JPH1045774A (ja) | 1998-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2552780B2 (ja) | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 | |
| KR100720873B1 (ko) | 비스페놀-ａ 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제 | |
| US20070112219A1 (en) | Method for producing trivalent organophosphorus compounds | |
| JPH064660B2 (ja) | 第三オルガノホスファイトの精製方法 | |
| JP3383159B2 (ja) | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 | |
| ZA200605101B (en) | Method for producing organoacylphosphites | |
| TW201030131A (en) | Phosphorus flame retardant, flame-retardant resin composition containing same, and molded body | |
| KR20010050910A (ko) | 유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 | |
| EP1327635A1 (en) | Preparation of phenylphosphate esters of 4,4'-biphenol | |
| JP4055210B2 (ja) | アリールシアネートの製造方法 | |
| JP6386444B2 (ja) | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 | |
| JP2001508401A (ja) | アリールジホスフェートエステル類の製造法 | |
| JP4318197B2 (ja) | 縮合型燐酸エステルの製造方法 | |
| JP2000516587A (ja) | ヒドロカルビルビス（ジヒドロカルビルホスフェート）の製造法 | |
| JP3063949B2 (ja) | ビスホスフィンオキシド単量体及びそれから製造されたポリカーボネート | |
| JP2001302685A (ja) | 有機リン化合物の製造方法 | |
| JP4546011B2 (ja) | 縮合型燐酸エステルの製造方法 | |
| WO2001034616A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses | |
| JP4097384B2 (ja) | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 | |
| KR101864260B1 (ko) | 인산 에스터 제조 방법 | |
| JP2825466B2 (ja) | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 | |
| JP3558457B2 (ja) | 燐酸エステルオリゴマーの製造方法 | |
| JP4822651B2 (ja) | フェノール金属塩の製造方法 | |
| JP3285091B2 (ja) | 有機リン系組成物およびポリエステル組成物 | |
| WO2014171358A1 (ja) | 難燃剤組成物ならびにそれを含有する難燃性樹脂組成物および成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121220 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131220 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |