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JP3373723B2 - 貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法

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JP3373723B2
JP3373723B2 JP07454496A JP7454496A JP3373723B2 JP 3373723 B2 JP3373723 B2 JP 3373723B2 JP 07454496 A JP07454496 A JP 07454496A JP 7454496 A JP7454496 A JP 7454496A JP 3373723 B2 JP3373723 B2 JP 3373723B2
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emulsion
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composite oxide
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公一 山下
幹夫 村知
雅彦 杉山
一雅 鷹取
直義 渡辺
信雄 神谷
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Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属含有複合酸
化物触媒の製造に関し、特に捕集効率を改善し、かつ耐
久性および触媒特性の向上を図った貴金属含有複合酸化
物触媒をコスト的に有利に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒
は、触媒成分としては白金・パラジウム・ロジウムなど
の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられており、
通常、触媒担体に担持された構成とされている。しかし
ながら、これらのうちロジウムは資源的に豊富ではな
く、また価格面からも高価である。またパラジウムは白
金に比べ耐熱性に優れているものの、ガソリン中の鉛や
潤滑油中のリンなどに対する耐被毒性が著しく劣る。こ
のため、ロジウムに比べまだ資源的に余裕のある白金が
必須成分となっている。
【0003】しかし、白金は高温のリーン雰囲気中で酸
化され、シンタリングにより表面積が減少して触媒成分
としての活性が著しく低下してしまう問題がある。さら
に、欧州ステップIII 規制やλ=1規制等の排気規制強
化への対応により、排気温度が上昇するため、触媒の耐
熱性向上が要求されている。現行のPt/Al2 3
触媒では、高温でのリーン雰囲気下で著しく浄化性能が
低下し、これを満足することはできない。
【0004】本発明者は、特願平7−184134号で
排ガス浄化用触媒としてアルカリ土類金属またはIIIA
族元素からなる高耐熱性複合酸化物系を提案してきた。
これら複合酸化物を製造する方法としてゾル−ゲル法が
知られている。しかし、貴金属を含む複素酸化物をゾル
−ゲル法で製造する場合には、金属酸化物または水酸化
物の濃厚なゾルをゲルに変え、これを乾燥後、仮焼して
酸化物を得るもので、貴金属の錯体や金属アルコキシド
を用いる必要がある。また、乾燥の前に脱脂炉での処理
が必要(特に大量合成時)となり、これら処理コストは
通常、非常に高価である。このため、より低廉な複合酸
化物の製造方法が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゾル
−ゲル法に代わるコスト的に有利な製造方法を検討し、
複合酸化物をより微粒化し、かつ捕集効率の向上を可能
とする貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法を提供する
ことである。また、本発明の他の目的は、前記複合酸化
物の微粒子化を検討し、触媒酸化物のサスペンションま
たはエマルジョンを噴霧燃焼し、かつ捕集効率を向上し
て粉末を回収することを可能とする貴金属含有複合酸化
物触媒の製造方法を提供することである。さらに、本発
明の別の目的は、前記微粒子の捕集効率向上を検討し、
キャリアーガスと共に微粒子を流動層に供給し、流動層
で担体粒子へ吸着することによって直接的に貴金属含有
複合酸化物触媒を得る製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、貴金属含
有複合酸化物の成分である貴金属及びその他の金属を含
む原料を可燃性液体中に懸濁させたサスペンション、ま
たは上記原料を溶媒に溶解させた溶液を可燃性液体中に
乳濁させたエマルジョンを作製し、このサスペンション
またはエマルジョンを酸素を含む雰囲気中で噴霧燃焼さ
せることを特徴とする貴金属含有複合酸化物触媒の製造
方法によって達成される。また、上記の目的は、前記噴
霧燃焼の結果得られる貴金属含有複合酸化物を触媒担体
上に導き、吸着させることを特徴とする貴金属含有複合
酸化物触媒の製造方法によっても達成される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は、高価な貴金属の錯体や
金属アルコキシドを用いることなく、安価な貴金属水溶
液等を使用できるので、低コスト化が図れる。なお、得
られた触媒の浄化性能、耐久性はゾルゲル法と同等であ
る。また、貴金属含有複合酸化物触媒同士の反応を抑止
するためには触媒担体と混合することが有効であるが、
本発明では後で担体と混合する必要がなく、一連の工程
で実用的な触媒が得られる。また、担体に吸着させるこ
とにより収率も向上する。
【0008】貴金属およびその他の金属を含む原料とし
ては、それらの金属元素でもよく、あるいは金属塩でも
よい。可燃性液体としては、灯油、ケロシン、ガソリン
等の油等が挙げられる。サスペンションを作成するに
は、上記貴金属およびその他の金属を含む原料を可燃性
液体中に懸濁させる。一方、エマルジョンを作製するに
は、上記貴金属およびその他の金属を含む原料を溶媒に
溶解して溶液として、該溶液を可燃性液体中に乳濁させ
る。エマルジョン作製の際の溶媒としては、水、有機溶
媒等が挙げられ、可燃性液体に溶液を乳濁させるには、
乳化剤を添加する。
【0009】また、エマルジョンとして、可燃性液体中
に上記原料が溶媒に溶解した溶液が乳濁すると共に、該
可燃性液体中に上記原料が懸濁したもの、すなわちエマ
ルジョン状態とサスペンション状態とが共存するものも
利用することができる。また、サスペンションまたはエ
マルジョンを噴霧燃焼させる雰囲気は、酸素を含有する
雰囲気とする。この雰囲気中でサスペンションまたはエ
マルジョンを噴霧する方法としては、サスペンションま
たはエマルジョンを酸素含有ガスと共に噴霧する方法、
あるいは酸素が存在する雰囲気(ガス)中にサスペンシ
ョンまたはエマルジョンを噴霧する方法がある。その中
でも、酸素含有ガスと共にサスペンションまたはエマル
ジョンを噴霧する方法の方が、反応効率が高く、望まし
い。
【0010】以下貴金属含有複合酸化物の成分である貴
金属およびその他の金属の水溶液を油、乳化剤と混合し
てエマルジョンを作製し、このエマルジョンを酸素を含
む雰囲気中で噴霧燃焼させる例(エマルジョン燃焼法)
について説明する。このエマルジョン燃焼法では、特に
安価な貴金属水溶液等を使用できるため、更に低コスト
化が図れる。
【0011】本発明のエマルジョン燃焼法は、図1に示
すように、図1(a)のエマルジョン作成工程では、触
媒としての貴金属酸化物の原料金属塩溶液として(A、
B溶液)と、これと混和しない油と、さらに安定剤とし
て乳化剤を添加し攪拌装置1によって攪拌し分散系を形
成する。次に、ホモジナイザによって、乳化によりほと
んど均一な分散度を有するエマルジョンとする。この時
のエマルジョン粒子径は、1〜30μmになるように調
整する。乳化剤としては、好ましくは分散粒子間の凝集
合体が発生しないように、両者の集合化を起こさないア
ニオン活性剤または非イオン活性剤を選定する。この乳
化剤は、分散粒子と溶液の界面張力をできるだけ低下
し、かつ保護膜としての機能を有するものであれば良
く、より好ましくは、この乳化剤は界面に錯化合物を生
成するような活性剤であればよい。また、乳化剤の量は
分散粒子の表面を、十分に単分子層として覆うに見合っ
た量でよい。この工程で得られるエマルジョンの状態
は、図2(a)に示されるように、金属塩水溶液8と油
9が均一に分散している。
【0012】次に、このエマルジョンを、図1(b)に
示すようにエマルジョンを噴霧し、燃焼する工程に供給
する。チャンバー7には噴霧器2とバーナ4が設けら
れ、図2(b)に示すように、エマルジョンは噴霧器2
から、キャリアーガスとしてN 2 ガス等とともに噴霧さ
れる。この時、エマルジョン粒子は油9に覆われた金属
塩水溶液8からなるアトマイズ粒子の噴霧3となり、フ
レーム5に吹きつけられ燃焼する。燃焼用バーナ4は、
エマルジョン粒子の燃焼のためのO2 を供給し、水素を
発生させるため合成燃料を使用する流通式またはバッチ
式燃焼炉でよく、フレーム温度としては、好ましくは約
2000℃程度の高温を発生するものであればよい。
【0013】本発明では、前記フレーム中にケロシン等
の油で覆われたエマルジョンのアトマイズ粒子を吹きつ
け、この粒子自体を燃焼させるもので、そのため粒子自
体は一旦着火されるとそれ自体の油膜の燃焼が誘発され
る。この発熱によって、高温に晒されたアトマイズ粒子
の内部の金属塩水溶液は、熱分解し分子状態となって合
成反応を起こし、核を形成する。その後、冷却中に核生
成、成長過程を繰り返し、複合酸化物の微粒子(1μm
以下)として粉末6が生成する。図2(c)に示す本発
明による粉末10は、前述の気相における合成反応を利
用するため、生成粉末の結晶性および粒径の制御は比較
的容易であり、触媒特性として非表面積の高く、かつ形
状が球形で結晶安定性を有する粉末が得られる。さら
に、本発明の方法において、エマルジョン噴霧の燃焼特
性、特に高温度化およびチャンバー雰囲気調整による熱
分解反応のコントロールによって、その結果としての得
られる粉末の結晶性および安定性が優れた複合酸化物の
製造を可能とする。
【0014】次に、本発明の前記複合酸化物の微粒子の
捕集方法について説明する。本発明の微粒子の捕集装置
としての流動層を図3に示す。この図で、下部より前記
微粒子はキャリアーガスと共に、微粒子・キャリアーガ
ス供給管13から流体として流量制御器19でコントロ
ールされて吹き上げ、流動層装置12内で担体粒子11
が流動層を形成する。この時、熱媒体の担体粒子径は、
好ましくは0.5〜5mmφのである。流動層では、壁
面への激しい衝突によって、熱伝達がよく、さらに外部
冷却として流動装置12に冷却水入口16と冷却水出口
17が設けられ循環水を通している。前記微粒子を流動
装置12内で十分に冷却するには、通常では室温水で十
分であるが、必要により氷水や有機冷媒を使用してもよ
い。この冷却によって、微粒子は担体粒子に接触を繰り
返えしながら、担体粒子上に吸着・捕集される。この工
程で、担体と前記複合酸化物の微粒子が均一に合体した
触媒の形態で捕集されることになる。
【0015】この時、流動状態を維持するためには、下
部から適当な量のキャリアーガスを継続して供給する必
要があり、キャリアーガス量が不足する場合には、追加
としてバッファガスを供給するために、または微粒子の
吸着が不十分の時には、再循環をして捕集率の向上をは
かるために追加キャリアーガス供給または再循環管14
が並列に設けられている。この追加キャリアーガスを冷
却することによって冷却を促進してもよい。
【0016】なお、流動状態の開始および終了時の供給
口の開閉は、鉄ボール15の流体流による上下動によっ
てなされる。なお、本装置は複数または多段に設けても
よく、冷却が不足する時には層内部に別のコイル状冷却
管を設けてもよい。上記の本発明の超微粒子捕集では、
超微粒子を含むキャリアーガスの冷却をいかに効率よく
行うかが重要であり、流動層はこのための熱交換装置と
してきわめて優れている。従来、超微粒子捕集装置とし
て流動層が適用されなかったのは、熱媒体と捕集した超
微粒子との分離をするための新たな工程を必要とする点
にあったと考えられる。本発明では、捕集した超微粒子
と熱媒体(担体酸化物)の分離は必要なく、捕集効率の
向上による効果を最大限に享受できる。従来の金属の邪
魔板に微粒子を含むキャリアーガスを衝突させ、微粒子
を捕集する方法では、粒子径が1μm以下では捕集効率
は50%をはるかに下回っていた。これに対して、本発
明の以上の製造方法では、触媒としての微粒子の捕集効
率は向上し、1μm以下の粒子でも70%以上の捕集を
可能とし、かつ微粒子の生成量が所要の担体量および担
持量から計算され、簡単にコントロールされる。以下
に、本発明の実施例について説明する。
【0017】
【実施例】
実施例1 本実施例はBa4 PtO6 /Al2 3 (Ba4 PtO
6 はエマルジョン燃焼法で合成)についてのものであ
る。37.3gのBa(NO3 2 を200gのイオン
交換水に溶かして溶液A1とした。4wt%のジニトロジ
アンミンPt硝酸水溶液174gを溶液A1に加えて溶
液B1とした。溶液B1にケロシン180gとソルビタ
ンモノラウレート(界面活性剤)7.2gを加えて溶液
C1とした。溶液C1をホモジナイザで10分間混合し
てエマルジョン溶液D1とした。
【0018】エマルジョン溶液D1を噴霧器を備えた流
通式の燃焼炉に液体ポンプにより導入した。燃焼炉には
10l/min の窒素 (キャリアー) と約20l/min の
酸素(燃焼用)を導入した。溶液D1の供給量と酸素供
給量を調節して燃焼温度を1100℃とした。燃焼炉の
下流に設けたステンレス製のじゃま板および紙製のフィ
ルターにより、生成した複合酸化物粉末E1を捕集し
た。5.31gの粉末E1と94.61gのγ−Al2
3 を乳鉢でよく混合して実施例触媒1を得た。
【0019】実施例2 本実施例はSr2 PtO6 /Al2 3 (Sr4 PtO
6 はエマルジョン燃焼法で合成)についてのものであ
る。37.3gのBa(NO3 2 を200gのイオン
交換水に溶かして溶液A2とした。4wt%のジニトロジ
アンミンPt硝酸水溶液174gを溶液A2に加えて溶
液B2とした。溶液B2にケロシン180gとソルビタ
ンモノラウレート(界面活性剤)7.2gを加えて溶液
C2とした。溶液C2をホモジナイザで10分間混合し
てエマルジョン溶液D2を得た。エマルジョン溶液D2
を噴霧器を備えた流通式の燃焼炉に液体ポンプにより導
入した。燃焼炉には10l/min の窒素 (キャリアー)
と約20l/min の酸素(燃焼用)を導入した。溶液D
2の供給量と酸素供給量を調節して燃焼温度を1150
℃とした。燃焼炉の下流に設けたステンレス製のじゃま
板および紙製のフィルターにより、生成した複合酸化物
粉末E2を捕集した。4.11gの粉末E2と95.8
9gのγ−Al2 3 を乳鉢でよく混合して実施例触媒
2を得た。
【0020】比較例1 本比較例は、Ba4 PtO6 /Al2 3 (Ba4 Pt
6 はゾルゲル法で合成)についてのものである。20
gのPtCl4 をエタノール200gに溶かして溶液O
1とした。溶液O1にNaエトキシドC2 5 ONaの
エタノール溶液(10wt%)を40g加えてさらに5時
間還流してPtアルコキシド溶液とした。溶液P1にB
aエトキシドBa(OC2 5 2 のエタノール溶液
(10wt%)を541gを加えて溶液Q1とした。溶液
Q1にイオン交換水120gを加えて沈殿を得た。窒素
雰囲気中、200℃で一昼夜乾燥・脱脂後、1000
℃、5時間焼成して粉末R1を得た。5.31gのR1
粉末と94.61gのγ−Al2 3 を乳鉢でよく混合
して比較例触媒1を得た。
【0021】比較例2 本比較例は、Sr4 PtO6 /Al2 3 (Sr2 Pt
6 はゾルゲル法で合成)についてのものである。20
gのPtCl4 をエタノール200gに溶かして溶液O
2とした。溶液O2にNaエトキシドC2 5 ONaの
エタノール溶液(10wt%)を40g加えてさらに5時
間還流してPtアルコキシド溶液とした。溶液P2にS
rエトキシドSr(OC2 5 2 のエタノール溶液
(10wt%)を423gを加えて溶液Q2とした。溶液
Q1にイオン交換水120gを加えて沈殿を得た。窒素
雰囲気中、200℃で一昼夜乾燥・脱脂後、1000
℃、5時間焼成して粉末R2を得た。5.31gのR2
粉末と94.61gのγ−Al2 3 を乳鉢でよく混合
して比較例触媒2を得た。
【0022】以上の実施例触媒および比較例触媒をX線
回折分析したところ、全ての触媒で、Pt金属の回折ピ
ークは認められなかった。以下に、性能評価方法につい
て説明する。上記の触媒をCIP(常温静水圧プレス)
にて加圧後、粉砕し、1.7〜1.0mmに成型した。性
能評価の前に1000℃、10時間の耐久処理を行っ
た。耐久処理ガス組成(A/F=16相当)を表1に示
す。
【0023】
【表1】
【0024】次に常圧流通式反応装置を使用して、浄化
率を測定した。浄化率測定ガス組成(ストイキ相当)を
表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】この時の浄化率測定ガスの流量は5L/mi
n である。触媒重量は2.0g(Pt重量:0.025
g=2×0.0125)である。各触媒床温度を500
℃,450℃,400℃,350℃,300℃,250
℃として、各温度で定常状態での浄化率を測定した。浄
化率の定義は下記のとおりである。 浄化率=〔(入りガス濃度−出ガス濃度)/入りガス濃
度〕×100 次に触媒床温度と浄化率をプロットし浄化率50%とな
る温度(これをTHC−T50<C3 6 成分>、NO
−T50<NO成分>と記す)を求めた。結果を表3に
まとめて示す。
【0027】
【表3】
【0028】表3から実施触媒は比較触媒と同程度の浄
化性能を有していることがわかる。
【0029】実施例3 本実施例は、エマルジョン燃焼による微粒子を流動層に
よって、担体酸化物に直接吸着させ捕集したものであ
る。Ba4 PtO6 /Al2 3 (Ba4 PtO6
エマルジョン燃焼法で合成)については、37.3gの
Ba(NO3 2を200gのイオン交換水に溶かして
溶液A1とした。4wt%のジニトロジアンミンPt硝酸
水溶液174gを溶液A1に加えて溶液B1とした。溶
液B1にケロシン180gとソルビタンモノラウレート
(界面活性剤)7.2gを加えて溶液C1とした。溶液
C1をホモジナイザで10分間混合してエマルジョン溶
液D1とした。エマルジョン溶液D1を噴霧器を備えた
流通式の燃焼炉に液体ポンプにより導入した。燃焼炉に
は10l/min の窒素 (キャリアー) と約20l/min
の酸素(燃焼用)を導入した。溶液D1の供給量と酸素
供給量を調節して燃焼温度を1100℃とした。470
gのγ−Al2 3 を流動層とする捕集器により、酸化
物粉末F1を回収した。粉末合成終了後、炉内に付着し
た酸化物粉末H1を回収し、これを前記γ−Al2 3
に混合して、実施例触媒を得た。
【0030】さらに、Sr2 PtO6 /Al2
3 (Sr4 PtO6 はエマルジョン燃焼法で合成)につ
いては、37.3gのBa(NO3 2 を200gのイ
オン交換水に溶かして溶液A2とした。4wt%のジニト
ロジアンミンPt硝酸水溶液174gを溶液A2に加え
て溶液B2とした。溶液B2にケロシン180gとソル
ビタンモノラウレート(界面活性剤)7.2gを加えて
溶液C2とした。溶液C2をホモジナイザで10分間混
合してエマルジョン溶液D2を得た。エマルジョン溶液
D2を噴霧器を備えた流通式の燃焼炉に液体ポンプによ
り導入した。燃焼炉には10l/min の窒素 (キャリア
ー) と約20l/min の酸素(燃焼用)を導入した。溶
液D2の供給量と酸素供給量を調節して燃焼温度を11
50℃とした。
【0031】1050gのγ−Al2 3 を流動層とす
る捕集器により、酸化物粉末F2を回収した。粉末合成
終了後、炉内に付着した酸化物粉末H2を回収し、これ
を前記γ−Al2 3 に混合して、実施例触媒を得た。
比較例触媒は、ゾル─ゲル法によって製造したもので、
前記比較例触媒1および前記比較例触媒2と同様の
ものである。また、性能評価方法も前記と同様に、上記
の触媒をCIP(常温静水圧プレス)にて加圧後、粉砕
し、1.7〜1.0mmに成型した。性能評価の前に10
00℃、10時間の耐久処理を行った。耐久処理ガス組
成(A/F=16相当)を前記表1と同様である。次に
常圧流通式反応装置を使用して、浄化率を測定した。そ
の結果では、実施例施触媒、は比較触媒、と同
程度の浄化性能を有していることがわかった。
【0032】
【発明の効果】本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、
サスペンションまたはエマルジョンを燃焼させる方法に
よって合成するので、コスト的に有利である。その中で
もエマルジョンを利用した場合には、更にコスト的に有
利である。また、上記サスペンションまたはエマルジョ
ンを燃焼させる方法に流動層による捕集を組み合わせる
ことによって、酸化物微粒子の捕集効率を向上し、担体
酸化物上に複合酸化物を直接的に吸着するため、製造工
程の簡略化ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るエマルジョン燃焼法の概要を示す
図である。
【図2】本発明に係るエマルジョン燃焼法の状態を示
し、(a)エマルジョン状態、(b)エマルジョン噴霧
状態、(c)粉末状態である。
【図3】本発明に係る合成した微粒子を捕集するための
流動層の概要を示す図である。
【符号の説明】
1…攪拌装置 2…噴霧器 3…噴霧 4…バーナ 5…フレーム 6…粉末 7…チャンバー 8…金属塩水溶液 9…油 10…粉末 11…担体粒子 12…流動層装置 13…超微粒子、キャリアーガス供給管 14…追加キャリアーガス供給または再循環管 15…鉄製ボール 16…冷却水入口 17…冷却水出口 18…排気または再循環 19…流量制御器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 雅彦 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 鷹取 一雅 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡辺 直義 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 神谷 信雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−12353(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 貴金属含有複合酸化物の成分である貴金
    属及びその他の金属を含む原料を可燃性液体中に懸濁さ
    せたサスペンション、または上記原料を溶媒に溶解させ
    た溶液を可燃性液体中に乳濁させたエマルジョンを作製
    し、このサスペンションまたはエマルジョンを酸素を含
    む雰囲気中で噴霧燃焼させることを特徴とする貴金属含
    有複合酸化物触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において噴霧燃焼の結果得られ
    る貴金属含有複合酸化物を触媒担体上に導き、吸着させ
    ることを特徴とする貴金属含有複合酸化物触媒の製造方
    法。
JP07454496A 1996-03-28 1996-03-28 貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法 Expired - Fee Related JP3373723B2 (ja)

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