CN107666960A - 用于汽车排放处理的含铑催化剂 - Google Patents
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Abstract
在本文中提供用于排气净化催化剂复合材料的催化材料，特别是含铑催化材料。此类材料包含主要存在于载体(如氧化铝)的聚集粒子内的多金属含Rh纳米粒子。此类催化材料可以表现出烃和氮氧化物的优异的转化。
Description
技术领域
本发明涉及用于排气净化催化剂复合材料的催化材料及其制造和使用方法。本发明更特别涉及其中大部分多金属纳米粒子包含在载体的聚集粒子内的含铑催化剂。实现烃和氮氧化物的优异转化。
发明背景
用于汽油动力车辆的排气处理的现行汽车催化剂包括三元催化剂(TWCs)或四元催化剂(FWCsTM)。此类催化剂使用钯(Pd)和铑(Rh)作为用于将烃、CO和NOx污染物转化成无害CO2、N2和H2O的活性物类。Pd是用于烃和CO氧化成CO2的活性组分，Rh是用于NOx转化成N2的最有效组分。因此，为了将这三种污染物同时高度转化成无害产物，通常既需要Pd又需要Rh。TWC设计中的主要挑战之一是如何最有效利用Rh。H.S.Gandhi等人,Journal ofCatalysis,2003,216,433–442,第435页提供了TWCs中的Rh失活情形的全面综述。Rh失活机制包括铝酸铑形成、Rh溶解到氧化铝载体材料中、Rh被氧化铝包封和氧化铑在氧化铝载体表面上铺展和相互作用。当Rh在Pd存在下在温度高达大约1000K的氧化条件下使用时，可形成Pd-Rh合金并且Pd可形成覆盖Pd-Rh合金表面的PdO，其可极大抑制NOx转化。为避免Pd-Rh合金的不合意形成，现行Pd/Rh三元催化剂制剂通常使用“固定”在分开的载体相上的Pd和Rh(H.S.Gandhi等人,Journal of Catalysis,2003,216,433–442,第437页)。但是，即使Pd和Rh负载在分开的载体相上，使用透射电子显微术(TEM)表征仍可观察到具有>100纳米的平均粒度的Pd-Rh合金粒子的形成。G.W.Graham等人在Catalysis Letters,2002,81,1–7(在双金属含Pd-和Rh-催化剂在1050℃氧化还原老化12小时后表现出此类粒子并且注意到Pd-Rh合金粒子的表面富含Pd，这被认为不合意)。
M.Rassoul等人,Journal of Catalysis,2001,203,232–241描述了通过从RhCl3和H2PdCl4的溶液中共浸渍或逐步浸渍氧化铝制成的双金属Pd-Rh/Al2O3催化剂。Rassoul等人还教导，通过共浸渍技术获得的催化剂表面上的Rh2O3和PdO粒子表现得像各自的单金属催化剂。另一方面，当通过逐步浸渍制备催化剂时，一些Rh2O3和PdO氧化物粒子强相互作用。尽管通过逐步浸渍技术添加Rh改进了PdO的热稳定性，但大部分Rh损失在载体主体(bulk)中。Rassoul等人没有提供形成双金属钯-铑纳米粒子的任何指示。Y.Reneme等人,AppliedCatalysis B:Environmental,2014,160–161,390–399描述了通过Pd和Rh溶液在高表面积氧化铝载体上的共浸渍制成的Pd-Rh/Al2O3催化剂的另一实例。
Nunan等人在SAE Meeting Paper(ISSN 0148-7191)N.950258(1995)中描述了Pt-Rh和Pd-Rh相互作用对双金属催化剂的性能的影响。在实验室老化条件下，Nunan等人断定非合金化Pt-Rh和Pd-Rh催化剂“以Rh活性为主，而合金化Pd-Rh催化剂的性能类似于单金属Pd催化剂。Pt-Rh或Pd-Rh合金化分别极大损害高温烃转化率或NOx转化率”。Nunan等人确定在制备Pd和Rh催化剂以防止合金化时实现优异的性能。
Goto等人公开了在其核中具有Rh的Pd-Rh核-壳结构化合金的形成对NOx性能具有巨大的负面影响。SAE Technical Paper 2014-01-1503,2014,doi:10.4271/2014-01-1503。Goto等人中的实施例论述了使用专利固定方法在La/Al2O3载体材料上形成均匀分散的Pd和Rh粒子并且在1000℃老化后观察到在20至50纳米粒度范围内的Pd-Rh合金化纳米粒子的部分形成。该论文指出有策略地设计的Pd和Rh的共存存在益处。根据该论文，最佳Pd/Rh比在顶层中为1.2，这与2.4的Pd/Rh比相比实现更好的起燃活性，其中在Rh层中没有Pd。
A.A.Vedyagin等人在Topics in Catalysis,2013,56,1008–104和CatalysisToday,2014,238,80–86中描述了通过用双重络盐[Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2浸渍氧化铝载体制成的Pd-Rh合金催化剂。
J.R.Renzas等人在Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,2556–2562和CatalysisLetters 2011,141,235–241中分别公开了用于通过O2氧化CO和通过NO氧化CO的沉积在硅片上的双金属15nm Pd-核Rh-壳Rh1-xPdx纳米粒子的检查。
Tao等人描述，含有双金属纳米粒子的多相催化剂可能发生由氧化和还原环境驱动的金属偏析。Science,2008,322,932-934。
在美国专利申请No.2012/0263633中，公开了源自前体可溶盐的具有0.5至10纳米粒度的含有纳米级铁-铂族金属粒子的金属氧化物载体材料，其中至少70％的纳米级铁-铂族金属粒子位于金属氧化物载体材料的外表面层上。该申请进一步教导，位于最内氧化铝层中的PGMs的均匀分布是不合意的，因为最内氧化铝层中的PGMs不可供催化使用。在本领域中仍然需要这样的催化粒子，其提供优异的催化活性、热稳定性和/或有效利用铑组分。
发明概述
提供了热稳定的含Rh多金属粒子(例如含Rh铂族金属(PGM)多金属粒子)。在含Rh催化材料和催化剂复合材料的形成过程中含Rh多金属纳米粒子热附着到耐火金属氧化物载体(例如氧化铝)上从而将Rh和载体之间(例如Rh和Al2O3之间)的负面相互作用减至最低并使纳米粒子保持分散和不附聚。该催化材料在高老化温度(例如高于大约850℃的老化温度)下稳定。
第一方面，提供一种催化材料，其包含多孔耐火金属氧化物载体和许多含铑多金属纳米粒子(例如聚集粒子的形式)，其中至少大约50重量％的纳米粒子位于载体的聚集粒子内。在一些实施方案中，至少大约90重量％的纳米粒子可位于载体的聚集粒子内。所述载体在某些实施方案中可包含氧化铝。所述含铑多金属纳米粒子在某些实施方案中可包含钯-铑双金属纳米粒子。通过透射电子显微术(TEM)测得的所述含铑多金属纳米粒子的平均初级粒度可以例如在大约1纳米至大约20纳米，或大约3纳米至大约15纳米，或甚至大约5纳米至大约10纳米的范围内。在一些实施方案中，催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后通过TEM测得的所述多金属纳米粒子的平均初级粒度可保持在这些范围(例如大约1纳米至大约20纳米)内，一开始为新鲜态。
含铑多金属纳米粒子在一些实施方案中可以通过胶体方式提供并可以热附着到载体上形成催化材料。载体在一些实施方案中也可以通过胶体方式提供。或者，载体可以预煅烧。在某些实施方案中，可以使用通过胶体方式提供的和预煅烧的载体材料的组合。
载体在一些实施方案中可具有通过TEM测得的大约1纳米至大约100纳米的平均初级粒度。在某些实施方案中，载体可具有通过扫描电子显微术(SEM)测得的大约1微米或更大的平均聚集粒度。
催化材料可以有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。在各种实施方案中，催化材料可包含大约0.1至大约30重量％的量的助催化剂和/或稳定剂。助催化剂和/或稳定剂可以是例如稀土氧化物，例如包含二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪或其组合。助催化剂和/或稳定剂可以是例如碱土氧化物，例如包含钡或锶氧化物或其组合。
催化材料在一些实施方案中可具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3至大约30纳米的Barrett,Joyner,Halenda(BJH)解吸平均孔隙半径。催化材料在一些实施方案中可具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
在某些实施方案中，多金属纳米粒子可保持粒子形式，并且优选地，在一开始为新鲜态的催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后金属没有偏析或溶解到载体材料的聚集粒子中。本文中公开的含铑多金属纳米粒子在一些实施方案中可进一步包含钯、铂、钌、锇、铱、铜、金和/或银。在多金属纳米粒子包含Rh和Pd组分时，Pd:Rh重量比可变，并在一些实施方案中可以在大约95:5至大约5:95范围内。Pd:Rh的非限制性的示例性重量比可以为大约1:1至大约3:1和大约1.3:1至大约2.7:1。
在某些实施方案中，在空气中在550℃煅烧2小时后，50重量％或更多的铑可能具有通过X-射线光电子能谱(XPS)测得的307-309eV的结合能。
在一个具体实施方案中，耐火金属氧化物载体包含氧化铝并任选包含最多大约30％的助催化剂和/或稳定剂；通过N2-PSD测得的催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3至大约20纳米；并且含铑多金属纳米粒子通过胶体方式提供并具有通过TEM测得的大约1至大约20纳米的平均初级粒度。催化材料可具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料低的失活速率。催化材料可具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料高的NOx转化活性。
另一方面，提供一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料，其包含：涂布到支承体上的本文中公开的任何催化材料。催化剂复合材料可进一步包含在与本文中公开的催化材料相同的层或不同的层中涂布到所述支承体上的一种或多种附加铂族金属和/或耐火金属氧化物载体和/或助催化剂和/或稳定剂。
再一方面提供一种用于处理包括烃、一氧化碳、氮氧化物和其它排气组分的内燃机排气料流的系统，所述排放处理系统包含经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道和本文中公开的任意催化剂复合材料。
又一方面提供一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与本文中公开的任意催化剂复合材料接触。
另一方面，本公开提供一种制造催化材料的方法，所述方法包括：(a)获得含铑多金属纳米粒子；(b)获得耐火金属氧化物载体；(c)制备步骤(a)的纳米粒子和步骤(b)的载体的溶液，形成催化材料溶液，其中所述载体为聚集粒子的形式；和(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液，形成所述催化材料，其中至少50重量％的含铑多金属纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内并热附于所述载体。
关于这种方法，含铑多金属纳米粒子在一些实施方案中可具有通过TEM测得的大约3纳米至大约20纳米的平均初级粒度。步骤(b)在某些实施方案中可包括获得耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子，所述粒子包括通过TEM测得的大约1纳米至大约100纳米的平均初级粒度，且步骤(c)在某些实施方案中可包括制备步骤(a)的含铑纳米粒子和步骤(b)的纳米粒子的胶体水溶液，形成催化材料溶液。在另一些实施方案中，步骤(b)可包括获得具有大约1微米或更大的平均初级聚集体粒度的预煅烧耐火金属氧化物载体。
在一些实施方案中，步骤(a)可包括：形成铑和另一金属的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液；和混合并加热所述水溶液，由此在表面活性剂存在下通过还原剂的作用将其中的至少一部分金属还原成零价形式并由此形成含铑多金属纳米粒子的水溶液。还原剂可包含例如四乙二醇、抗坏血酸(C6H8O6)、草酸(C2H2O4)、甲酸(HCOOH)和/或硼氢化钠(NaBH4)。表面活性剂可包含例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。
在煅烧后，耐火金属氧化物载体可包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化铝并可任选包含最多大约30重量％的包含稀土氧化物的助催化剂和/或稳定剂。
附图简述
考虑本公开的各种实施方案结合附图的的下列详述可以更完全地理解本公开，其中：
图1-2提供实施例1.1的Pd纳米粒子的TEM图像；
图3-4提供实施例1.2的Pd-Rh纳米粒子的TEM图像；
图5-6提供实施例1.3的Pd纳米粒子的TEM图像；
图7-8提供实施例1.4的Pd-Rh纳米粒子的TEM图像；
图9-10提供实施例1.5的Pd纳米粒子的TEM图像；
图11-12提供实施例1.6的Pd纳米粒子的TEM图像；
图13-14提供实施例1.7的Pd纳米粒子的TEM图像；
图15提供实施例2.3的催化材料的TEM图像；
图16提供对比例3.3的催化材料的TEM图像；
图17显示实施例2.4和对比例3.4的NO转化率vs.温度图；
图18显示实施例2.5和对比例3.5的NO转化率vs.温度图；和
图19显示实施例2.6和对比例3.6的NO转化率vs.温度图。
发明详述
提供热稳定含铑(Rh)铂族金属(PGM)粒子对催化剂性能具有巨大影响。在本文中提供了在含PGM的催化材料和催化剂复合材料的形成过程中热附着在耐火金属氧化物载体的聚集粒子内和上的含Rh的PGM多金属纳米粒子。含Rh的PGM多金属纳米粒子主要分散在载体的聚集粒子内而非位于载体的外(或外部)表面层上。含Rh的PGM多金属纳米粒子特别适用于高温催化用途。这些含Rh的PGM多金属纳米粒子可具有各种形状，例如球体、立方体、八面体或二十面体。含Rh的PGM多金属纳米粒子优选是Pd-Rh双金属纳米粒子。可用于本文中公开的催化剂的Pd-Rh双金属纳米粒子的优选化学组成是PdxRhy，其中x等于大约5至大约95重量％且y等于大约5至大约95重量％，更优选x等于大约40至大约90重量％且y等于大约10至大约60重量％，最优选x等于大约50至大约80重量％且y等于大约20至大约50重量％。Pd-Rh双金属纳米粒子的优选的平均初级粒度为大约1纳米至大约20纳米，优选大约2至大约18纳米、大约3至大约15纳米、或大约5至大约10纳米。
在一个非限制性实施方案中可以通过在载体材料形成过程中在载体材料中的最终孔径定型之前引入多金属纳米粒子，如钯-铑双金属纳米粒子而实现本文中公开的催化材料的制备。这种方法使得Pd-Rh双金属纳米粒子优异分散遍布载体材料的聚集粒子。在煅烧该材料后Pd-Rh双金属纳米粒子也热固定到载体上，提供优异的稳定性。
含铑多金属纳米粒子，例如Pd-Rh双金属纳米粒子可提供将铑和载体(例如Al2O3)之间的负面相互作用减至最低的益处。也就是说，在如本文中公开的纳米粒子内的金属如钯和铑的组合将铑与载体之间的化学相互作用减至最低。含有此类多金属纳米粒子的材料因此比含有主要位于载体孔隙内并与载体具有更高相互作用的传统致密提供的粒子的材料更高的活性和更高的烧结稳定性。
在本文中使用下列定义。
提到“在载体的聚集粒子内”是指在载体材料(包含聚集粒子)内部的孔隙或空隙内，其中纳米粒子可位于载体材料并被载体材料基本包围。在载体的聚集粒子内不同于位于载体的外表面上，在外表面处粒子仅毗邻载体材料而非在载体“内部”或“内”。
含Rh的PGM多金属纳米粒子包括铑与钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)和/或铱(Ir)的组合。可提供催化活性并可任选包括在多金属纳米粒子内的其它合适的金属包括，但不限于铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)。这些组分可以以不同比率提供，如本文中进一步详细描述。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM的任何组分。例如，PGM可以为金属形式(具有零价)，或PGM可以为氧化物形式。PGM也可以为混合态。例如，PGM组分纳米粒子表面可以为氧化物形式，而PGM组分纳米粒子核可以为金属形式。提到“PGM组分”允许存在任何价态的PGM。例如，钯可作为Pd0和/或Pd2+或Pd4+存在。作为另一实例，铑可作为Rh0、Rh1+和/或Rh3+存在。
PGM纳米粒子是包含一种或多种PGM组分的纳米粒子。通常，这样的PGM纳米粒子基本仅包含PGMs(或PGM组分)并因此可被描述为基本由或由PGM组分构成，例如基本由或由PGMs构成。要指出，本文中公开的某些双金属/多金属纳米粒子是PGM纳米粒子；但是，本文中公开的某些纳米粒子包含一种或多种如下文所述的非PGMs的金属组分。
“双金属”或“多金属”纳米粒子在同一粒子中包含两种或更多种金属，其平均初级粒度为<大约1微米，优选小于大约100纳米，更优选为大约1纳米至大约20纳米、大约2至大约18纳米、大约3至大约15纳米、或大约5至大约10纳米。根据本公开的双金属或多金属纳米粒子是在纳米粒子制备过程中共沉淀Rh和一种或多种其它组分(例如包括但不限于一种或多种其它PGM组分)的结果并且不是将两种类型的金属前体盐简单浸渍到载体上的结果。同样，一些这样的双金属/多金属纳米粒子基本仅包含PGM组分，即基本由或由PGM组分(例如Rh和Ru、Pd、Os、Ir和Pt的一种或多种，如Pd-Rh双金属纳米粒子)构成。一些这样的双金属/多金属纳米粒子基本仅包含金属组分，但并非严格限于PGM组分如Rh组分和选自铜、金、银及其组合的一种或多种金属组分。要指出，本申请通篇提到“PGM”粒子，这意在涵盖基本仅由PGM组分构成的粒子和基本仅由如上文提到的金属组分(包含Rh和一种或多种其它金属组分)构成的粒子。
“合金化”PGM粒子是包含不同PGM组分的密切和无规混合物的粒子。
“核-壳”PGM粒子是包含基本偏析的不同PGM组分的粒子，一种类型的PGM位于粒子的核(内部)中，另一类型的PGM作为核周围的壳存在，并且任何附加PGMs形成这些组分周围的附加壳。
“热附着”是指例如在>250℃加热PGM和载体组合，以使PGMs部分或完全转化成它们的氧化物形式，以除去由于使用前体化合物、水和加工助剂如表面活性剂而存在的任何有机材料，并提供粉状产物。在水性(洗涂)浆料中使用热附着在载体上的PGMs时，PGMs在浆料内不可溶并且不会附聚。热附着不同于化学固定，在化学固定中改变PGM盐与载体的分散体的pH或一些其它参数以使PGM组分不溶于分散体。
“前体化合物”是指提供所需成分的化合物。例如，水溶性的无机型或有机型的盐可用于提供PGMs和其它材料，如氧化铝、铈、锆、钡等，因此在一些实施方案中被视为前体化合物。
“初级粒子”是指材料的单独粒子。
“聚集粒子”是指分散在液体介质中的初级粒子的集合体。聚集粒子具有材料如铝的骨架和由骨架产生(在相邻粒子之间)的空隙或孔隙。
提到“通过胶体方式提供”是指在包含催化材料的洗涂层的形成过程中，使用纳米粒子来提供一种或多种组分，如PGMs和/或载体材料。这不同于利用由使用前体可溶盐产生的PGMs离子来形成催化材料。通过形成PGMs的纳米粒子和任选提纯并浓缩它们实现通过胶体方式提供PGMs。
在一个实施方案中，载体组分具有通过TEM测得的大约1纳米至大约100纳米(例如大约5至大约92纳米)的平均初级粒度和通过在载体组分的水分散体上的动态光散射(DLS)测得的小于大约500纳米的平均聚集粒度。载体组分优选可分散在液体介质中。此类载体组分不同于使用预煅烧粉状载体，如γ氧化铝，其被视为通过扫描电子显微术(SEM)测得的分散在水中的微米级或更大的附聚粒子。可通过所需载体本身的分散纳米粒子或通过载体材料的前体组分的分散纳米粒子实现通过胶体方式提供载体组分。在特定实施方案中当例如多金属纳米粒子具有通过TEM测得的大约1至大约20纳米的平均初级粒度时，可以使用预煅烧的载体。
提到“载体相互作用”是指PGM如铑与载体材料如氧化铝物理相互作用。这样的相互作用导致结合能大于本体/非相互作用PGM的结合能。可以通过X-射线光电子能谱(XPS)测量结合能。
“载体平均孔隙半径”是指载体的指示平均孔隙开口直径的特征。BJH解吸平均孔隙半径可通过氮气孔径分布(N2-PSD)测量。
“平均粒度”是指粒子的指示通过TEM测得的平均粒子直径的特征。
“平均聚集粒度”是指通过SEM测得的聚集粒子的特征。可以通过光散射技术(动态光散射或静态光散射)分析分散在液体介质中的聚集粒子以得出平均聚集体粒度。
“BET表面积”具有其普通含义，涉及通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明，“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，耐火金属氧化物，包括：高表面积耐火金属氧化物、和含储氧组分的复合材料。
“耐火金属氧化物载体”包括例如散装氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕、混合氧化物(例如MgAl2O4、BaAl12O19、LaAlO3)或掺杂氧化物(例如Ba掺杂的氧化铝、Ce掺杂的氧化铝、La掺杂的氧化铝)、掺杂混合金属氧化物(例如Y-、La-、Pr-或Nd-掺杂的CeZr氧化物)和已知用于此类用途的其它材料。此类材料被认为为所得催化剂提供耐久性。耐火金属氧化物载体通常多孔。
“高表面积耐火金属氧化物载体”尤其是指具有高于大约30平方米/克(“m2/g”)的BET表面积和大于大约的平均孔径的载体材料(例如粒子)。在一些实施方案中，此类载体材料可具有宽孔隙分布。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过大约60m2/g，例如高达大约200m2/g或在一些实施方案中甚至更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指如元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物是示例性的储氧组分(OSCs)和助催化剂材料。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或其组合。可以使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物、和/或铈、锆和钕的混合氧化物实现二氧化铈的提供。合适的助催化剂包括选自镧、镨、钇、锆及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂层”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为由载体粒子构成的涂层。“催化洗涂层”是由被催化组分浸渍的载体粒子构成的涂层。
组分
催化材料的组分如下供应。
尽管可使用任何可想到的盐作为铂族金属(PGMs)的前体组分(即用于形成本文中公开的多金属PGM纳米粒子)，但通常优选使用水溶性盐。因此，示例性的前体化合物包括选自硝酸盐、卤化物、羧酸盐、羧酸酯、醇盐和其中两种或更多种的混合物的盐。PGMs在一些实施方案中优选由卤化物或羧酸盐、(C2-C5)羧酸酯、(C2-C5)醇盐或其中两种或更多种的混合物，并在一些实施方案中由氯化物或乙酸盐提供。
载体材料源可包括所需载体材料的任何氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，通常是水分散性的那些。氧化铝例如可作为纳米级氧化铝或羟基氧化铝粒子的悬浮液提供。羟基氧化铝粒子的示例性悬浮液含有勃姆石(AlOOH)或拟勃姆石。氧化铝粒子的悬浮液可包含氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝或其混合物。阴离子如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根和甲酸根可能共存于胶体氧化铝悬浮液中。在一个或多个实施方案中，胶体氧化铝以大约5重量％至大约50重量％的固体载量悬浮在去离子水中。如果使用预煅烧载体，其可购得。
合适的表面活性剂包括，但不限于，水溶性聚合物。示例性聚合物的分子量通常为大约1,000至大约500,000g/mol，更优选大约5,000至大约100,000g/mol。聚合物包括具有线性或支化分子结构的均聚物和共聚物。可用于获得此类水溶性聚合物的合适单体包括，但不限于，不饱和羧酸和酯、酰胺和腈、N-乙烯基甲酰胺、环氧烷。优选的水溶性聚合物例如选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、聚天冬氨酸、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。例如在经此引用并入本文的授予Karpov等人的美国专利申请公开No.2011/020675中提供了其它水溶性聚合物的实例。
合适的还原剂包括，但不限于，醇或其它含醇基团的有机分子。醇包括乙醇、丙醇、二乙二醇、单乙二醇和任何聚乙二醇，例如四乙二醇。优选的含醇有机分子包括柠檬酸或抗坏血酸。其它可能的还原剂包括无机材料，如硼氢化钠(NaBH4)或氢气。
任选可以使用pH调节剂。如果需要，合适的pH调节剂可包含乙酸、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸、草酸(C2H2O4)、甲酸(HCOOH)、氯酸、氢氧化钠和/或氢氧化铵。
合适的矿化剂包括，但不限于，溴化钾、溴化钠、溴化铵、四甲基铵、溴化十六烷基三甲铵及其组合。
纳米粒子PGM材料
通常，纳米粒子PGM材料如下制备。制备包含铂族金属(PGM)组分的盐、还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液。然后将所得溶液混合并加热，在表面活性剂和任选矿化剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分PGM还原成零价态，形成PGM纳米粒子的胶体溶液。在一个实施方案中，还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的混合物在温度T1下预加热形成水溶液。然后加入预加热至温度T2的PGM组分的盐的溶液。混合物在温度T3下加热，在表面活性剂和任选矿化剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分金属还原成零价形式，形成PGM纳米粒子的胶体溶液。如果在水中制备纳米粒子PGM材料，T1和T2通常为大约25℃至大约100℃，且T3通常为大约60℃至大约100℃。如果在乙二醇中制备纳米粒子PGM材料，T1和T2通常为大约25℃至大约180℃，且T3通常为大约100℃至大约180℃。在一个实施方案中，制成的PGM纳米粒子可以不经提纯或在提纯后作为晶种用于PGM纳米粒子的进一步生长。在加入PGM组分的盐的溶液之前将此类PGM晶种添加到含有还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液中。与不使用PGM晶种制备PGM纳米粒子相比，PGM晶种的使用通常产生更大的PGM纳米粒子。
PGM前体(例如PGM组分的盐)、还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的选择会影响制成的可分散PGM纳米粒子的形状和尺寸。表面活性剂的量和类型应足以在还原剂反应以制造零价金属时使PGM粒子保持不含大的微米级附聚物。还原剂应该以轻微过量还原所有金属的量存在。任选矿化剂实现特定PGM小平面(facets)的生长。在制备过程中，PGM组分的盐可以以该溶液的大约0.01至大约2重量％的量存在于该水溶液中，表面活性剂可以以该溶液的大约0.1至大约10重量％，更优选大约0.1至大约5重量％的量存在于该水溶液中，还原剂可以以该溶液的大约0.1至大约10重量％，更优选大约0.1至大约5重量％的量存在于该水溶液中，任选矿化剂可以以该溶液的大约0至大约10重量％，更优选大约0至大约5重量％的量存在，且任选PGM晶种可以以该溶液的大约0重量％至大约2重量％，更优选大约0至大约1重量％的量存在。
PGM纳米粒子可以各种形状形成：球体、立方体、八面体、立方八面体或二十面体。
含Rh多金属纳米粒子
含Rh多金属纳米粒子材料如下制备。可以独立地以如上论述的方式制造第一PGM纳米粒子。下面具体论述Pd-Rh双金属粒子的形成，但要理解的是，可以使用一种或多种非Pd的金属形成含Rh多金属纳米粒子。
对于核壳粒子，将包含铑前体(例如乙酸铑)和还原剂(例如乙二醇或四乙二醇)的混合物逐渐添加到Pd纳米粒子源中并将所得混合物加热和搅拌以形成核壳Pd-Rh纳米粒子。
对于没有形成特定核壳的双金属Pd-Rh纳米粒子，形成与表面活性剂和还原剂结合的钯前体(例如四氯钯酸钠)和铑前体(例如乙酸铑)的水溶液。将混合物加热和搅拌以产生Pd-Rh双金属纳米粒子的胶体悬浮液。
催化材料
催化材料如下制备。在一个实施方案中，双金属纳米粒子和耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子分散在水中或与水混合形成胶体水溶液，得到具有小于500纳米的平均聚集粒度的催化材料溶液。在另一实施方案中，可以将含有耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子的粉末直接分散在PGM纳米粒子的胶体水溶液中形成胶体水溶液，得到具有小于500纳米的平均聚集粒度的催化材料溶液。PGM纳米粒子可获自可如本文所述获得的胶体PGM粒子的水溶液。耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子可获自耐火金属氧化物或前体的胶体溶液。
将催化材料溶液干燥并煅烧以形成催化材料，其中PGM组分热附着到载体材料上并遍布载体材料，这相当于大部分PGM组分分散在载体粒子内。
在另一实施方案中，将含有PGM纳米粒子(例如多金属纳米粒子)的溶液浸渍在预煅烧载体上。浸渍可以重复数次以实现在载体上的目标PGM浓度。大部分PGM纳米粒子位于载体粒子内，即在聚集载体粒子的孔隙内。
在一个或多个实施方案中，少于大约50重量％的PGM纳米粒子位于载体的外表面上。在另一些实施方案中，按重量计少于大约40％、大约30％、大约20％、大约15％、大约10％、大约5％、大约2.5％、大约1％或大约0.1％的纳米粒子位于载体材料的外表面上。也就是说，至少大约50重量％(或大约60％、大约70％、大约80％、大约85％、大约90％、大约95％、大约97.5％、大约99％或大约99.9％)的纳米粒子可位于载体粒子的孔隙内。位于聚集载体材料内或载体材料的外表面上的纳米粒子量的测定可以使用本领域中已知的方法，如TEM或SEM。
可以视各种用途的需要设计与载体材料结合的PGM的确切含量。对于在载体如氧化铝或氧化钕上包含铑的催化材料，PGM(Rh)含量可以是在该催化材料中大约0.1至大约10.0重量％铑。对于在载体如氧化铝上包含钯的催化材料，PGM(Pd)含量可以是在该催化材料中大约0.1至大约20.0重量％钯。
由此形成的催化材料以粉末形式制得，其中PGM附着到载体上。此类粉末可随后视进一步需要悬浮在洗涂料中以制备催化剂复合材料。
催化剂复合材料
一旦制成催化材料，可以在支承体上的一个或多个层中制备催化剂复合材料。可以使用如本文所述的任意催化材料的分散体形成洗涂层的浆料。
可以向浆料中加入任何所需附加成分，如其它铂族金属、其它载体、其它稳定剂和助催化剂，和一种或多种储氧组分。
在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，具有大约2至小于大约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到浆料中降低浆料的pH。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用无机和有机酸的组合。无机酸包括，但不限于，硝酸。有机酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，可以将储氧组分的水溶性或水分散性化合物，例如铈-锆复合材料，稳定剂，例如乙酸钡，和助催化剂，例如硝酸镧添加到浆料中。此后可以粉碎浆料以使基本所有固体具有小于大约20微米，例如大约0.1至大约15微米平均直径的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且浆料的固含量可以为例如大约10至大约50重量％，更特别大约10至大约40重量％。支承体然后可以在此类浆料中浸渍一次或多次，或可以在支承体上涂布浆料以在支承体上沉积所需载量的洗涂/金属氧化物复合材料，例如大约0.5至大约3.0克/立方英寸。
此后通过例如在大约500至大约600℃加热大约1至大约3小时而煅烧涂布的支承体。
通常，当需要铂族金属时，金属组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐火金属氧化物载体，例如活性氧化铝或铈-锆复合氧化物上的分散。对于本文中的用途，术语“金属组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物等。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于将金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分反应，并能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从金属组分中除去。在一些情况下，液体的完全除去直到催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才发生。通常，从经济和环境角度看，使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在复合材料的使用初期，此类化合物被转化成金属或其化合物的催化活性形式。
可以以与上述在支承体上沉积任何层相同的方式在之前的层上制备和沉积附加层。
支承体
在一个或多个实施方案中，将催化材料布置在支承体上。
支承体可以是常用于制备催化剂复合材料的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口开口(即室)/平方英寸横截面。
支承体也可以是壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流式过滤器上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的支承体，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器支承体可以由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
支承体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10至大约25重量％铬、大约3至大约8重量％铝和最多20重量％镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可以在高温，例如大约1000℃和更高温度下氧化以通过在支承体表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与支承体的附着。
在替代性的实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计，包括独自使用或以无限制组合使用的所列组合，其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
实施方案
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种催化材料，其包含：多孔耐火金属氧化物载体和许多含铑多金属纳米粒子，其中至少大约50重量％的纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内。
实施方案2.实施方案1的催化材料，其中至少大约90重量％的纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内。
实施方案3.实施方案1-2任一项的催化材料，其中所述载体包含氧化铝。
实施方案4.实施方案1-3任一项的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子包含钯-铑双金属纳米粒子。
实施方案5.实施方案1-4任一项的催化材料，其中通过透射电子显微术(TEM)测得的所述含铑多金属纳米粒子的平均初级粒度为大约1至大约20纳米。
实施方案6.实施方案1-5任一项的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子通过胶体方式提供并热附于所述载体形成所述催化材料。
实施方案7.实施方案1-6任一项的催化材料，其中通过扫描电子显微术(SEM)测得的所述载体的平均聚集粒度为大约1微米或更大。
实施方案8.实施方案1-7任一项的催化材料，其中通过透射电子显微术(TEM)测得的所述载体的平均初级粒度为大约1至大约100纳米。
实施方案9.实施方案1-8任一项的催化材料，其中所述载体通过胶体方式提供。
实施方案10.实施方案1-8任一项的催化材料，其中所述载体是预煅烧的(在制备所述催化材料之前)。
实施方案11.实施方案1-10任一项的催化材料，其中所述材料有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。
实施方案12.实施方案1-11任一项的催化材料，其进一步包含所述催化材料的大约0.1至大约30重量％的量的助催化剂和/或稳定剂。
实施方案13.实施方案1-12任一项的催化材料，其具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3至大约30纳米的BJH解吸平均孔隙半径。
实施方案14.实施方案1-13任一项的催化材料，其具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30m2/g的BET表面积。
实施方案15.实施方案5的催化材料，其中在一开始为新鲜态的催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后，通过透射电子显微术(TEM)测得的所述PGM平均初级粒度保持大约1至大约20纳米。
实施方案16.实施方案1-15任一项的催化材料，其中在一开始为新鲜态的催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后，所述多金属纳米粒子保持粒子形式并且金属基本没有偏析或溶解到所述载体的聚集粒子中。
实施方案17.实施方案1-16任一项的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子进一步包含钯、铂、钌、锇、铱、铜、金和/或银。
实施方案18.实施方案1-17任一项的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子包含Pd，并且其中Pd:Rh的重量比为大约95:5至大约5:95。
实施方案19.实施方案18的催化材料，其中Pd:Rh的重量比为大约1:1至大约3:1。
实施方案20.实施方案19的催化材料，其中Pd:Rh的重量比为大约1.3:1至大约2.7:1。
实施方案21.实施方案1-20任一项的催化材料，其中在空气中在550℃煅烧2小时后，大约50重量％或更多的铑具有通过X-射线光电子能谱(XPS)测得的307-309eV的结合能。
实施方案21.实施方案11的催化材料，其中所述助催化剂和/或稳定剂是稀土氧化物。
实施方案22.实施方案21的催化材料，其中所述稀土氧化物包含二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪或其组合。
实施方案23.实施方案11的催化材料，其中所述助催化剂和/或稳定剂是碱土氧化物。
实施方案25.实施方案24的催化材料，其中所述碱土氧化物包含钡或锶氧化物或其组合。
实施方案26.实施方案1-25任一项的催化材料，其中：
所述耐火金属氧化物载体包含氧化铝；
所述催化材料任选包含最多30％的助催化剂和/或稳定剂；
通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的所述催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3至大约30纳米；且
所述含铑多金属纳米粒子通过胶体方式提供并具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1至大约20纳米的平均初级粒度。
实施方案27.实施方案26的催化材料，其中所述材料具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料低的失活速率。
实施方案28.实施方案26或27的催化材料，其中所述材料具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料高的NOx转化活性。
实施方案29.一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料，其包含涂布到支承体上的实施方案1-28任一项的催化材料。
实施方案30.实施方案29的催化剂复合材料，其进一步包含在与所述催化材料相同的层或不同的层中涂布到所述支承体上的一种或多种附加铂族金属和/或耐火金属氧化物载体和/或助催化剂和/或稳定剂。
实施方案31.一种用于处理包括烃、一氧化碳和其它排气组分的内燃机排气料流的系统，所述排放处理系统包含：经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道；和实施方案29或30的催化剂复合材料。
实施方案32.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与实施方案29或30的催化剂复合材料接触。
实施方案33.一种制造催化材料的方法，所述方法包括：(a)获得含铑多金属纳米粒子；(b)获得耐火金属氧化物载体；(c)制备步骤(a)的纳米粒子和步骤(b)的载体的溶液，形成催化材料溶液；和(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液，形成所述催化材料，其中至少大约50重量％的含铑多金属纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内并热附于所述载体。
实施方案34.实施方案33的方法，其中所述含铑多金属纳米粒子具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约10至大约20纳米的平均初级粒度。
实施方案35.实施方案33的方法，其中步骤(b)包含获得具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1至大约100纳米的平均初级粒度的耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子且步骤(c)包含制备步骤(a)的含铑纳米粒子和步骤(b)的纳米粒子的胶体水溶液，形成所述催化材料溶液。
实施方案36.实施方案33的方法，其中步骤(b)包含获得包含大约1微米或更大的平均聚集粒度的预煅烧耐火金属氧化物载体。
实施方案37.实施方案33-36任一项的方法，其中步骤(a)包含：形成铑盐、另一金属的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液；和混合并加热所述水溶液，由此在表面活性剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分铑和其它金属还原成零价形式并形成含铑多金属纳米粒子的水溶液。
实施方案38.实施方案37的方法，其中所述还原剂包含四乙二醇、抗坏血酸(C6H8O6)、草酸(C2H2O4)、甲酸(HCOOH)和/或硼氢化钠(NaBH4)。
实施方案39.实施方案37的方法，其中所述表面活性剂包含聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。
实施方案40.实施方案33-39任一项的方法，其中在煅烧后，所述耐火金属氧化物载体包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化铝并任选包含最多大约30重量％的包含稀土氧化物的助催化剂和/或稳定剂。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
实施例1.1：具有立方形状和6.9纳米的平均粒度的Pd粒子的制备
将11毫升含有105毫克聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，MW＝55,000)的水溶液、60毫克抗坏血酸、5毫克KBr和185毫克KCl添加到小瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃10分钟。随后，用吸量管加入3毫升含有57毫克Na2PdCl4的水溶液。使反应在80℃继续3小时以产生Pd纳米粒子的水性胶体悬浮液。通过离心收集Pd纳米粒子的产物。产物用去离子水洗涤两次，然后分散在11毫升乙二醇中。合并几批以形成用于将Rh粒子涂布到Pd粒子上(实施例1.2)的储备胶体溶液。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图1-2中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图1以10纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为6.9纳米。图2提供图1的放大视图。
实施例1.2：具有立方形状和8.8纳米的平均粒度的Pd-Rh核壳粒子的制备
将11毫升含有150毫克PVP(MW＝55,000)的乙二醇、300毫克抗坏血酸、150毫克KBr和11毫升来自实施例1.1的含有20.6毫克Pd立方体的乙二醇悬浮液添加到小瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到160℃10分钟。通过将含有250微升Rh(OAc)3溶液(4.98重量％Rh)的8毫升乙二醇以4.0毫升/小时的相对缓慢速率注入反应溶液中进行Rh壳的沉积，并在油浴中在磁搅拌下在160℃加热3小时。通过离心收集Pd-Rh核壳粒子产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd-Rh粒子加载到氧化铝载体上的储备胶体溶液。纯化Pd-Rh双金属纳米粒子的化学分析揭示6.5/8.5的Rh/Pd重量比。制成的Pd-Rh粒子的TEM图像显示在图3-4中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图3以20纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为8.8纳米。图4提供图3的放大视图。
实施例1.3：具有八面体形状和6.3纳米的平均粒度的Pd粒子的制备
将含有105毫克PVP(MW＝55,000)和180毫克柠檬酸的3毫升乙醇和5毫升水添加到小瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃10分钟。随后，加入3毫升含有57毫克Na2PdCl4的水溶液。使反应在80℃继续3小时。在用DI水洗涤两次后将产物分散在11毫升苄醇中。合并几批以形成用于将Rh粒子涂布到Pd粒子上(实施例1.4)的储备胶体溶液。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图5-6中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图5以20纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为6.3纳米。图6以10纳米标度提供图5的粒子的图像。
实施例1.4：具有八面体形状和7.4纳米的平均粒度的Pd-Rh核壳粒子的制备
将20毫升含有220毫克PVP(MW＝55,000)的四乙二醇、165微升Rh(OAc)3溶液(4.98重量％Rh)和11毫升来自实施例1.3的含有20.6毫克Pd八面体的苄醇悬浮液储备溶液添加到小瓶中并在油浴中在磁搅拌下在185℃加热3小时。通过离心收集Pd-Rh核壳粒子产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd-Rh粒子加载到载体上的储备胶体溶液。纯化Pd-Rh双金属纳米粒子的化学分析揭示5/8的Rh/Pd重量比。制成的Pd-Rh粒子的TEM图像显示在图7-8中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图7以10纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为7.4纳米。图8提供图7的粒子的放大图像。
实施例1.5：具有8.7纳米的平均粒度的Pd-Rh双金属纳米粒子的制备
将2.89克聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，MW＝55,000)、2.3克抗坏血酸和28克KBr添加到450克水中并在夹套玻璃反应器中在机械搅拌下预加热到90℃30分钟，形成水溶液。随后，用注射泵以100毫升/小时的速率加入含有1.14克Na2PdCl4(Pd含量＝19.43重量％)、1.14克Rh(OAc)3(Rh含量＝4.98重量％)和50克水的水溶液。然后用注射泵以100毫升/小时的速率加入50克水。使反应在90℃继续20小时以产生Pd-Rh双金属纳米粒子的水性胶体悬浮液。制成的未提纯Pd-Rh双金属纳米粒子的TEM图像显示在图9-10中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图9以100纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为8.7纳米。图10提供图9的粒子的放大视图。通过渗析提纯Pd-Rh双金属纳米粒子产物。将产物置于再生纤维素渗析管中。管从两侧封闭并置于含有10千克水的容器中。水交换数次以降低产物中的Na含量。纯化产物的化学分析揭示低于10ppm的Na含量。含有Pd-Rh双金属纳米粒子的纯化样品的化学分析揭示2/5的Rh/Pd重量比。
实施例1.6：具有10纳米的平均粒度的Pd-Rh双金属纳米粒子的制备
将26.30克聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，MW＝55,000)、14.97克抗坏血酸和1.25克KBr添加到400克水中并在夹套玻璃反应器中在机械搅拌下预加热到90℃30分钟以形成水溶液。随后，用注射泵以250毫升/小时的速率加入含有8.55克Na2PdCl4(Pd含量＝18.88重量％)、21.61克Rh(OAc)3(Rh含量＝4.98重量％)和50克水的水溶液。然后用注射泵以250毫升/小时的速率加入50克水。使反应在90℃继续3小时以产生Pd-Rh双金属纳米粒子的水性胶体悬浮液。通过渗析提纯Pd-Rh双金属纳米粒子产物。将产物置于再生纤维素渗析管中。管从两侧封闭并置于含有10千克水的容器中。水交换数次以降低产物中的Na含量。纯化产物的化学分析揭示低于10ppm的Na含量。含有Pd-Rh双金属纳米粒子的纯化样品的化学分析揭示2040ppm的Pd含量、841ppm的Rh含量，相当于0.41的Rh/Pd重量比。制备的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子的TEM图像显示在图11-12中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图11以100纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为10纳米。图12提供图11的粒子的放大视图。实施例1.7：具有5纳米的平均粒度的Pd-Rh双金属纳米粒子的制备
将26.30克聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，MW＝55,000)、14.97克抗坏血酸和1.25克KBr添加到400克水中并在夹套玻璃反应器中在机械搅拌下预加热到90℃30分钟以形成水溶液。随后，用注射泵以250毫升/小时的速率加入含有8.55克Na2PdCl4(Pd含量＝18.88重量％)、21.61克Rh(OAc)3(Rh含量＝4.98重量％)和50克水的水溶液。然后用注射泵以250毫升/小时的速率加入50克水。使反应在90℃继续20小时以产生Pd-Rh双金属纳米粒子的水性胶体悬浮液。通过渗析提纯Pd-Rh双金属纳米粒子产物。将产物置于再生纤维素渗析管中。管从两侧封闭并置于含有10千克水的容器中。水交换数次以降低产物中的Na含量。纯化产物的化学分析揭示11ppm的Na含量。含有Pd-Rh双金属纳米粒子的纯化样品的化学分析揭示2440ppm的Pd含量、1590ppm的Rh含量，相当于0.65的Rh/Pd重量比。制备的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子的TEM图像显示在图13-14中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两条边计算平均粒度。图13以100纳米标度提供粒子的TEM图像，其中平均粒度为10纳米。图14提供图13的粒子的放大视图。实施例2.1：负载型0.85wt.％Pd-0.65wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
通过搅拌(10分钟)和在冰冷却浴中声处理(30分钟)至170纳米平均粒度，将6.2克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量＝79重量％)分散在含有0.1毫升乙酸的50毫升水(pH 3-4)中。然后在剧烈搅拌下逐滴加入含有75毫克来自实施例1.2的具有立方形状的Pd-Rh核壳粒子(Rh/Pd重量比＝6.5/8.5)的胶体水溶液。最终溶液的pH为4-5。这种溶液随后在冰冷却下声处理30分钟。随后，溶液在室温下搅拌24小时。通过旋转蒸发器在50℃除去溶剂水。固体在炉中在130℃干燥～1小时。干燥粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.85wt-％Pd-0.65wt-％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例2.2：负载型0.8wt.％Pd-0.5wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
通过搅拌(10分钟)和在冰冷却浴中声处理(30分钟)至170纳米平均粒度，将6.2克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量＝79重量％)分散在含有0.1毫升乙酸的50毫升水(pH 3-4)中。然后在剧烈搅拌下逐滴加入含有65毫克来自实施例1.4的具有八面体形状的Pd-Rh核壳粒子(Rh/Pd重量比＝5/8)的胶体水溶液。最终溶液的pH为4-5。这种溶液随后在冰冷却下声处理30分钟。随后，溶液在室温下搅拌24小时。通过旋转蒸发器在50℃除去溶剂水。固体在炉中在130℃干燥～1小时。干燥粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.8wt-％Pd-0.5wt-％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过ICP-分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例2.3：负载型0.5wt.％Pd-0.2wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
在剧烈搅拌下将50克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量＝80.7重量％)分散在630克含有0.28克来自实施例1.5的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子(Rh/Pd重量比＝2/5)的胶体水溶液中。浆料使用Buchi Mini Spray-Drier B-290(出口温度120℃)喷雾干燥。喷雾干燥的粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.5％Pd-0.2％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。图15以20纳米标度提供0.5wt-％Pd-0.2wt-％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的TEM图像。能量色散谱法(EDS)证实Pd和Rh同时存在于相同的含PGM的纳米粒子中。TEM图像与EDS分析结合提供在空气中在550℃煅烧2小时后这两种元素仍密切地互相结合的证据。在煅烧粉末上通过X-射线光电子能谱(XPS)测得的对Rh3+3d5/2的结合能为308.4eV。
实施例2.4：负载型0.52wt.％Pd-0.21wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
在剧烈搅拌下将249.5克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量＝79重量％)分散在499.4克含有来自实施例1.6的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子(Rh/Pd重量比＝0.41)的胶体水溶液和1500克H2O的混合物中。浆料使用Buchi Mini Spray-Drier B-290(出口温度120℃)喷雾干燥。喷雾干燥的粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.52％Pd-0.21％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例2.5：负载型0.42wt.％Pd-0.27wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
在剧烈搅拌下将371.95克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量＝79重量％)分散在509.4克含有来自实施例1.7的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子(Rh/Pd重量比＝0.65)的胶体水溶液和1500克H2O的混合物中。浆料使用Buchi Mini Spray-Drier B-290(出口温度120℃)喷雾干燥。喷雾干燥的粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.42％Pd-0.27％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例2.6：负载型0.35wt.％Pd-0.23wt.％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末的制备
将80克含有来自实施例1.7的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子(Rh/Pd重量比＝0.65)的胶体水溶液浸渍在101克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量＝98重量％，BET表面积＝150m2/g，BJH解吸平均孔隙半径＝10nm)上。将浸渍粉末干燥并用另外65克含有来自实施例1.7的纯化Pd-Rh双金属纳米粒子(Rh/Pd重量比＝0.65)的胶体水溶液浸渍。喷雾干燥的粉末在空气中在550℃煅烧2小时以产生0.35％Pd-0.23％Rh-纳米粒子/Al2O3粉末。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例3.1(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.85wt.％Pd-0.65wt.％Rh/Al2O3粉末
将3克硝酸钯的水溶液(Pd含量28.57重量％)、6.5克硝酸铑的水溶液(Rh含量10.01重量％)和77克H2O的混合物浸渍在100.5克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量＝98重量％，BET表面积＝150m2/g，BJH解吸平均孔隙半径＝10nm)上。浸渍粉末在90℃干燥4小时并在空气中在550℃煅烧2小时。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例3.2(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.8wt.％Pd-0.5wt.％Rh/Al2O3粉末
将2.8克硝酸钯的水溶液(Pd含量28.57重量％)、5克硝酸铑的水溶液(Rh含量10.01重量％)和79克H2O的混合物浸渍在100.5克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量＝98重量％，BET表面积＝150m2/g，BJH解吸平均孔隙半径＝10nm)上。浸渍粉末在90℃干燥4小时并在空气中在550℃煅烧2小时。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。
实施例3.3(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.5wt.％Pd-0.2wt.％Rh/Al2O3粉末
将1.74克硝酸钯的水溶液(Pd含量28.57重量％)、1.98克硝酸铑的水溶液(Rh含量10.01重量％)和82克H2O的混合物浸渍在100.5克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量＝98重量％，BET表面积＝150m2/g，BJH解吸平均孔隙半径＝10nm)上。浸渍粉末在90℃干燥4小时并在空气中在550℃煅烧2小时。图12提供0.5％Pd-0.2％Rh/Al2O3粉末的20纳米标度的TEM图像，所述粉末通过在预煅烧γ氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液、接着在空气中在550℃煅烧2小时制成。通过化学分析证实煅烧粉末上的Pd和Rh重量含量。EDS-分析揭示在含PGM的纳米粒子中仅存在Pd。TEM图像与EDS分析结合提供含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液的共浸渍导致Pd与Rh在空间上分离的证据。这种方法没有产生沉积在氧化物载体上的双金属Pd-Rh纳米粒子。在煅烧粉末上通过X-射线光电子能谱(XPS)测得的对Rh3+3d5/2的结合能为310.2eV。
实施例3.4(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.52wt.％Pd-0.21wt.％Rh/Al2O3粉末
制备类似于对比例3.1–3.3。调节所用硝酸钯和硝酸铑的量以在空气中在550℃煅烧2小时后的最终催化剂中实现0.52重量％的Pd含量和0.21重量％的Rh含量。
实施例3.5(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.42wt.％Pd-0.27wt.％Rh/Al2O3粉末
制备类似于对比例3.1–3.3。调节所用硝酸钯和硝酸铑的量以在空气中在550℃煅烧2小时后的最终催化剂中实现0.42重量％的Pd含量和0.27重量％的Rh含量。
实施例3.6(对比)：通过在预煅烧氧化铝上共浸渍含有硝酸钯和硝酸铑的混合物的水溶液制备负载型0.35wt.％Pd-0.23wt.％Rh/Al2O3粉末
制备类似于对比例3.1–3.3。调节所用硝酸钯和硝酸铑的量以在空气中在550℃煅烧2小时后的最终催化剂中实现0.35重量％的Pd含量和0.23重量％的Rh含量。
实施例4:测试
表1提供制备的负载型Pd-Rh/Al2O3催化材料的概要。
用于TWC用途的性能测试
成型和炉老化程序：
将粉末样品制成浆料(大约30重量％固含量)并与作为粘合剂的3重量％勃姆石分散体混合。在干燥和煅烧(1h，550℃在空气中)后，将所得饼压碎并筛分至250-500μm的粒度，其用于测试(新鲜态)。
为了老化，将一部分成型粉末以浅床形式置于耐温陶瓷坩埚中。在马弗炉中，在空气和10％蒸汽流下升温。在达到1000℃的所需值后，温度保持恒定5小时，然后停止加热(老化态)。
试验条件：
在48fold筛选反应器系统中使用模拟化学计量运行的汽油机的排气状况的气体混合物进行新鲜和老化粉末的催化性能试验。
100毫克成型粉末(新鲜或老化)用相同粒度的刚玉稀释以构成1毫升具有典型洗涂层载量的涂布催化剂并置于反应器中。使样品暴露在GHSV 70000h-1的组成振荡(1s稀燃，1s富燃)的进料气体下(标准化至1毫升涂布催化剂)。稀燃和富燃混合物的浓度列在表2中，将平均空燃比调节至λ＝1(即化学计量空燃比)。为了评估起燃温度，在不同的离散温度水平下(T＝200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450℃)在稳态条件下测试样品两次。在各温度水平下，作为经30秒取样时间的平均值测量转化率。转化率vs.温度曲线然后使用局部回归模型插值并由这一插值法得出起燃温度(T50-HC＝50％烃转化的温度)。
表2：在λ-扰动下的起燃试验中的稀燃和富燃进料组成
来自第二运行的性能数据概括在表3中，并且所选实施例的完整NO转化vs.曲线显示在图17-19中。这些图给出原始数据以及用于得出T50的插值曲线。在相同Rh含量下，基于Pd-Rh双金属纳米粒子的催化剂(在老化后)表现出比通过Pd和Rh硝酸盐的水溶液的共浸渍制成的催化剂(在老化后)低的NO起燃温度。这提供了基于如本文中公开的Pd-Rh双金属纳米粒子的催化剂中的Rh失活受到抑制的证据。
表3:制备的负载型Pd-Rh/Al2O3催化剂的催化性能数据
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已着重于优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以与本文中具体描述不同的方式实施本发明。因此，本发明包括涵盖在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改。
Claims (40)
1.一种催化材料，其包含：
聚集粒子形式的多孔耐火金属氧化物载体；和
许多含铑多金属纳米粒子，其中至少大约50重量％的纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内。
2.权利要求1的催化材料，其中至少大约90重量％的纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内。
3.权利要求1的催化材料，其中所述载体包含氧化铝。
4.权利要求1的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子包含钯-铑双金属纳米粒子。
5.权利要求1的催化材料，其中通过透射电子显微术(TEM)测得的所述含铑多金属纳米粒子的平均初级粒度为大约1至大约20纳米。
6.权利要求1的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子通过胶体方式提供并热附于所述载体以形成所述催化材料。
7.权利要求1的催化材料，其中通过扫描电子显微术(SEM)测得的所述载体的平均聚集粒度为大约1微米或更大。
8.权利要求1的催化材料，其中通过透射电子显微术(TEM)测得的所述载体的平均初级粒度为大约1至大约100纳米。
9.权利要求1的催化材料，其中所述载体通过胶体方式提供。
10.权利要求1的催化材料，其中所述载体是预煅烧的。
11.权利要求1的催化材料，其中所述催化材料有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。
12.权利要求1的催化材料，其进一步包含所述催化材料的重量的大约0.1至大约30重量％的量的助催化剂和稳定剂之一或二者。
13.权利要求1的催化材料，其中所述材料具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3至大约30纳米的BJH解吸平均孔隙半径。
14.权利要求1的催化材料，其中所述材料具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30m2/g的BET表面积。
15.权利要求5的催化材料，其中在新鲜态的催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后，通过透射电子显微术(TEM)测得的所述含铑多金属纳米粒子平均初级粒度保持大约1至大约20纳米。
16.权利要求1的催化材料，其中在新鲜态的催化材料在空气中在550℃煅烧2小时后，所述多金属纳米粒子保持粒子形式并且金属没有偏析或溶解到所述载体的聚集粒子中。
17.权利要求1的催化材料，其中所述含铑多金属纳米粒子进一步包含选自钯、铂、钌、锇、铱、铜、金、银或其组合的金属。
18.权利要求1的催化材料，其中Pd:Rh的重量比为大约95:5至大约5:95。
19.权利要求18的催化材料，其中Pd:Rh的重量比为大约1:1至大约3:1。
20.权利要求19的催化材料，其中Pd:Rh的重量比为大约1.3:1至大约2.7:1。
21.权利要求1的催化材料，其中在空气中在550℃煅烧2小时后，大约50重量％或更多的铑具有通过X-射线光电子能谱(XPS)测得的307-309eV的结合能。
22.权利要求12的催化材料，其中助催化剂和稳定剂之一或二者是稀土氧化物。
23.权利要求22的催化材料，其中所述稀土氧化物选自二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪及其组合。
24.权利要求12的催化材料，其中助催化剂和稳定剂之一或二者是碱土氧化物。
25.权利要求24的催化材料，其中所述碱土氧化物选自氧化钡、氧化锶或其组合。
26.权利要求1的催化材料，其中：
所述耐火金属氧化物载体包含氧化铝；
所述催化材料任选包含最多大约30％的助催化剂、稳定剂、或助催化剂和稳定剂二者；
通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的所述催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3至大约30纳米；且
所述含铑多金属纳米粒子通过胶体方式提供并具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1至大约20纳米的平均初级粒度。
27.权利要求26的催化材料，其中所述催化材料具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料低的失活速率。
28.权利要求26的催化材料，其中所述催化材料具有比包含由单独的盐提供的单独的铑组分和金属组分的对比催化材料高的NOx转化活性。
29.一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料，其包含：涂布到支承体上的权利要求1-28任一项的催化材料。
30.权利要求29的催化剂复合材料，其进一步包含在与所述催化材料相同的层或不同的层中涂布到所述支承体上的选自铂族金属、耐火金属氧化物载体、助催化剂和稳定剂的一种或多种附加组分。
31.一种用于处理包括烃、一氧化碳、氮氧化物和其它排气组分的内燃机排气料流的系统，所述排放处理系统包含：
经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道；和
权利要求29的催化剂复合材料。
32.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与权利要求29的催化剂复合材料接触。
33.一种制造催化材料的方法，所述方法包括：
(a)获得含铑多金属纳米粒子；
(b)获得耐火金属氧化物载体；
(c)制备步骤(a)的纳米粒子和步骤(b)的载体的溶液，形成催化材料溶液，其中所述载体为聚集粒子的形式；
(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液，形成所述催化材料，其中至少大约50重量％的含铑多金属纳米粒子位于所述载体的聚集粒子内并热附于所述载体。
34.权利要求33的方法，其中所述含铑多金属纳米粒子具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约10至大约20纳米的平均初级粒度。
35.权利要求33的方法，其中步骤(b)包括获得具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1至大约100纳米的平均初级粒度的耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子且步骤(c)包括制备步骤(a)的含铑纳米粒子和步骤(b)的纳米粒子的胶体水溶液，形成所述催化材料溶液。
36.权利要求33的方法，其中步骤(b)包括获得具有大约1微米或更大的平均聚集粒度的预煅烧耐火金属氧化物载体。
37.权利要求33的方法，其中步骤(a)包括:
形成铑和另一金属的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液；和
混合并加热所述水溶液，由此在表面活性剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分金属还原成零价形式并形成含铑多金属纳米粒子的水溶液。
38.权利要求37的方法，其中所述还原剂选自四乙二醇、抗坏血酸(C6H8O6)、草酸(C2H2O4)、甲酸(HCOOH)、硼氢化钠(NaBH4)及其混合物。
39.权利要求37的方法，其中所述表面活性剂选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物、碱金属柠檬酸盐及其混合物。
40.权利要求33的方法，其中，在煅烧后，所述耐火金属氧化物载体包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化铝并且其中所述催化材料任选进一步包含最多大约30％的包含稀土氧化物的助催化剂、稳定剂、或催化剂和稳定剂二者。
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