JP3376091B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い重合活性
で得る方法に関するものである。
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い重合活性
で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工
程上の問題点を有している。
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工
程上の問題点を有している。
【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特
定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０
１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体
成分あたりの重合活性については、十分なものではなか
った。
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特
定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０
１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体
成分あたりの重合活性については、十分なものではなか
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、得られる
重合体の嵩密度等の粒子性状が良好で、遷移金属あたり
およびアルミニウムあたりだけでなく、固体成分あたり
の重合活性も十分に高い触媒を見いだすため鋭意検討し
た結果、本発明に到達し、上記目的を達成した。すなわ
ち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理され
た粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および
〔Ｃ〕有機アルミニウムからなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒および〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化
合物、〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処
理された粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
および〔Ｃ〕有機アルミニウムからなる触媒の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。
重合体の嵩密度等の粒子性状が良好で、遷移金属あたり
およびアルミニウムあたりだけでなく、固体成分あたり
の重合活性も十分に高い触媒を見いだすため鋭意検討し
た結果、本発明に到達し、上記目的を達成した。すなわ
ち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理され
た粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および
〔Ｃ〕有機アルミニウムからなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒および〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化
合物、〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処
理された粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
および〔Ｃ〕有機アルミニウムからなる触媒の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して
縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の
遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらの
カチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは
〔２〕で表される化合物である。
媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して
縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の
遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらの
カチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは
〔２〕で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …〔１〕
［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ) p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］
…〔２〕
ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
【０００８】〔１〕、〔２〕式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１
から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
【０００９】また、Ｒ1 とＲ2 は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
【００１０】さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3 は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）S Ｒ
5 、ＯＲ5 、ＮＲ5 t 、ＳｉＲ5 、Ｐ（Ｏ）u Ｒ5 3 で
あり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２
または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ5
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ
素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が
１ないし２０の炭化水素基である。
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3 は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）S Ｒ
5 、ＯＲ5 、ＮＲ5 t 、ＳｉＲ5 、Ｐ（Ｏ）u Ｒ5 3 で
あり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２
または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ5
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ
素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が
１ないし２０の炭化水素基である。
【００１１】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルア
ミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキ
シ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコ
キシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ
基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基、塩素が特に好ましい。
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルア
ミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキ
シ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコ
キシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ
基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基、塩素が特に好ましい。
【００１２】またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ 4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ 4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。
【００１３】さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、
−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
6 Ｈ 4 ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。
を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、
−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
6 Ｈ 4 ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。
【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００１５】〔Ｒ4 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。
【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、
【００１７】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）
【００１８】ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリ
メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリ
ル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンダジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）
トリフルオロメタンスルホナト、
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリ
メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリ
ル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンダジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）
トリフルオロメタンスルホナト、
【００１９】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
ジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
ジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、
【００２０】（エチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フ
ルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ア
ミドジルコニウムジクロライド等である。
ンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フ
ルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ア
ミドジルコニウムジクロライド等である。
【００２１】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）
【００２２】ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フ
ェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フ
ェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、
【００２３】エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
【００２４】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２５】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。
【００２６】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分
として、塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理さ
れた粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分
として、塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理さ
れた粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。
【００２７】ここで、粘土は、通常粘土鉱物を主成分と
して構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イ
オン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有
するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイ
オン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土
鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってよい。
して構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イ
オン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有
するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイ
オン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土
鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってよい。
【００２８】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分の具体例のうち
好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、
アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハ
ロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザル
ダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト
があげられる。
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分の具体例のうち
好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、
アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハ
ロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザル
ダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト
があげられる。
【００２９】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等例示す
ることができる。イオン交換性層状化合物の具体例とし
ては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等例示す
ることができる。イオン交換性層状化合物の具体例とし
ては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。
【００３０】これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物を塩類処理と酸処理の化学処理することに
よって〔Ｂ〕成分を得る。塩類処理で用いられる塩類
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮＨ4 の陽イオンとＣｌ，Ｉ，ＰＯ
4 ，ＳＯ4 ，ＮＯ3，ＣＯ3 ，ＨＣＯ3 ，Ｃ2 Ｏ4 ，Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ2 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 の陰イオンからなる化合物か
ら選択される。
性層状化合物を塩類処理と酸処理の化学処理することに
よって〔Ｂ〕成分を得る。塩類処理で用いられる塩類
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮＨ4 の陽イオンとＣｌ，Ｉ，ＰＯ
4 ，ＳＯ4 ，ＮＯ3，ＣＯ3 ，ＨＣＯ3 ，Ｃ2 Ｏ4 ，Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ2 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 の陰イオンからなる化合物か
ら選択される。
【００３１】具体的には、ＬｉＣｌ，ＫＣｌ，ＮａＣ
ｌ，ＣａＣｌ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣ
ｌ3 ，ＮＨ4 Ｃｌ，Ｎａ3 ＰＯ4 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｎａ
Ｃ2 Ｈ4 Ｏ 2 ＮａＨＣＯ3 ，Ｎａ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ，Ｎａ
ＮＯ3 ，Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ4 ，（ＮＨ4）2 Ｃ2 Ｏ4 等があ
げられる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
ｌ，ＣａＣｌ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣ
ｌ3 ，ＮＨ4 Ｃｌ，Ｎａ3 ＰＯ4 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｎａ
Ｃ2 Ｈ4 Ｏ 2 ＮａＨＣＯ3 ，Ｎａ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ，Ｎａ
ＮＯ3 ，Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ4 ，（ＮＨ4）2 Ｃ2 Ｏ4 等があ
げられる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
【００３２】処理に用いる塩類および酸は、２種以上で
あってもよい。塩類処理と酸処理の組合せ方法について
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。好ましくは塩類処理を行っ
た後、酸処理を行う方法があげられる。
あってもよい。塩類処理と酸処理の組合せ方法について
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。好ましくは塩類処理を行っ
た後、酸処理を行う方法があげられる。
【００３３】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、塩類および酸濃度、処理温度、処理時間
を選択して、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件
で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的
には水溶液で用いられる。本発明では、上記塩類処理と
酸処理の化学処理が必須であるが、処理前、処理間、処
理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、
アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用して
もよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、
水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．
１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが
好ましい。
限されないが、塩類および酸濃度、処理温度、処理時間
を選択して、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件
で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的
には水溶液で用いられる。本発明では、上記塩類処理と
酸処理の化学処理が必須であるが、処理前、処理間、処
理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、
アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用して
もよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、
水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．
１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが
好ましい。
【００３４】〔Ｂ〕成分はそのまま用いても良いし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種類
以上を混合して用いても良い。また、本発明において
〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の
例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシ
ド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミ
ニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等で
あり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分の３成分
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないが、以下のような接触順序で接触させることができ
る。
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種類
以上を混合して用いても良い。また、本発明において
〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の
例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシ
ド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミ
ニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等で
あり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分の３成分
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないが、以下のような接触順序で接触させることができ
る。
【００３５】〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
に〔Ｃ〕成分を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００３６】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分
１ｇあたり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１
〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金
属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０
１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００
である。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分
１ｇあたり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１
〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金
属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０
１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００
である。
【００３７】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに〔Ｃ〕成分を組合わせて用いて
もよい。この際に用いられる〔Ｃ〕成分の量は、〔Ａ〕
成分中の遷移金属に対する〔Ｃ〕成分中のアルミニウム
の原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに〔Ｃ〕成分を組合わせて用いて
もよい。この際に用いられる〔Ｃ〕成分の量は、〔Ａ〕
成分中の遷移金属に対する〔Ｃ〕成分中のアルミニウム
の原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００３８】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒成分として用いることも
できる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件
で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１
〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が
生成するように行うことが望ましい。
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒成分として用いることも
できる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件
で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１
〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が
生成するように行うことが望ましい。
【００３９】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。重合反応は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存
在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃
〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させて
もよい。
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。重合反応は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存
在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃
〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させて
もよい。
【００４０】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００４１】＜実施例１＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇ
を入れ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２０ｇを溶解させた脱
塩水１００ｍｌ中に分散させ、撹拌下９０℃で０．５時
間処理した。処理後固体成分を水洗した。この処理操作
をもう一度繰り返して、ＭｇＣｌ2 処理モンモリロナイ
トを得た。このものを乾燥した後、５００ｍｌ４ツ口フ
ラスコに１１．２ｇ分取した。その後６．６％の塩酸水
溶液８０ｍｌに分散させて、撹拌しながら、還流下で２
時間処理した。処理後、液部が中性になるまで水洗し、
乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。
Ｆ）４０ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇ
を入れ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２０ｇを溶解させた脱
塩水１００ｍｌ中に分散させ、撹拌下９０℃で０．５時
間処理した。処理後固体成分を水洗した。この処理操作
をもう一度繰り返して、ＭｇＣｌ2 処理モンモリロナイ
トを得た。このものを乾燥した後、５００ｍｌ４ツ口フ
ラスコに１１．２ｇ分取した。その後６．６％の塩酸水
溶液８０ｍｌに分散させて、撹拌しながら、還流下で２
時間処理した。処理後、液部が中性になるまで水洗し、
乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００４２】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに（１）で得た化学処理モン
モリロナイト（水分含量１０．９重量％：１５０℃で１
時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同
様）２．２７ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させて
スラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにト
ルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２５ｍｍ
ｏｌを加えた。このものを撹拌しながら、室温において
上記スラリーを全量１０分間で滴下した。滴下後室温で
０．５時間反応させて、昇温を行った後１００℃で１時
間反応させた。反応後上澄液を抜出し、固体成分をトル
エンで洗浄した。得られた固体成分にトルエン２０ｍｌ
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（２２．３μｍｏｌ／ｍｌ）を
１１ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後、
上澄液を抜出して、固体成分をトルエンで洗浄した。
モリロナイト（水分含量１０．９重量％：１５０℃で１
時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同
様）２．２７ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させて
スラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにト
ルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２５ｍｍ
ｏｌを加えた。このものを撹拌しながら、室温において
上記スラリーを全量１０分間で滴下した。滴下後室温で
０．５時間反応させて、昇温を行った後１００℃で１時
間反応させた。反応後上澄液を抜出し、固体成分をトル
エンで洗浄した。得られた固体成分にトルエン２０ｍｌ
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（２２．３μｍｏｌ／ｍｌ）を
１１ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後、
上澄液を抜出して、固体成分をトルエンで洗浄した。
【００４３】（３）エチレン−ブテン共重合
２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（２）
で得られた固体成分を６７ｍｇエチレンとともに導入
し、全圧を２５．５ｋｇ／ｃｍ2 に保って、７０℃で１
時間重合を行った。１時間後エタノールを加えて重合を
停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は１９
１ｇであった。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は
２８５０ｇであった。
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（２）
で得られた固体成分を６７ｍｇエチレンとともに導入
し、全圧を２５．５ｋｇ／ｃｍ2 に保って、７０℃で１
時間重合を行った。１時間後エタノールを加えて重合を
停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は１９
１ｇであった。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は
２８５０ｇであった。
【００４４】＜実施例２＞
（１）触媒の合成
実施例１ (２）において、トリメチルアルミニウムに代
えて、トリエチルアルミニウム２３ｍｍｏｌを用い、有
機アルミニウム化合物との反応を室温で２時間とした以
外は実施例１ (２）と同様にして固体成分を得た。
えて、トリエチルアルミニウム２３ｍｍｏｌを用い、有
機アルミニウム化合物との反応を室温で２時間とした以
外は実施例１ (２）と同様にして固体成分を得た。
【００４５】（２）エチレン−ブテン共重合
実施例２ (１）で得られた固体成分を５１ｍｇ用い、ト
リメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
０．１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１ (３）と同様
にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は１５１ｇであった。固体成分
１ｇあたりの共重合体生成量は２９６０ｇであった。
リメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
０．１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１ (３）と同様
にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は１５１ｇであった。固体成分
１ｇあたりの共重合体生成量は２９６０ｇであった。
【００４６】＜実施例３＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製，クニピア
Ｆ）５０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、ＭｇＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ４０ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
を加えて、撹拌下９０℃で１時間処理した。処理後固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返してＭ
ｇＣｌ2 処理モンモリロナイトを得た。このものを乾燥
した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。この粉
砕物２０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、１１．
５％の塩酸水溶液７０ｍｌを加えて、撹拌しながら、還
流下で６時間処理した。処理後、液部が中性になるまで
水洗し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得
た。
Ｆ）５０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、ＭｇＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ４０ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
を加えて、撹拌下９０℃で１時間処理した。処理後固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返してＭ
ｇＣｌ2 処理モンモリロナイトを得た。このものを乾燥
した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。この粉
砕物２０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、１１．
５％の塩酸水溶液７０ｍｌを加えて、撹拌しながら、還
流下で６時間処理した。処理後、液部が中性になるまで
水洗し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得
た。
【００４７】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例３ (１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量８．８重量％）３．１
ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリーとし
た。
処理モンモリロナイト（水分含量８．８重量％）３．１
ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリーとし
た。
【００４８】一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエ
ン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２８．６ｍｍ
ｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室温において上記
スラリーを１２分間で全量滴下した。滴下後、室温で
０．５時間反応させ、更に１００℃で１時間反応させ
た。反応後上澄液を抜き出して、固体成分をトルエンで
洗浄した。得られた固体成分にトルエン３０ｍｌおよび
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を７．５
ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。
ン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２８．６ｍｍ
ｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室温において上記
スラリーを１２分間で全量滴下した。滴下後、室温で
０．５時間反応させ、更に１００℃で１時間反応させ
た。反応後上澄液を抜き出して、固体成分をトルエンで
洗浄した。得られた固体成分にトルエン３０ｍｌおよび
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を７．５
ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。
【００４９】（３）エチレン−ブテン共重合
実施例３ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にして、エチレン−ブテン
の共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、１６０ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は１６８０ｇであった。
外は、実施例１ (３）と同様にして、エチレン−ブテン
の共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、１６０ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は１６８０ｇであった。
【００５０】＜比較例１＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）３８ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト３８ｇを入
れ、１１．５％の塩酸水溶液２４０ｍｌを加えて、撹拌
しながら還流下で６時間処理した。処理後液部が中性に
なるまで水洗し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイ
トを得た。
Ｆ）３８ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト３８ｇを入
れ、１１．５％の塩酸水溶液２４０ｍｌを加えて、撹拌
しながら還流下で６時間処理した。処理後液部が中性に
なるまで水洗し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイ
トを得た。
【００５１】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例１ (１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量１０．２重量％）３．
３５ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリー
とした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエン２
５ｍｌおよびトリメチルアルミニウム３７．１ｍｍｏｌ
を加えた。これを撹拌しながら、室温において上記スラ
リーを１０分間で全量滴下した。滴下後、室温で０．５
時間、更に１００℃で１時間反応させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。得られた
固体成分にトルエン３１ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（１８．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１５ｍｌ添加して室温で
１時間接触させた。その後上澄液を抜き出して固体成分
をトルエンで洗浄した。
処理モンモリロナイト（水分含量１０．２重量％）３．
３５ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリー
とした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエン２
５ｍｌおよびトリメチルアルミニウム３７．１ｍｍｏｌ
を加えた。これを撹拌しながら、室温において上記スラ
リーを１０分間で全量滴下した。滴下後、室温で０．５
時間、更に１００℃で１時間反応させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。得られた
固体成分にトルエン３１ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（１８．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１５ｍｌ添加して室温で
１時間接触させた。その後上澄液を抜き出して固体成分
をトルエンで洗浄した。
【００５２】（３）エチレン−ブテン共重合
比較例１ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、３８ｇであった。このものの固体成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、４００ｇであった。
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、３８ｇであった。このものの固体成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、４００ｇであった。
【００５３】＜比較例２＞
（１）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例３ (１）でＭｇＣｌ
2 処理後粉砕を行ったモンモリロナイト（水分含量１
３．９重量％）２．６８ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フ
ラスコにトルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウ
ム３７．３ｍｍｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室
温において上記スラリーを１０分間で全量滴下した。滴
下後室温で０．５時間、更に１００℃で１時間反応させ
た後、上澄液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。得られた固体部にトルエン２０ｍｌおよびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ添加
して室温で１時間接触させた。その後上澄液を抜き出し
て、固体成分をトルエンで洗浄した。
2 処理後粉砕を行ったモンモリロナイト（水分含量１
３．９重量％）２．６８ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フ
ラスコにトルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウ
ム３７．３ｍｍｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室
温において上記スラリーを１０分間で全量滴下した。滴
下後室温で０．５時間、更に１００℃で１時間反応させ
た後、上澄液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。得られた固体部にトルエン２０ｍｌおよびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ添加
して室温で１時間接触させた。その後上澄液を抜き出し
て、固体成分をトルエンで洗浄した。
【００５４】（３）エチレン−ブテン共重合
比較例１ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１４ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は１５０ｇであった。
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１４ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は１５０ｇであった。
【００５５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オレフィン重合
体を遷移金属あたりおよびＡｌあたりだけでなく、固体
成分あたりの重合活性でも極めて高く得ることができる
ため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がな
く、工業的に極めて有用である。
体を遷移金属あたりおよびＡｌあたりだけでなく、固体
成分あたりの重合活性でも極めて高く得ることができる
ため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がな
く、工業的に極めて有用である。
フロントページの続き
(72)発明者 寒河江 竹弘
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平５−301917（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−228621（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (5)
- 【請求項１】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られた粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アル
ミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒。 - 【請求項２】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られた粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを単
独重合または共重合することを特徴とするオレフィンの
重合方法。 - 【請求項３】 〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物が塩類処理を行った後酸処理を行って得ら
れたものであることを特徴とする請求項１に記載のオレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項４】 塩類処理に用いる塩類がＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，ＮＨ4 の陽イオンとＣｌ，Ｉ，ＰＯ4 ，ＳＯ 4 ，Ｎ
Ｏ3 ，ＣＯ3 ，ＨＣＯ3 ，Ｃ2 Ｏ4 ，Ｃ2 Ｈ4 Ｏ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 Ｏ7 の陰イオンからなる化合物から選択して用い
ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項５】 酸類処理に用いる酸として、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択して用いることを特
徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
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|---|---|---|---|
| JP10381694A JP3376091B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10381694A JP3376091B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309907A JPH07309907A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3376091B2 true JP3376091B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=14363941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10381694A Expired - Fee Related JP3376091B2 (ja) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3376091B2 (ja) |
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| JP4754041B2 (ja) * | 1999-07-19 | 2011-08-24 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
| EP1160261B1 (en) * | 2000-05-29 | 2007-06-27 | Japan Polychem Corporation | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin using the same |
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| EP1241188B1 (en) * | 2000-09-13 | 2009-01-21 | Japan Polychem Corporation | Component of catalyst for olefin polymerization |
| JP5508660B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2014-06-04 | 日本ポリプロ株式会社 | イオン交換性層状珪酸塩粒子とその製造方法、及びこれよりなるオレフィン重合用触媒とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP5520865B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-06-11 | 日本ポリプロ株式会社 | 層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 |
| WO2015060421A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法 |
| US12103987B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-10-01 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
-
1994
- 1994-05-18 JP JP10381694A patent/JP3376091B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07309907A (ja) | 1995-11-28 |
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